CN103472022B - 一种在线检测水质中硫化物浓度的光纤传感器装置及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在线检测水质中硫化物浓度的光纤传感器装置及检测方法，光纤传感器装置包括样品酸化组件、气体平衡组件、溶液吸收组件、光学检测组件，利用所述装置，水体中的硫化物在酸性介质中转化为挥发性的硫化氢气体；硫化氢通过扩散穿透Teflon AF管壁进入吸收溶液，并转化为硫离子；光源发出的光经光纤传导到波导纤维管内，通过达到富集、交换平衡的吸收溶液后再经由光纤传输到检测器；利用多元线性回归建立模型，计算出水样中的硫化物的含量，从而实现对水体中硫化物的检测。本发明测定结果稳定可靠，检测过程快速准确，重现性好，结果稳定可靠，可实现检测过程自动化运行，可以长时间连续实时在线监测，节省人力物力。
Description
技术领域
本发明涉及检测水样中硫化物的方法，尤其涉及一种在线检测水质中硫化物浓度的光纤传感器装置及检测方法。
背景技术
水质中的硫化物主要有两部分的来源：一是水中矿物本身含有硫化物，二是皮革、造纸、化工、印染等行业排放出的废水含有大量的硫化物。硫化物含量的高低是衡量水质，特别是海洋底质环境优劣的一项重要指标。有研究表明，在沉积环境中硫化物含量与有机负荷量呈正相关，与生物量呈负相关，并对耗氧速率产生很大影响。硫离子对生物体内新陈代谢中的许多金属离子有较强的化学作用, 同时对植物根茎有强腐蚀作用。另外，硫化物受温度、pH、微生物等的影响易形成具有臭鸡蛋气味的有毒气体H2S，进一步会污染大气，腐蚀管道设备，影响人类生存环境。因此, 对水质中硫化物的测定是环境监测的一项重要指标, 同时,废水中硫化物的有效治理亦是环境保护的一项重要任务。因此，研制一种快速长效的检测水中硫化物含量的装置和方法，能够实时在线检测硫化物含量的变化，成为我们急需解决的问题。
水样中的硫化物，主要有可溶性的H2S，HS-，S2-和酸溶性的金属硫化物及有机硫化物、不可溶的硫化物。这些硫化物一般都转化为H2S 或S2-后加以测定。通常意义上的硫化物指可溶性的无机硫化物，而一般所测定的硫化物系指溶解性硫化物及酸溶性硫化物。目前检测水中硫化物含量的方法主要有光谱法，电化学方法，色谱法，碘量法等。现有技术中测量过程费时、费力、耗材成本高，且不易实现在线监测。
目前水体中硫化物的光纤化学传感器尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于解决目前水样中硫化物无法现场原位监测的不足，提出一种在线检测水质中硫化物浓度的光纤传感器装置及检测方法。本发明利用样品酸化、气体平衡、溶液吸收、光学检测等系列技术组件，形成系统集成的检测装置，检测过程简便快捷、检测结果准确可靠，检测成本低，可以长时间连续实时在线监测。
为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：
一种在线检测水质中硫化物浓度的光纤传感器装置，它包括样品酸化组件、气体平衡组件、溶液吸收组件、光学检测组件；
所述样品酸化组件包括相互连接的进样泵和混合器；
所述气体平衡组件包括中空管套和第一输送管，所述第一输送管的入口与混合器的出口连接，所述第一输送管出口与中空管套一端呈固定密封连接；
所述溶液吸收组件包括依次连接的用于进样吸收试剂的脉冲微量泵、第二输送管、设于中空管套内的吸收管，所述吸收管也为中空结构，所述吸收管与第二输送管呈固定密封连接；
所述光学检测组件包括氙灯、光纤、石英玻璃窗、光电采集器和计算机处理器，所述光纤与石英玻璃窗固定连接，石英玻璃窗与光电采集器、计算机处理器依次连接。
进一步的，所述吸收管为Teflon AF波导纤维管。
进一步的，所述进样泵为蠕动泵或脉冲微量泵。
进一步的，所述光学检测组件还包括光纤连接组件。
进一步的，所述第一输送管和第二输送管为聚四氟乙烯管。
