CN106770886A - 绝缘子污秽水溶性阳离子成分检测分析‑离子色谱法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了绝缘子污秽水溶性阳离子成分检测分析‑离子色谱法。绝缘子污秽样品经预处理后，采用IonPac CS16毛细管阳离子色谱分析柱，通过优化的甲基磺酸(MSA)等度淋洗，进样量为0.4μL，流速为0.010mL/min，通过抑制电导检测，外标法定量条件下进行检测分析。试验证明山东地区线路绝缘子污秽水溶性阳离子成分中不含Li⁺、Sr²⁺、Ba²⁺，除在绝缘子中常见的阳离子Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺外，还含有一定量的NH₄ ⁺，且NH₄ ⁺的含量仅次于Ca²⁺。本次方法线性关系良好的标准曲线，相关系数在0.999 0以上，所测离子检出限在0.79～16.43ug/L之间，加标回收率可以达到89.1～103.3％，证明该方法检测结果准确可靠，同时具有较高的灵敏度和准确度，为绝缘子污秽水溶性阳离子成分的检测提供了一种有效的新方法。

Description

绝缘子污秽水溶性阳离子成分检测分析-离子色谱法

技术领域

本发明属于仪器分析领域，特别涉及绝缘子污秽水溶性阳离子成分检测分析-离子色谱法。

背景技术

污闪事故严重影响电力系统的安全与稳定。缘子污秽度是表征污闪故障的重要指标，它是指绝缘子表面的积污程度,当缘子污秽度超过限定值时，即会引起闪络电压的降低，从而造成输电故障。污秽度是选择绝缘水平和清扫绝缘子的重要依据,控制污秽度则是防止污闪的有效方法。国际大电网会议第33届学术委员会推荐了5种测定表征污秽的方法,即等值盐密(ESDD)法、积分表面污层电导率法、脉冲计数法、泄漏电流法和绝缘子污闪电压梯度法。同时将污秽具体的化学成分纳入研究范畴是一种重要的准确的表征手段，通过测定污秽具体的化学成分，可以对开展防污工作提供认可度更高的技术支持,因此对污秽的主要化学成分进行测量是十分有意义的。

目前,针对各种离子成分所使用的主要检测方法有原子吸收分光光度法、电感耦合等离子发射光谱法、离子色谱法等。毛细管离子色谱(capillary ion chromatography)是目前离子色谱系统的热门研究手段，具有分离效率高，分析速度快，柱容量小，灵敏度高等优势，因此近年来得到广泛应用。

发明内容

为解决上述问题，本发明建立了一种毛细管离子色谱检测绝缘子污秽中水溶性阳离子的方法，以高效阳离子交换分离柱IonPac CS16为检测用色谱柱，在甲基磺酸等度淋洗条件下，对污秽样品中的水溶阳离子进行了准确快速的测定。实验结果表明，山东地区绝缘子污秽中并未检测出Li⁺、Sr²⁺、Ba²⁺，常见5种离子分别为Na⁺、K⁺、NH⁴⁺、Mg²⁺、Ca²⁺。最后对该方法在重复性和加标回收实验等方面进行了评价，均收到稳定准确的检测结果。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种绝缘子污秽水溶性阳离子成分检测分析方法，包括以下步骤：采用毛细管离子色谱法测定阳离子混合标准溶液中阳离子的峰面积，建立标准曲线，所述阳离子包括Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺中的至少一种；

