CN1902483A - 在样品检测和/或分析之前除去气体的设备和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在样品检测之前从样品除去多种气体(或特定气体)的改进设备。所述设备和方法用于从检测分析设备的流动相中除去气体。

Description

在样品检测和/或分析之前除去气体的设备和方法
本发明涉及通过离子色谱法(IC)、高压液相色谱分析、紫外线检测、折射指数测量、荧光、化学发光、质谱分析、气相色谱分析、电化学检测器等的样品检测和/或分析领域。本发明特别涉及用于在样品检测之前除去多种气体(或特定气体)的改进设备，并涉及使用该设备的方法。
样品离子或材料在流体流中的检测和分析可通过多种已知方法进行。然而例如气体或特定气体如二氧化碳的物质通常干扰用于检测和分析样品离子或材料的设备。在这种和其它情况下，合适的是从待分析的含有样品材料的流体中除去所有气体(或特定气体)。被除去的气体可能溶解或吸收在流动相(被分析的流体)中。例如在某些气相色谱应用中，由于氧气可以氧化固定相，希望从待分析的气体中除去氧气。
普通问题的解决方案公开在美国专利号No.5,340,384中，其中公开了用于液体脱气的通流式真空脱气装置。该装置中含有半渗透管，流动相(亦即含有待分析材料的流体)流过该管。管的至少一部分置于真空室中，由此管内存在的气体通过管并被带走。
用于液相色谱体系的另一解决方案公开在美国专利号No.6,444,475中。在该专利中，消除器的流出物通过不能透过液体而能透过气体的管流向检测器。合适的回压装置提供在该体系中，以产生足够的压力驱动消除器流出物中的气体在消除器流出物进入检测器之前通过该管。
所提出的这些解决方案的缺点都在于，它们都依赖于管的渗透性，以及，或者(1)管内和管外存在气体的浓度梯度或(2)管内和管外存在的流体的气体分压差别。因此尚有改善从待分析流体中除去气体的比例和量的余地。
通过提供能够增加从流体除去气体的清除剂，本发明设备和方法解决了这些和其它问题。
发明概述
一般说，本发明提供增强从流体除去气体的改善设备和方法。更具体而言，本发明涉及用于检测和分析材料的设备和方法，其中所述设备和方法用于从这种体系的流体中除去气体。气体可溶于或吸收在流体中。流体可为进入样品检测和分析体系(例如液相或气相色谱体系)进口的流体。换句话说，流体可为用于样品检测和分析体系的流动相。流体还可为用于待检测和/或待分析的含有材料的流体的载体，或者还可为用于样品制备的流体。
为了简化以下说明，但又不限定所附权利要求的范围，含有待除去气体的流体将被称为流动相。
在本发明的一个方面，提供了具有进口和出口的室。含有一种或多种待检测和/或待分析材料的流动相通过进口进入该室并通过出口离开该室。该室中含有对流动相中第二种材料具有选择性的清除剂。当流动相通过该室时清除剂用于降低第二种材料的浓度。换句话说，在该室的进口流动相含有第一浓度的第二种材料，在该室的出口流动相含有第二浓度的第二种材料，所述第二浓度低于第一浓度。在以下说明书和所附权利要求中使用的术语第二种材料指的是含有单一材料或多种材料。
流动相可为气态或液体。在气态或液体的情况下，流动相都能通过例如管、膜等的隔层与清除剂物理分离。当流动相为液体时有利的是，流动相通过隔层与清除剂的物理分离，将容许气体通过隔层却将大多数气体保留在隔层内。另外当流动相(流体)为液体时，流动相可通过隔层与清除剂物理分离，从而将容许气体通过隔层。隔层可为管、膜或其它物质。或者当流动相位于室内时，流动相(流体)可以与清除剂直接接触。例如如果流动相为液体并且清除剂为固体，清除剂将填充该室的全部或部分内部空间，以使得当流动相由进口到出口通过时，流动相与清除剂直接接触。
在一个实施方案中，选择清除剂以使得清除剂与第二种材料反应并降低流动相中第二种材料的浓度。此外清除剂还可与第二种材料反应以将第二种材料转化为不同状态，例如液体或固体。结果，在该室的进口和出口之间，或者在从清除剂分离流动相的隔层之间第二种材料的浓度梯度将变得更大。浓度梯度越大，从流动相中除去的第二种材料的比例和量越大。