本发明还提供了利用所述的装置在线检测水质中硫化物浓度的方法，它包括以下步骤：开启脉冲微量泵，泵入吸收试剂至吸收管中，开启进样泵，分别泵入待测试样和还原试剂，混合均匀后，然后泵入酸性试剂；待测试样、还原试剂和酸性试剂在混合器中混合，经第一输送管进入中空管套，待测试样中的硫化物，在还原试剂和酸性条件下，转化为硫化氢气体；硫化氢气体通过扩散穿透吸收管进入管内，被吸收试剂吸收并平衡；开启氙灯，氙灯发出的光经光纤传导、经检测器后，进入吸收管，其中部分紫外光被吸收液中的硫离子吸收，透射光经检测、光纤传导后，传输到光电采集器、计算机处理器得紫外光谱区的吸光度；根据标准曲线和显色溶液的吸光度，利用多元线性回归计算硫化物的浓度，最终实现待测试样中硫化物含量的测定。
进一步的，所述吸收试剂为氢氧化钠水溶液，还原试剂为抗坏血酸溶液，所述酸性试剂为盐酸溶液。
进一步的，吸收试剂中的组成为：所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量百分数为1～5%。
进一步的，还原试剂中的组成为：所述抗坏血酸溶液中抗坏血酸的质量百分数为5～10%。
进一步的，盐酸溶液的组成为：所述盐酸溶液中盐酸的质量百分数为10～20%。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明充分利用光纤液芯波导管具有气体可渗透性和低折射率，可选择性通过气体的性质，同时光在波导管内可发生全反射从而增加测量精度。利用本发明所述装置，水体中的硫化物在酸性介质中，转化为挥发性的硫化氢气体理；水体中的硫化氢通过扩散穿透Teflon AF管壁进入吸收溶液，并转化为硫离子；光源发出的光经光纤传导到Telfon AF波导纤维管内，通过达到富集、交换平衡的吸收溶液后再经由光纤传输到检测器；利用多元线性回归建立模型，计算出水样中的硫化物的含量，从而实现对水体中硫化物的检测。
本发明利用样品酸化、气体平衡、溶液吸收、光学检测等系列技术组件，形成系统集成的检测装置，利用多元线性回归建立模型，测定结果稳定可靠，检测过程快速准确，重现性好，结果稳定可靠，可实现检测过程自动化运行，可以长时间连续实时在线监测，节省人力物力。
结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1 是本发明所述水体中硫化物装置的结构示意图，也是本发明所述水体中硫化物分析方法的工艺流程图。
图中，1-氙灯；2-光纤；3-连接头；4-光纤接头；5-石英玻璃窗；6-聚四氟乙烯管；7-连接头；8-手紧螺母；9-密封卡套；10-密封圈；11-中空管套；12-Teflon AF波导纤维管；13-聚四氟乙烯管；14-连接头；15-手紧螺母；16-密封卡套；17-密封圈；18-光电采集器；19-计算机处理器。
M1-混合器；M2-混合器；
P1-脉冲微量泵；P2-蠕动泵；P3-脉冲微量泵；P4-脉冲微量泵；
R1-吸收试剂；R2-还原试剂；R3-盐酸；S-试样；
WW1-废液；WW2 -废液。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
实施例1
本发明提供了一种在线检测水质中硫化物浓度的光纤传感器装置，该装置包括样品酸化组件、气体平衡组件、溶液吸收组件、光学检测组件。
所述的样品酸化组件包括进样泵和混合器，本实施例中进样泵包括蠕动泵P2、脉冲微量泵P3和脉冲微量泵P4，所述混合器包括混合器M1和混合器M2。所述蠕动泵P2的一端用于水质试样S进样，另一端与混合器M1的进液口连接。所述脉冲微量泵P3的一端用于还原试剂R2进样，另一端与混合器M1的进液口连接。所述脉冲微量泵P4的一端用于酸性试剂即盐酸R3进样，另一端与混合器M2的进液口连接。所述混合器M1的出液口通过软管与混合器M2的进液口连接。