将绝缘子污秽进行预处理，得绝缘子污秽待测液；

采用毛细管离子色谱法测定绝缘子污秽待测液中阳离子的峰面积，根据峰面积及建立的标准曲线，得到绝缘子污秽水溶性阳离子的浓度。

现阶段污秽度检测分析大多数是分析型离子色谱法，鉴于毛细管型离子色谱的诸多优点，本发明采用毛细管型离子色谱法对绝缘子污秽水溶性阳离子成分检测分析。另外,与一般的水溶液中的阳离子检测分析相比，本发明可进行检测分析的阳离子是从绝缘子污秽固体物质中溶解后提取的，不同于一般的酒、饮料、水溶液中阳离子。针对绝缘子污秽中离子成分复杂，存在有机成分等的影响，本发明通过多次试验后进行稳定和准确性测试，保证了本发明的精准性。与普通的毛细管离子色谱法测定水中阳离子为Na⁺,NH4⁺,K⁺,Mg²⁺,Ca^{2 +}5种阳离子不同，本发明可以进行除此之外的包括Li⁺、Sr²⁺、Ba²⁺8种阳离子的检测分析，准确高效地解决了绝缘子污秽水溶性阳离子成分检测分析。

优选的，所述预处理过程为：

将绝缘子污秽研磨、过筛、烘干，溶于超纯水中，水浴超声、过滤，即得污秽待测液。

优选的，所述毛细管离子色谱法测定的洗脱方式为等度洗脱。

优选的，所述洗脱程序为：淋洗液浓度20mmol/L、淋洗时间为35min。

优选的，所述毛细管离子色谱法中的淋洗液为甲基磺酸(MSA)。

优选的，所述阳离子为Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺和Ca²⁺。

优选的，所述毛细管离子色谱法中：抑制器电流7mA；柱温：30℃；流速：10μL/min；进样体积：0.4μL；色谱柱：IonPac CG16Capillary保护柱(50×0.4mm，美国Thermo Fisher公司)、IonPac CS16Capillary分析柱(250×0.4mm，美国Thermo Fisher公司)。

优选的，所述阳离子混合标准溶液中Ca²⁺质量浓度为28～50mg/L。

优选的，所述阳离子混合标准溶液中Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺的质量浓度小于6mg/L。

优选的，所述检测方法的加标回收率为89.1～103.3％，相关系数为0.9991～0.9999；阳离子的检出限(S/N＝3)为0.79～16.43μg/L。

本发明的有益效果：

(1)本方法可同时检测绝缘子水溶性污秽中的Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba^{2 +}等多种阳离子，最优色谱条件为：等度淋洗，甲基磺酸浓度为20mmol/L并淋洗分离时间为35min。洗脱流速：10μL/min；进样体积：0.4μL。操作简单，可实现长时间运行。

(2)通过色谱实验证明，山东地区输电线路绝缘子水溶性污秽中未检出Li⁺、Sr²⁺、Ba²⁺。水溶性阳离子中含量最高的是Ca²⁺，其次是NH₄ ⁺，Na⁺和K⁺含量相当。

(3)对毛细管离子色谱法进行线性关系、检出限、重复性、加标回收等角度实验和讨论，各项实验结果均符合检测标准，检测结果可靠准确，本方法可行。本研究将毛细管离子色谱技术应用于检测绝缘子污秽水溶性阳离子成分，灵敏度高、准确度好，样品用量少。因自然运行绝缘子污秽样品很难取得，本方法可解决样品量过少、不易检测的难题，具有较高的应用价值。

