CN101320001A - 水质高锰酸盐指数的高压流动注射快速分析系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水质高锰酸盐指数的高压流动注射快速分析系统，污染系统包含加热器、冷却器、光电流通池、硫酸贮瓶、高锰酸钾贮瓶、恒流注射泵、蠕动泵、两个采样六通转换阀和一个载流液三通转换阀，以毛细管路连成系统，采样阀设有样品定量环及高锰酸钾定量环，光电通池的出口端接有毛细背压管；本系统通过各转换阀切换流路，使定量水样和高锰酸钾试剂分别切入到连续流动着的载流液中，样品与试剂在连续流动过程中完成混合、加热、反应，冷却及光电检测等程序，获得检测结果，简便而快速地获得即时的分析数据，适用于江河湖泊、水厂的源水或工业排放水等定时或随机进行高锰酸盐指数的在线监控。

Description

水质高锰酸盐指数的高压流动注射快速分析系统

技术领域

本发明涉及一种光电检测水质高锰酸盐指数的高压流动注射快速分析系统，用于对地表水或溶液中可被高锰酸钾消解的杂质含量的在线监测，这种杂质含量通过消解后高锰酸盐指数值来表示，属水环境化学分析领域。

背景技术

高锰酸盐指数(IMn)指在一定条件下，以高锰酸钾(KMnO₄)为氧化剂，处理水样时每升样品消耗的高锰酸钾所对应的氧毫克数，以O₂，mg/L来表示。高锰酸盐指数可反映水体中有机及无机可氧化物质污染情况，是地表水、生活饮用水及生活污水监测的重要指标，也是水质常规监测项目中较难准确测得的项目之一。高锰酸盐指数在以往的水质监测分析中，亦有被称为化学需氧量(COD)的高锰酸钾法。但是，由于这种方法在规定条件下，水中有机物只能部分被氧化，并不是理论上的需氧量，也不是反映水体中总有机物含量的尺度，因此，用高锰酸盐指数这一术语作为水质的一项指标，以有别于重铬酸钾法的化学需氧量，更符合于客观实际。

传统的高锰酸盐指数测量方法为在水样中加入已知量的KMnO₄和H₂SO₄，加热至沸，反应一定时间(沸腾10min，或沸水浴30min)，KMnO₄将水样中的某些有机物和无机还原性物质氧化，剩余的KMnO₄加入过量的Na₂C₂O₄标准溶液还原，再用KMnO₄标准溶液回滴过量的草酸钠。通过计算得到水样中的高锰酸盐指数。反应式如下：

4MnO₄ ^-+5C+12H⁺→4Mn²⁺+5CO₂↑+6H₂O

4MnO₄ ^-+5C₂O₄ ^2-+16H⁺→2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O

近年来，国内许多河流湖泊水体由于受沿河与沿湖工业和居民生活废水的污染，水质有进一步恶化的趋势，迫切需要建立水质的高锰酸盐指数在线监测体系，从而限制企业排污，对于保证居民生活用水的质量有十分重要的意义。而传统的高锰酸盐指数手工检测方法程序多，操作麻烦，检测周期长，不能适用于在线检测需要。

目前实验室使用的一些自动水质分析仪是密封消解式自动分析仪，即利用机械高度重复手工测定水样的过程，将取样、加试剂、加液计量、反应器、检测器、计算、清洗等集成在一起，通过电机、气动、阀门、管道，由各种控制器、电脑按设定的测量周期和程序，自动完成取样、定量、加试剂、反应、检测、清洗、计算、定标等操作，实现在线自动分析。虽然实现了自动化，但是单个测量样品时间较长，与手工测定基本相同。而且水中有不溶性悬浮颗粒时，测量不准确，不能真正满足在线快速检测的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于在线分析和实验室快速分析的高压流动注射快速分析高锰酸盐指数的分析系统，可将定量样品切入到一个连续流动的载流液中，在连续流动状态下完成反应和光电检测，确保系统无气泡干扰，流量恒定且快速简便，测量精度高。