在一个特定实施方案中，本发明可用于液相色谱体系，其中含有流体的样品(流动相)还含有例如气体的第二种材料。气体例如可以为二氧化碳，其将干扰流动相的检测和/或分析。气体可溶于或吸收在液体中。在此实施方案中，流动相流到该室的进口，在室中流动相由于清除剂物理分离，然后通过出口流出该室。隔层可为管、膜或其它物料。清除剂与流动相物理分离却停留在该室内部。当流动相由进口到出口通过该室时，流动相中二氧化碳的浓度降低。清除剂可为气体、液体或固体。例如当流动相为液体并且气体为二氧化碳时，清除剂可为例如氨气的气体，氨气将与二氧化碳反应以增加该室进口和出口之间的浓度梯度。或者，清除剂可为例如氢氧化钠的液体，其也将与二氧化碳反应以增加该室进口和出口之间的浓度梯度。
在另一实施方案中，该设备和方法也可用于纯化其它流体，例如用于样品检测和分析体系的流动相的那些流体。例如，用于阴离子分析体系的流动相应该不含有高浓度的碳酸盐。因此流动相可通过阳离子固定相以酸化流动相，并然后通过含有清除剂的室以降低或除去流动相中的所有二氧化碳。
附图简述
图1为根据本发明室的一个实施方案的示意图，其中流动相与清除剂直接接触。
图2为根据本发明室的另一实施方案的示意图，其中流动相通过隔层与清除剂物理分离，所述隔层为管的形式。
图3为根据本发明室的另一实施方案的示意图，其中流动相通过隔层与清除剂物理分离，其中清除剂为气体或液体形式，并且清除剂可以固定不动，或可以以大体上交叉流动方向流入到流动相流中。
图4为根据本发明室的另一实施方案的示意图，其中所述室为环绕隔层的管的形式，其从清除剂分离流动相，其中清除剂以气体或液体形式在室中。
图5为根据本发明体系的特定实施方案的示意图，该体系具有用于连续电化学消除离子色谱方法的消除器并具有本发明改善的脱气设备。
图6为具有一种消除器的色谱分析体系的一部分的示意图，本发明改善的脱气设备和方法可以应用其中。
图7为具有一种消除器的色谱分析体系的一部分的示意图，本发明另一实施方案的改善的脱气设备和方法可以应用其中。
发明详述
现在转到图1，说明了根据本发明室的总体示意图。室50用于样品检测和分析体系。室50具有进口52和出口54。进口52接受流动相(流体)的流体流，液体流中含有将从流动相中除去的气体。如上所指出那样，流动相可为包括到样品检测和分析体系(例如液相或气相色谱体系)的进料的流体。换句话说，流体可为用于样品检测和分析体系的流动相。流动相还可为用于待检测和/或待分析的含有材料的流体的载体，或者还可为用于样品制备的流体。
室50中含有清除剂100，当流动相由进口52到出口54通过室50时，清除剂100将与流动相中的气体相互作用以降低流动相中气体的量或浓度。通常通过清除剂与气体发生反应将其物理形态由气体转变为液体或固体，清除剂100将与气体相互作用以从流动相中除去气体。或者在清除剂为固体的情况下，气体可与清除剂100结合在一起或结合到清除剂100上，由此降低流动相中气体的浓度。本领域技术人员将可认识到，在图1所示的实施方案中，流动相与清除剂100直接接触。
作为使用图1所示室的一个实施例，流动相可为含有例如二氧化碳的不受欢迎的气体的液体。在这种情况下清除剂100可为选自下述的固体：不溶性金属氧化物、金属氢氧化物、阴离子交换树脂、有机胺和有机亚胺，或其它将与流动相中例如二氧化碳的气体反应的不溶材料，以将例如二氧化碳的气体转化为固体，或将例如二氧化碳的气体结合到清除剂。当用于说明书和权利要求中时，与术语清除剂一起使用的术语固体指的是包括例如惰性基质的固体，其包括物理或化学结合到惰性基质的清除剂100和本身为固体的清除剂100。
当流动相中的气体为二氧化碳时，清除剂可选自例如LiOH、NaOH、KOH、RbOH和CsOH的碱金属氢氧化物；例如Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2和Ba(OH)2的碱土金属氢氧化物；例如但不限于钠、钾、镁、钙、钡、铝、铁、钴、镍、锌、钛和银的金属氧化物；例如Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3和Cs2CO3的碱金属碳酸盐；例如单乙醇胺、甲基二乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇和3-氨基-1-丙醇的胺；NH4OH，硅酸锂，粒状巴拉林(baralyme)，阴离子交换树脂，咪唑盐，生物素，生物类似物，尿黑酸，尿黑酸盐，以及其混合物。