附图说明

图1八种阳离子分离色谱图

其中，1.Li⁺；2.Na⁺；3.NH⁴⁺；4.K⁺；5.Mg²⁺；6.Ca²⁺；7.Sr²⁺；8.Ba²⁺。

图2绝缘子污秽样品初步分离色谱图

其中，1.Li⁺；2.Na⁺；3.NH⁴⁺；4.K⁺；5.Mg²⁺；6.Ca²⁺。

图3 ICS-5000毛细管离子色谱等度分离标准溶液色谱图

其中，1.Li⁺；2.Na⁺；3.NH⁴⁺；4.K⁺；5.Mg²⁺；6.Ca²⁺。

图4 ICS-5000毛细管离子色谱等度分离标准溶液色谱图

其中，1.Li⁺；2.Na⁺；3.NH⁴⁺；4.K⁺；5.Mg²⁺；6.Ca²⁺。

图5污秽样品31分离色谱图。

具体实施方式

以下通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验和检测方法，按照常规的方法和条件进行选择。

实施例1

1实验部分

1.1实验仪器与试剂

ICS-5000毛细管型离子色谱仪(美国戴安公司)，配件含DP/SP(内含DP-5毛细管级等度泵，串联双柱塞，流速控制范围：0.000～3.000mL/min，最大操作压力：5000psi)，EG-MSA毛细管淋洗液发生器(最大操作压力：5000psi，浓度范围：0.1～200mmol/L)、毛细管电导检测器、CCES-300毛细管抑制器、CRD 200毛细管二氧化碳去除器；Chromeleon 6.8色谱工作站(美国Thermo Fisher公司)，AS-AP自动进样器。配EG-MSA淋洗液发生器、电导检测器，Chromeleon 6.0色谱工作站(美国Thermo Fisher公司)。

恒温鼓风干燥箱(德国Binder FD53)；超声清洗器(江苏昆山KQ-500DE)；0.22μm微孔滤膜。

阳离子混合标准溶液：Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Ca²⁺均为(200μg/mL)，标准溶液购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，再逐级用超纯水稀释成标准工作溶液。

实验用水为电阻率大于18.2MΩ·cm、总有机碳含量小于10ppb的超纯水(美国Millipore制水仪)。

1.2色谱条件

色谱柱：IonPac CG16Capillary保护柱(50×0.4mm，美国Thermo Fisher公司)、IonPac CS16Capillary分析柱(250×0.4mm，美国Thermo Fisher公司)；淋洗液：EG-MSA毛细管淋洗液发生器产生的MSA溶液，等度淋洗：35min，流量为20mmol/L，流速10μL/min；抑制器电流7mA；进样体积：0.4μL；柱温：30℃。

1.3样品前处理

本次进行检测分析的绝缘子污秽样品均取自山东境内某输电线路。

将采集的污秽样品经玛瑙研钵研磨后过180目标准筛，置于恒温干燥箱中，105℃烘干24h。准确称取0.2g污秽样品于玻璃瓶中，溶于125mL超纯水中，80℃水浴超声振荡30min，使样品溶解充分，而后静置30min，用定量滤纸过滤，过滤液收集后用超纯水定容至200mL。样品进离子色谱之前用0.22μm滤头过滤。

2结果与讨论

2.1离子淋洗条件的选择及优化

1.淋洗条件的选择

此前尚未进行过八种阳离子的检测分析，对于八种离子能否分离及分离效果进行试验。首先配制浓度均为一定低浓度(ug/L)的八种阳离子的混标，包括Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Mg^{2 +}、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺。在此试验过程中保持实验室环境卫生的高度洁净。选取淋洗条件为甲基磺酸的浓度设定为20mmol/L并淋洗分离时间为50min进行分离测试，最终在试验进行到40min时完成八种离子的分离，如图1。可初步认为毛细管型离子色谱仪能够进行低浓度下八种阳离子的分离。而由分离色谱图可以看出分离效果并不理想，而且针对未知样品离子含量值并不明确，低浓度分离结果的初步测试结果可能并不能适用于污秽样品的检测范围，基于此方面的考虑，又进行了高浓度(mg/L)下八种阳离子的分离测试试验。综合实验时间和分离效果两方面考虑需要进一步进行八种离子分离情况的试验，分别选取淋洗条件为甲基磺酸的浓度设定为28mmol/L并淋洗分离时间为50min，和15mmol/L并淋洗分离时间为85min下对待测溶液的检测结果及色谱分离情况进行分析.试验表明在后者的试验条件下所有离子能够彻底分离。此实验表明，毛细管型离子色谱在一定色谱条件下能够进行八种离子的检测分析。

2.污秽样品离子种类的确定

配制浓度均为2.0mg/L包括八种离子的混标，包括Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺。采用15mmol/L甲基磺酸溶液并淋洗分离75min，从而保证各离子充分分离。对随机选取6组样品进行初步分离，分离结果基本一致，如图2，31号样品。可见，污秽样品分离谱图中阳离子分离峰包括Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Ca²⁺，未出现明显的Li⁺、Ba²⁺、Sr²⁺分离峰，因此可以适当减少标准溶液的离子范围。