本发明的水质高锰酸盐指数的高压流动注射快速分析系统包含加热器、冷却器、光电流通池、硫酸贮瓶、高锰酸钾贮瓶、恒流注射泵P1、蠕动泵P2，各部件通过毛细管路连成系统，所说的毛细管路中连有采样六通阀V4和V5及载流液三通阀V6，各阀的连接关系如下：所说的三通阀V6设有接口1、2和4：接口2与注射泵P1相连，接口1与硫酸贮瓶相连，接口2与接口4、1择一相通；采样六通阀V4设有接口1～6，其中，接口1通过蠕动泵P2与样品源相连，接口4与加热器、冷却器和光电流通池依次相连，接口3与阀V6的接口4相连，接口6为样品废液出口，并且，接口2与1或3相通，对应为：接口4与接口3或5相通，接口5与接口6或4相通；采样六通阀V5设有接口1～6，其中，接口1与高锰酸钾贮瓶M相连，接口2与接口5之间连有高锰酸钾定量环L_M，接口3与阀V4的接口2之间、接口4与阀V4的接口5之间分别连有一个样品定量环L_S1和L_S2，接口6接高锰酸钾废液出口，接口6接高锰酸钾废液出口，其中，接口2与接口1或3相通，对应为：接口4与接口3或5相通，接口5与接口6或4相通，所说流通池的出口端接有毛细背压管，该背压管的长度足以维持系统内压力0.5～0.6MPa。利用延长的毛细背压管对系统出口产生阻尼作用来维持系统内压力。

系统设有压力传感器，所说的压力传感器连接在三通阀的接口2、4之间的接口3。

所说的样品源包含至少两个标样B1、B2和一个水样S，各样品源与电磁阀V1的三个进口分别相连，电磁阀V1的出口与采样六通阀V4)的接口1相通。

所说的毛细管是内径为0.5～1.0mm的透明聚氟塑料软管，所说毛细背压管长度为80～120米，并连续地成圈盘绕，以减小占有的空间。

所说的高锰酸钾贮瓶M可以是高位于阀V5的马氏瓶，利用静压差，无需设置泵。

所说的高锰酸钾贮瓶M与阀V5的接口1之间也可通过蠕动泵输送。

输送载流液的恒流泵采用抗氧化和抗酸腐蚀的陶瓷材料泵。

本流动注射分析系统是将定量水样和高锰酸钾试剂分别切入到连续流动着的载流液中，样品与试剂在流动过程中混合并被加热反应，反应液被推进到流通池，被光电检测，获得检测结果。具体过程是以稀硫酸溶液为载流液，通过恒流泵将载流液连续注入毛细管的管路中，水样和高锰酸钾溶液通过转换阀分别适时切入至载流液中，二者分别通过定量环准确定量；水样和高锰酸钾被载流液推动前进并在载流液中有限扩散，进入加热器后，水样内含有的还原性物质在120℃～130℃热下与紫红色高锰酸钾反应，部分高锰酸钾与水样中与杂质反应被还原而颜色变浅，冷却后进入比色流通池，在530nm下进行检测，由于紫红色的高锰酸钾对530nm波长的光线吸收最大，通过光电转换测得高锰酸盐指数。

本发明采用与进口毛细管直径一致的背压管，大幅度延长流通池出口端毛细管长度，而不是采用减小出口管口径来维持压力，因而不影响样品中的微小颗粒顺畅排出。背压管使本系统流体维持在0.5～0.6MPa的高压，液体沸点随压力相应提高，因而相应的反应温度可提高到120～130℃，在这样的高温下，既避免了气泡产生，又可缩短反应所需的时间。

本系统采用毛细定量环对水样及高锰酸钾分别准确定量，又采用背压管有效遏制了气泡生成，避免气泡对光电检测的干扰，因此确保测试结果准确。测量状态下，系统中高锰酸钾定量环连接于两段水样环之间，便于二者相互扩散。本系统测量范围宽达0～200mg/L(而一般仪器的测量范围仅为0～20mg/L)，且重现性高，完成一次水样检测分析最短只需6分钟，使“在线监测”得以真正的实现。可对江河湖泊、水厂的源水或工业排放水等定时或随机进行高锰酸盐指数的在线监控，简便而快速地获得即时的分析数据，特别是对于特发性重大的水污染事故，可及时发现，及时上报，及时处理，为消除隐患争取了宝贵的时间。每次检测切入微量水样(只有100μl左右)，因此试剂的消耗量非常低，大大节约了运行成本。