当流动相中的气体为氧气时，清除剂可选自例如氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化钙和氧化铁的金属氧化物；包括但不限于氨基甲酸盐、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、三代磷酸盐和二代磷酸盐的碱金属和碱土金属化合物；包括铜、锰、锌、铁、镍、铅和锌的过渡金属盐；例如儿茶酚和没食子酸的酚类化合物；例如苯醌和二苯酚合苯醌(diphenoquinone)的醌类化合物；右旋异抗坏血酸和/或其盐，双(亚水杨基)乙二亚胺钴(salcomine)，ethomine，硼或还原性硼化合物，1，2-乙二醇、甘油、糖醇、铁粉、连二亚硫酸钠，任何具有一个或多个不饱和基的直链烃聚合物，具有一个或多个不饱和基然而却没有羧基但伴随氧促进剂作为关键组分的任何直链烃聚合物，或具有一个或多个不饱和基的直链烃聚合物与不饱和脂肪酸化合物和作为关键组分的氧化促进剂并任选含有碱性物质和/或吸附物质的混合物，以及其任意混合物。
现在转到图2，显示了本发明可供选择的实施方案。在此实施方案中，流动相通过隔层70与清除剂100物理分离。如图2所示，隔层70画为管的形式，其由室50的进口52到室50的出口54通过。隔层70由容许将从流动相中除去的气体选择性通过的材料制成。换句话说，即将除去的气体可由隔层70不含清除剂100的一侧通入到隔层70含有清除剂的一侧。已知某些用于气相色谱体系的固定相对氧气的存在敏感，因而在流动相与固定相接触之前希望尽可能多地除去氧气。因此，例如气体纯化催化剂的除氧剂可位于室50内。合适的气体纯化催化剂包括但不限于例如氧化铜、氧化锌和氧化铝的金属氧化物。清除剂100的存在可有利地降低或全部免除真空泵或类似设备的需求，而这些设备通常用于已知体系。
在流动相为液体的情形，隔层可为能透过气体而不能透过液体的材料。在流动相为气态的情形，隔层70可为与另外的气体相比容许特定气体选择通过的材料。例如，如果需要除去的气体为氧气，隔层70将容许氧气通过隔层70然而保持另外的气体。一种类型的隔膜公开在US 5,876,604中，其内容引用于此作为参考。所述膜由全氟2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯的无定形共聚物形成。
在图2所示的实施方案中，清除剂100可存在于例如气体或液体的载体中。作为特定实施例，在流动相含有二氧化碳的情形，清除剂100可为单独的气态氨，或与例如空气的载体混合。清除剂100可另外
以静止方式存在于室中，或可流过该室，例如由室的进口52流到室的出口54，或由室的出口54流到室的进口52。当清除剂100流过室50时，流动可通过真空或正气压进行。正向气泵、液泵和完成真空或正气压的相关设备也为本领域熟练技术人员所知。
在任何情况下，清除剂100与二氧化碳相互作用以从室进口52到室出口54降低流动相中二氧化碳的浓度。换句话说，与不存在清除剂时的浓度梯度相比，室出口和室进口间的二氧化碳浓度梯度增加。
作为流动相中含有将被除去的二氧化碳的另一实施例，清除剂100可为液体，例如水含有的氢氧化钠。氢氧化钠与二氧化碳反应以形成碳酸氢钠。氢氧化钠可以静止方式存在于室中，或与流动相同向或逆流流动。氢氧化钠可由检测和分析体系之外的来源或检测和分析体系内部的来源提供，这将在下文连同本发明特定实施方案进行说明。
图3表示与图1所示类似的本发明室50的另一实施方案，只是清除剂100的流动方向与流动相的流动方向交叉。
图4表示室50的又另一实施方案，其为管的形式并环绕隔层70以从清除剂100分离流动相。清除剂100为气体或液体形式，其可为静止形式，或与流动相的流动方向相同或相反。
现在转到图5，显示了本发明的特定实施方案与连续电化学消除离子色谱体系之组合。该体系包括含有电解质的流动相源10、泵11、样品注射器12和色谱柱14，全部均为流体连通。泵11、样品注射器12和色谱柱14可选自本领域熟练技术人员已知的各种类型。例如合适的泵包括得自ALLTECH ASSOCIATES，INC.(Deerfield，III.)的ALLTECH 526.合适的色谱柱包括ALLTECH ALLSEP或UNIVERSAL CATION COLUMNS.合适的样品注射器包括RHEODYNE 7725注射阀。