3最佳淋洗条件的确定

确定离子范围之后，最佳淋洗条件的确定。首先配制浓度均为2.0mg/L六种阳离子的混标，包括Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Ca²⁺。因此，根据淋洗溶液浓度和淋洗分离时间，制定了三套方案并依次对三种方案进行试验，并且记录色谱图。

方案一：选取淋洗条件为甲基磺酸的浓度为15mmol/L并淋洗分离时间为45min下对待测溶液的检测结果及色谱分离情况进行分析.当淋洗浓度为15mmol/L甲基磺酸时，而需要将所有离子分离彻底时间超过45min，因此调整淋洗时间延长至55min.试验表明此时所有离子已经能够彻底分离。然而此方案周期长延长试验时间，因此暂不优选此方案。

方案二：为缩短实验时间，采用增加淋洗液浓度减少淋洗分离时间的方案，将淋洗条件为甲基磺酸的浓度设定为28mmol/L并淋洗分离时间为35min。对待测溶液的检测结果及色谱分离情况进行分析，检测分离图为图3。试验结果分析，当淋洗浓度为28mmol/L甲基磺酸时，实际淋洗时间在25min内即可完成所有离子的分离，与此同时NH4⁺与K⁺离子间分离度不是很好，分离效果相比较不明显，因此综合实验时间和分离效果两方面考虑不选择此方案。

方案三：基于淋洗液浓度和淋洗分离时间综合考虑，将淋洗溶液甲基磺酸的浓度设定为20mmol/L并淋洗分离时间为35min。对待测溶液的检测结果及色谱分离情况进行分析，检测分离图为图4。由图4可知，在各分离条件的比较之下，选取分离时间和效果最佳的淋洗浓度20mmol/L且淋洗时间为35min，这样既保证了时间的充分利用和淋洗效果最佳化。

4样品分离

另随机抽检选取绝缘子污秽样品进行分离，如图5。由图可知各离子均可完全分离，分离度较好，且分离时间适宜.因此选择20mmol/L甲基磺酸并淋洗分离35min作为最佳淋洗条件，证明方案三适用。

2.2线性关系、线性范围及检出限

考察5种阳离子浓度与峰面积之间的线性关系。精密量取标准储备液，按照混合标准溶液浓度，分别配制质量浓度不同的6个点混合标准溶液。每个浓度测定3次，以峰面积为纵坐标，标准液质量浓度为横坐标，建立标准工作曲线，线性方程、相关系数和检出限见表1。其中y为峰面积(μS·min)，x为组分的质量浓度(mg/L)，相关系数均在0.999 1～0.999 9之间，线性较好。在所配制浓度范围内，5种阳离子的检出限(S/N＝3)在0.79～16.43μg/L之间。

表1线性方程、相关系数和检出限

2.3重复性

吸取适量其含量范围在1.0mg/L的待测阳离子混合标准溶液，重复进样9次，记录色谱图，相对标准偏差见表2。保留时间的相对标准偏差均在0.03％以下，峰面积的相对标准偏差范围在0.07～0.24％，峰高的相对标准偏差范围0.11～0.22％。

表2重复性实验(n＝9)

2.4随机样品准确性评价

随机取五份绝缘子污秽样品经1.3节前处理，在1.2节色谱条件及2.1最佳淋洗条件下，采用外标法进行定量分析，因样品中Ca²⁺含量较高，稀释10倍进行测定，其余离子均以原始浓度进行测定，具体结果见表3。由试验结果可知，绝缘子污秽样品中不含有Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺含量基本是在6mg/L以下，而Ca²⁺的含量一般在28～50mg/L，高出其他离子5～10倍。

表3随机样品溶液含量测定结果(n＝3)

n.a:未检出(Not detected)