所述气体平衡组件包括中空管套11和第一输送管，所述中空管套11为中空结构，其中心固定有吸收管，所述第一输送管为聚四氟乙烯管13，所述气体平衡组件还包括连接部件，如固定连接头14、手紧螺母15、密封卡套16、密封圈17。所述中空管套11表面含有固定螺孔，与连接头14外螺纹对应，用于固定连接头14。所述固定连接头14包括通孔内螺纹和内通道，内螺纹与手紧螺母15外螺纹对应，用于连接手紧螺母15。所述手紧螺母15具有外螺纹，并通过固定连接头14内螺纹固定在中空管套11上。所述手紧螺母15中间通孔，其内孔与聚四氟乙烯管13的外径接近，用于穿过聚四氟乙烯管。所述手紧螺母15端口为倒锥形，其锥形结构与密封卡套16正锥形结构匹配。所述密封卡套16内孔与聚四氟乙烯管13的外径接近。所述聚四氟乙烯管13通过手紧螺母15、密封卡套16、密封圈17固定在固定连接头14内通道端面。所述聚四氟乙烯管13与固定连接头14内通道、中空管套11连接用于输送流体。聚四氟乙烯管13与中空管套的中空部分连通，用于进样。
所述溶液吸收组件包括设于中空管套内的吸收管、脉冲微量泵、第二输送管，所述吸收管也为中空结构，本实施例中所述吸收管为Teflon AF波导纤维管12，所述脉冲微量泵P1用于吸收试剂R1进样，所述第二输送管为聚四氟乙烯管6，所述溶液吸收组件还包括连接部件，如固定连接头7、手紧螺母8、密封卡套9、密封圈10。所述Teflon AF波导纤维管12为中空结构，样品中的硫化氢气体可以通过扩散穿透Teflon AF管壁进入管内。所述TeflonAF波导纤维管12通过软管和连接头7固定在中空管套11中心处。所述连接头7包括通孔内螺纹和内通道，其内螺纹与手紧螺母8外螺纹对应，用于固定手紧螺母。所述手紧螺母8中间通孔，其内孔与聚四氟乙烯管6的外径接近，用于穿过聚四氟乙烯管。所述手紧螺母8端口为倒锥形，其锥形结构与密封卡套9正锥形结构匹配。所述密封卡套9内孔与聚四氟乙烯管6的外径接近。所述聚四氟乙烯管6通过手紧螺母8、密封卡套9、密封圈10固定在连接头7内通道端面。所述聚四氟乙烯管6与连接头7内通道、Teflon AF波导纤维管12连接，用于输送流体。所述脉冲微量泵P1的一端用于吸收试剂R1进样，另一端与聚四氟乙烯管6连接。所述TeflonAF波导纤维管12中的吸收液R1，中空管套11中的硫化氢气体并平衡、测定后，经排液口排除废液WW2。
所述光学检测组件包括氙灯1、光纤2、石英玻璃窗5、光电采集器18和计算机处理器19，还包括光纤连接组件如连接头3、光纤接头4。连接头3包含内螺纹结构，其内螺纹与光纤接头4的外螺纹对应，用于固定光纤。氙灯发出的光，经光纤2传导后，经石英玻璃窗5进入Teflon AF波导纤维管12，被溶液吸收后，在经石英玻璃窗5后由光纤2将信号传输到光电采集器18，并利用计算机处理器19计算溶液的吸光度。根据标准曲线和显色溶液的吸光度，并利用多元线性回归计算硫化物的浓度，最终实现水体硫化物含量的测定。
所述混合器M1、混合器M2的结构相同，均为三通管式结构。经混合器M2的液体为酸化后的液体，所述酸化后的液体进入中空管套11，液体中的硫化氢气体经与Teflon AF波导纤维管12平衡后，经排液口排除废液WW2。
本实施例中，水体中硫化物自动分析装置的结构如图1所示。仪器中，脉冲微量泵P1、P3、P4为市售6转子脉冲泵，泵流量4～100μl/min；蠕动泵P2为市售6转子脉冲泵，泵流量0.4～24ml/min；软管为市售氟胶管，内径为2mm。
利用本发明所述光纤传感器装置在线检测水质中硫化物浓度的检测方法，包括以下步骤：
1、配制测试分析所需的标样及溶液
（1）配制吸收试剂
称取2g氢氧化钠[NaOH]溶于100ml水中。
（2）配制还原试剂
称取10g抗坏血酸[C6H8O6]溶于100ml水中。
（3）配制酸性试剂
量取100mL盐酸(HCl，ρ=1.19g/mL)缓慢加入到200ml水中，冷却至室温。