消除器15与色谱柱14液体相通。含有电极(没有显示)的消除器15将如下进一步详细描述。消除器15连接到电源18。电源的例子为KENWOOD PR36-1.2A。体系还包括与消除器15和检测器21液体连通的隔层70。隔层可为透气管形式，例如TEFLON AF 2400(DUPONT)管，得自San Diago，CA的BIOGENERAL，得自Minneapolis，MN的SYSTEC，INC的，或其它合适的能透过气体而不能透过液体的管。或者，隔层可为隔膜的形式，或从清除剂物理分离流动相的其它合适结构。至少一部分管70位于室50内，以除去隔层70中的部分或全部气体部分(特定气体)。
通过在到达检测器21之前将流动相和样品离子流过隔层70，气体可在流动相和样品离子到达检测器21之前被除去。结果样品离子的检测得到改善。适用于本发明的合适的检测器为ALLTECH MODEL 550电导率检测器。用于本发明的其它合适的检测器为电化学检测器。检测器21测量或记录检测器检测的分析物离子。
在操作中流体流动方向如下：流动相借助泵11由流动相源10通过注射阀12流到色谱柱14，流到消除器15，通过隔层70，然后到达检测器21。在离开检测器21时，流动相流动通过四通管40，通过回压调节阀42，然后到达循环阀19，使流体流到废料或如下所示回流到流动相源10。循环阀19可为三通阀。
根据本发明的一个方面并根据图5，含有电解质和分析物离子(亦即将要检测的样品离子)的流动相流到色谱柱14，在色谱柱14中分离分析物离子。分离的分析物离子和电解质作为色谱流出物离开色谱柱14，然后流到消除器15，在消除器15中消除电解质。
消除器15的操作参照关于阴离子分析和由氢氧化钠水溶液组成的流动相的图6进行叙述。本领域熟练技术人员将很快意识到，本发明容易地适于阳离子分析和/或不同电解质。
根据图6，消除器15包括第一固定相31和第二固定相31a。固定相指的是以游离树脂形式的或以容许液体流过的任何基料形式的含有离子交换官能团的色谱材料。固定相优选为强阳离子交换剂，例如磺酸阳离子交换剂，如BIORAD AMINEX 50WX8。固定相还可包括例如整体结构的固态聚合物结构，以容许液体从中流过。消除器还可包括末端过滤器26a和26b，其中含有封装在位于消除器15两端的TEFLON滤网之内的强阳离子交换树脂。这些末端过滤器限制了自在电解时进入消除器15电解期间再生电极上产生的气体量。合适的末端过滤器为ALLTECH NOVO-CLEANIC-H隔膜。消除器15另外包括第一再生电极22和第二再生电极23。在此实施方案中，第一再生电极22为阴极并且第二再生电极23为阳极。第一和第二再生电极优选为连接到电源18(没有显示)的流通电极。优选的电极由具有流通钛釉料的钛壳26c和26d制成。电极被镀铂以提供惰性、导电表面。消除器15另外包括用于接收色谱柱流出物的进口24和用于将消除的色谱流出物(其中含有分析物离子)流到检测器21的第一出口25。消除器15还包括分别通过再生电极23和22的第二和第三出口28和30。
在样品流动期间，在向消除器15提供水的同时连续向活化再生电极22和23提供电力。水源可为色谱流出物或可提供单独的水源。在所有情况下，水的电解发生在再生电极上，产生选自水合氢离子和氢氧根离子的电解离子。在当前实施方案中，水合氢离子在阳极(第二再生电极23)产生，氢氧根离子在阴极产生(第一再生电极22)。水合氢离子从第二再生电极23穿过第二固定相31a和第一固定相31到达第一再生电极22。水合氢离子最终与第一再生电极22产生的氢氧根离子结合形成水，生成的水可在第三出口30离开消除器。
在操作中，色谱流出物在进口24进料到消除器15。在此实施方案中，色谱流出物包括在氢氧化钠水洗脱液中分离的阴离子。在由进口24进入消除器时，色谱流出物被分成两个色谱流出物流：亦即第一色谱流出物流和第二色谱流出物流。第一色谱流出物流，在第一色谱流出物流通路中，由进口24通过位于进口24和第一再生电极22之间的第一固定相31，进行流动。因此，第一色谱流出物流通路通过第一色谱流出物流从进口24到第一再生电极22的流动定义。第一色谱流出物流可通过第一再生电极22和第三出口30离开消除器15。第二色谱流出物流通路中的第二色谱流出物流由进口24通过第二固定相31a流动到达第二再生电极23，第二固定相31a位于进口24和第二再生电极23之间。第二色谱流出物流的一部分优选在第一出口25离开消除器15，另一部分优选通过第二电极23在第二出口28离开消除器15。在第一出口25离开的第二色谱流出物流流到检测器，在检测器中检测分析物离子。