2.5加标回收率测定

加标回收实验是化学分析中常用的实验方法，是方法验证的质控手段之一，也是分析人员方法验证的常用的主要内容之一。由于加标回收率收加标量影响大小的影响，因此必须对加标量进行规定，使得加标回收率的测定更加真实有效反映检测结果的准确性。

选取4号样品溶液作为加标回收率母液，其阳离子Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺含量在1.16-2.8mg/L，而Ca²⁺为33.7mg/L，根据加标回收实验的不变原则，加标物的浓度不宜过高和加标体积宜小的原则，对Ca²⁺浓度稀释10倍约mg/L后做加标回收实验。确定3个不同浓度水平的加标回收实验，按照原试验方法和标准曲线条件下进行加标回收实验，加标样品含量、加标量及回收率等检测结果见表4。

表4加标回收率测定结果(n＝3)

结果表明，加标回收率在89.1～103.3％范围内。根据相关文献所述，当被测组分的含量≤1mg/L时，回收率的允许限为80％～120％；当被测组分的含量1～100mg/L时，回收率的允许限为90％～110％，因此本实验结果符合实验标准，可以应用于污秽样品水溶阳离子含量的测定。

结论

(1)本方法可同时检测绝缘子水溶性污秽中的Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等多种阳离子，最优色谱条件为：等度淋洗，甲基磺酸浓度为20mmol/L并淋洗分离时间为35min。洗脱流速：10μL/min；进样体积：0.4μL。操作简单，可实现长时间运行。

(2)通过色谱实验证明，山东地区输电线路绝缘子水溶性污秽中未检出Li⁺、Sr²⁺、Ba²⁺。水溶性阳离子中含量最高的是Ca²⁺，其次是NH₄ ⁺，Na⁺和K⁺含量相当。

(3)对毛细管离子色谱法进行线性关系、检出限、重复性、加标回收等角度实验和讨论，各项实验结果均符合检测标准，检测结果可靠准确，本方法可行。本研究将毛细管离子色谱技术应用于检测绝缘子污秽水溶性阳离子成分，灵敏度高、准确度好，样品用量少。因自然运行绝缘子污秽样品很难取得，本方法可解决样品量过少、不易检测的难题，具有较高的应用价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种绝缘子污秽水溶性阳离子成分检测分析方法，其特征在于，包括以下步骤：采用毛细管离子色谱法测定阳离子混合标准溶液中阳离子的峰面积，建立标准曲线，所述阳离子包括Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺中的至少一种；

将绝缘子污秽进行预处理，得绝缘子污秽待测液；

采用毛细管离子色谱法测定绝缘子污秽待测液中阳离子的峰面积，根据峰面积及建立的标准曲线，得到绝缘子污秽水溶性阳离子的浓度。

2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述预处理过程为：

将绝缘子污秽研磨、过筛、烘干，溶于超纯水中，水浴超声、过滤，即得污秽待测液。

3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述毛细管离子色谱法测定的洗脱方式为等度洗脱。

4.根据权利要求3所述的测定方法，其特征在于，所述洗脱程序为：淋洗液浓度20mmol/L、淋洗时间为35min。

5.根据权利要求4所述的测定方法，其特征在于，所述毛细管离子色谱法中的淋洗液为甲基磺酸(MSA)。

6.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述阳离子为Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺。

7.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述毛细管离子色谱法中：抑制器电流7mA；柱温：30℃；流速：10μL/min；进样体积：0.4μL；色谱柱：IonPac CG16 Capillary保护柱(50×0.4mm，美国Thermo Fisher公司)、IonPac CS16 Capillary分析柱(250×0.4mm，美国Thermo Fisher公司)。

8.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述阳离子混合标准溶液中Ca²⁺质量浓度为28～50mg/L。

9.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述阳离子混合标准溶液中Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺的质量浓度小于6mg/L。

10.根据权利要求1-9任一所述的山东地区绝缘子污秽水溶性阴离子成分测定方法，其特征在于，所述检测方法的加标回收率为89.1～103.3％，相关系数为0.9991～0.9999；阳离子的检出限(S/N＝3)为0.79～16.43μg/L。