附图说明

图1是本高压流动注射快速分析系统的结构示意图，图示流路处于测量状态。

图2是本系统采样状态流路图。

具体实施方式

下面结合附图说明本系统的结构及水质高锰酸盐指数的测试过程。

如图1和图2，系统中，管路均为内径0.8mm，外径2.5mm的毛细管；背压管长度80～120米；恒流注射泵P1是电动陶瓷泵，采样阀V4、V5是两个六通阀，两阀的阀座上分别设有六个接口1～6，阀盖内侧面上设有三个弧形凹槽，弧形凹槽两端与六个接口相对应，通过阀盖的旋转可改变接口的连接关系；V4接口2和V5的接口3之间，阀V4的接口5和V5的接口4之间分别连有一段毛细样品定量环Ls；高锰酸钾定量环L_M的两端连接于阀V5的接口2和接口5之间。旋转阀盖，使弧形槽顺向或逆向转过一个弧度间隔，即可将L_S1、L_S2与L_M在采样和测量两个状态之间选择切换。图1为测量状态，将图1采样阀V4、V5分别逆时针旋转至图2位，即为采样状态。三通阀V6中，阀盖上只含有一个连续的长弧，阀座上接有压力传感器的接口3始终与长弧相通。

一.检测试剂的准备

(1)氧化剂高锰酸钾溶液(20mmol/L)

称取3.2g高锰酸钾于平底烧瓶中，加入1050～1100ml水溶解。静静煮沸30min左右，使溶液蒸发至1000ml左右，得到摩尔浓度约20mmol/L的高锰酸钾溶液。静置过夜，上清液用滤纸过滤，存于棕色玻璃瓶中，置冰箱中保存(切忌长期置于有光的环境中)。使用时用蒸馏水稀释至2～3mmol/L。

(2)载流液硫酸溶液

将1体积份的硫酸在搅拌下缓缓加入9体积份的水中混匀，得10％稀硫酸溶液。

(3)标准样品糖标准溶液

称取0.461g(准确至1mg)葡萄糖(C₆H₁₂O₆·H₂O)，加少量水溶解后，全量转入500ml容量瓶中，加水至刻度标线，转存于棕色玻璃瓶中，置冰箱中保存。该溶液相当的高锰酸盐指数值为500mg/L。用于标定及校正。

二.测试过程

(1)系统清洗

将三通阀V6接口2与接口1相通，陶瓷泵P1从载流液瓶中吸入载流液H(10％硫酸)，然后将三通阀V6转至图1状态(即接口2与接口4相通)；将采样阀V4、V5转至图1所示的状态，推进泵P1，系统压力保持0.55MPa，则以下流路通：泵P1内的载流液硫酸H→V4的3→2→采样环L_S1→V5的3→2→采样环L_M→V5的5→4→采样环L_S2→V4的5→4→加热器→冷却器→流通池→背压管→废液W1；完成系统清洗，泵P1停。

(2)采样

将采样阀V4和V5转至如图2的采样位，开启蠕动泵P2，电磁阀V1开通水样S。以下流路通：水样S→阀V1→蠕动泵P2→阀V 4的1→2→L_S1→阀V5的3→4→L_S2→阀V4的5→6→废液W2，使定量环L_S1和L_S2中充满了样品水；泵P2停。另一方面，高位的高锰酸钾试剂M接通以下流路通：M→阀V5的1→2→定量环L_M→阀V5的5→6→废液W2，使定量环L_M中充满了高锰酸钾试剂。采样完毕，即将阀V4和V5转回至图1状态。

(3)测量

在图1状态下，启动泵P1，在泵P1推动下，以下流路通：载流液硫酸H→V4的3→2→采样环L_S1→V5的3→2→采样环L_M→阀V5的5→4→采样环L_S2→阀V4的5→4→加热器→冷却器→流通池→背压管→废液W1。系统中，流体以“载流液‖水样‖高锰酸钾‖水样‖载流液”的顺序分布，并向流通池方向连续流动，水样被载流液推进并在推进过程中渐渐扩散与高锰酸钾和硫酸载流液混合，样品和试剂呈现梯度混合，梯度混合带进入加热器内被加热至120～130℃，在高温高压条件下，水中的可氧化污染物与高锰酸钾快速反应，被氧化消解，然后继续向前流动，通过流通池时，被波长为530nm光源照射，通过光电转换计算样品的吸光度，得到高锰酸钾量的变化值，从而计算高锰酸盐指数值将峰高或峰宽经与空白试验及标样的曲线比较，计算求得水样中高锰酸盐指数的含量。