2、本发明所述水体中硫化物的检测方法，操作步骤如下：
开启脉冲微量泵P1，控制流速为20μl/min，泵入吸收试剂R1至Teflon AF波导纤维管12中。
开启蠕动泵P2，保持泵速为4ml /min，泵入试样S；开启脉冲微量泵P3，保持泵速为40μl/min，泵入还原试剂R2；试样S与还原试剂R2在混合器M1混合均匀后，进入混合器M2。开启脉冲微量泵P4，保持泵速为60μl/min，泵入酸性试剂即盐酸R3；盐酸R3与试样S、还原试剂R2混合试剂在混合器M2混合，经进液口进入管套11。液体中的硫化物，在还原试剂存在和酸性条件下，转化为硫化氢气体；硫化氢气体通过扩散穿透Teflon AF管壁进入管内，被吸收液吸收并平衡。
开启氙灯1，氙灯发出的光，经光纤2传导、石英玻璃窗5后，进入Teflon AF波导纤维管12，其中部分紫外光被吸收液中的硫离子吸收。透射光经石英玻璃窗5、光纤2传导后，传输到光电采集组件18、计算机处理组件得紫外光谱区的吸光度。根据标准曲线和显色溶液的吸光度，并利用多元线性回归建立模型并计算硫化物的浓度，最终实现水体硫化物含量的测定。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种在线检测水质中硫化物浓度的光纤传感器装置，其特征在于 ：它包括样品酸化
组件、气体平衡组件、溶液吸收组件、光学检测组件；
所述样品酸化组件包括相互连接的进样泵和混合器；
所述气体平衡组件包括中空管套和第一输送管，所述第一输送管的入口与混合器的出
口连接，所述第一输送管出口与中空管套一端呈固定密封连接；
所述溶液吸收组件包括依次连接的用于进样吸收试剂的脉冲微量泵、第二输送管、设于中空管套内的吸收管，所述吸收管也为中空结构，所述吸收管与第二输送管呈固定密封连接；
所述光学检测组件包括氙灯、光纤、石英玻璃窗、光电采集器和计算机处理器，所述光纤与石英玻璃窗固定连接，石英玻璃窗与光电采集器、计算机处理器依次连接;
其中，所述吸收管为 Teflon AF 波导纤维管；所述进样泵为蠕动泵或脉冲微量泵；所述光学检测组件还包括光纤连接组件；所述第一输送管和第二输送管为聚四氟乙烯管。
2.利用权利要求1所述的装置在线检测水质中硫化物浓度的方法，其特征在于它包括以下步骤：
开启脉冲微量泵，泵入吸收试剂至吸收管中，开启进样泵，分别泵入待测试样和还原试剂，混合均匀后，然后泵入酸性试剂；
待测试样、还原试剂和酸性试剂在混合器中混合，经第一输送管进入中空管套，待测试样中的硫化物，在还原试剂和酸性条件下，转化为硫化氢气体；
硫化氢气体通过扩散穿透吸收管进入管内，被吸收试剂吸收并平衡；
开启氙灯，氙灯发出的光经光纤传导、经检测器后，进入吸收管，其中部分紫外光被吸收液中的硫离子吸收，透射光经检测、光纤传导后，传输到光电采集器、计算机处理器得紫外光谱区的吸光度；
根据标准曲线和显色溶液的吸光度，利用多元线性回归计算硫化物的浓度，最终实现待测试样中硫化物含量的测定。
3.根据权利要求2所述的在线检测水质中硫化物浓度的方法，其特征在于：所述吸收试剂为氢氧化钠水溶液，还原试剂为抗坏血酸溶液，所述酸性试剂为盐酸溶液。
4.根据权利要求3所述的在线检测水质中硫化物浓度的方法，其特征在于：所述吸收试剂中的组成为 ：所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量百分数为 1 ～ 5%。
5.根据权利要求3所述的在线检测水质中硫化物浓度的方法，其特征在于 ：所述还原试剂中的组成为 ：所述抗坏血酸溶液中抗坏血酸的质量百分数为 5 ～ 10%。
6.根据权利要求3所述的在线检测水质中硫化物浓度的方法，其特征在于 ：所述盐酸溶液的组成为 ：所述盐酸溶液中盐酸的质量百分数为 10 ～ 20%。
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