应用实施例1测量高锰酸盐指数较低的水样

本发明系统的采样环L_S1和L_S2长度均为300mm，高锰酸钾浓度为2mmol/L，加热温度为120℃。用以上方法测试三个已知浓度的水样，测得数据如下表：

应用实例2测量高锰酸盐指数较高的水样

本发明系统的采样环L_S1和L_S1长度均为150mm，高锰酸钾浓度为3mmol/L；加热温度为130℃，用本系统仪器测试两个已知浓度的水样，测得数据如下表：

由以上实例可以看出，本系统的测得的高锰酸盐指数与已知值的误差很小，说明本系统测量精度高，能够准确测量水样中的高锰酸盐指数。

Claims (8)

1.水质高锰酸盐指数的高压流动注射快速分析系统，其特征是包含硫酸贮瓶、高锰酸钾贮瓶、恒流注射泵(P1)、蠕动泵(P2)、加热器、冷却器、光电流通池、各部件通过毛细管路连成系统，所说的毛细管路中连有采样六通阀(V4)和(V5)及载流液三通阀(V6)，各阀的连接关系如下：所说的三通阀(V6)设有接口(1)、(2)和(4)，接口(2)与注射泵(P1)相连，接口(1)与硫酸贮瓶相连，接口(2)与接口(4)或(1)相通；采样六通阀(V4)设有接口(1)～(6)，其中，接口(1)通过蠕动泵(P2)与样品源相连，接口(4)与加热器、冷却器和光电流通池依次相连，接口(3)与阀(V6)的接口(4)相连，接口(6)为样品废液W2出口，并且，接口(2)与(1)或(3)相通，对应为：接口(4)与接口(3)或(5)相通，接口(5)与接口(6)或(4)相通；采样六通阀(V5)设有接口(1)～(6)，接口(1)与高锰酸钾贮瓶(M)相连，接口(2)与接口(5)之间连有高锰酸钾定量环(L_M)，接口(3)与阀(V4)的接口(2)之间、接口(4)与阀(V4)的接口(5)之间分别连有一个样品定量环(L_s1)和(L_s2)，接口(6)接高锰酸钾废液出口，其中接口(2)与接口(1)或(3)相通，对应为：接口(4)与接口(3)或(5)相通，接口(5)与接口(6)或(4)相通，所说流通池的出口端接有毛细背压管。

2.根据权利要求1所述的水质高锰酸盐指数的高压流动注射快速分析系统，其特征是所说的样品源包含至少两个标样和一个水样，各样品源与电磁阀(V1)的三个进口分别相连，电磁阀(V1)的出口与采样六通阀(V4)的接口(1)相通。

3.根据权利要求2所述的水质高锰酸盐指数的高压流动注射快速分析系统，其特征是系统设有压力传感器。

4.根据权利要求3所述的水质高锰酸盐指数的高压流动注射快速分析系统，其特征是所说的压力传感器连接在三通阀(V6)的接口(2)、(4)之间的接口(3)。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的水质高锰酸盐指数的高压流动注射快速分析系统，其特征是所说的毛细管是内径为0.5～1.0mm的透明聚氟塑料软管，所说毛细背压管长度为80～120米。

6.根据权利要求5所述的水质高锰酸盐指数的高压流动注射快速分析系统，其特征是所说的高锰酸钾贮瓶(M)是高位于阀(V5)的马氏瓶。

7.根据权利要求5所述的水质高锰酸盐指数的高压流动注射快速分析系统，其特征是所说的高锰酸钾贮瓶(M)与阀(V5)的接口(1)之间设有蠕动泵。

8.根据权利要求1所述的水质高锰酸盐指数的高压流动注射快速分析系统，其特征是输送载流液的注射泵(P1)由陶瓷材料制成。

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