在消除器15中，通过由第二再生电极23流到第一再生电极22的水合氢离子流和第一再生电极22上负电荷的共同作用，色谱流出物中的钠离子电解质优选由第二色谱流出物流移动到第一色谱流出物流。第二色谱流出物流由此包括分离的阴离子，其与水合氢离子电解离子组合产生分析物阴离子的高导电酸。第二色谱流出物流另外包括水，所述水至少部分由氢氧化钠洗脱液的氢氧根离子与水合氢离子电解离子组合产生。
部分第二色谱流出物流分别在第二出口28和第一出口25离开消除器15。消除的第二色谱流出物包括分离的分析物阴离子以其酸形式的水溶液和在第二再生电极由水分解得到的氧气。由于氧气可在某种程度上干扰检测器上分析物阴离子的检测，离开第一出口25的消除的第二色谱流出物有利地通过室50，在此在检测分析物离子之前除去氧气。流出物有利地提供在隔层70(如图所示为管的形式)内，隔层70的一部分位于室50内。
回压源42(参见图5)还可包括在体系内，以产生回压从而提高气体通过隔层70并离开第一消除器流出物的传输。类似地也提供回压源43和44(参见图5)以在体系中提供另外的压力控制。可从图6中确定，在出口25离开的消除的第二色谱流出物流中增加回压可以扰动通过消除器15的流体流。因此，优选在第二出口28离开的第二色谱流出物流和在第三出口30离开的第一色谱流出物流施加平衡压力。在第一出口25离开消除器15的消除的第二色谱流出物流然后通过在隔层70内的室50流到检测器21，在检测器21中检测分析物离子。
由于在分析物离子流过消除器15时施加电力，也就是说由于再生电极连续活化并且电压跨在第一固定相31和第二固定相31a连续施加，水合氢离子从第二再生电极23连续流到第一再生电极22。人们相信，这种水合氢离子的连续流动使得第二色谱流出物通路的第二固定相31a连续保持在基本上未耗尽的形式。因此在当前实施方案中，由于钠离子基本上被阻止进入第二色谱流出物流(并由此其不能用来耗尽第二固定相31a)并且驱动到第一色谱流出物流，第二色谱流出物流中水合氢离子形式的离子交换树脂将基本上保持在其未耗尽或水合氢离子形式。并且虽然第一色谱流出物通路的第一固定相31将通过钠离子和水合氢离子之间的离子交换至少部分耗尽，通过水合氢离子和保留的钠离子的离子交换，水合氢离子的连续供应可用于连续更新第一固定相31。
第一色谱流出物流将在第三出口30作为第三消除器流出物离开消除器15，并将包括样品平衡阳离子的氢氧化物和氢氧化钠水溶液，其由第一再生电极22上产生的氢氧根离子和，分别，在第二再生电极23上产生的钠离子电解质和水合氢离子电解离子组合产生。第三消除器流出物流另外包括通过在第一再生电极22上水的电解产生的氢气。在此实施方案中，第三消除器流出物流30将含有部分分析物阴离子。通过使用现有技术中的已知方法(例如通过透气管)除去氢气并通过已知方法除去分析物阴离子，氢氧化钠水溶液，通过将其回流到洗脱液源10并将其在随后的样品流中用作流动相，而可重复使用。或者，第三消除器流出物流30可流向废料。在另一可供选择方案中，第三消除器流出物流30可流到室50的进口，这一点将根据以下所述变得更加明显。
本领域技术人员将认识到，如上所述的消除器15可用在阴离子和阳离子分析的连续电化学消除离子色谱法中。并且可使用各种洗脱液，例如盐酸或甲磺酸用于阳离子分析，并且碳酸钠/碳酸氢钠、氢氧化钠或苯酚钠用于阴离子分析。第一固定相31和第二固定相31a可相同或不同。或者，第一和第二色谱流出物通路中的固定相可为下述的相同组成或其自由组合：离子交换树脂、封装在隔膜基料中的离子交换树脂或固态聚合物结构。然而固定相必须容许流体从中流过，并且离子如上所述流过。用于阴离子分析的合适的固定相的例子包括DOWEX 50WX8和JORDIGEL SO3。用于阳离子分析的合适的固定相的例子包括AMINEX AG-X8和ZIRCHROM RHINO PHASE SAX。
如上所述，电解水产生的氢气和氧气副产物将有利地在样品离子在检测器中检测前除去。根据本发明，流动相通过含有清除剂的室50。流动相可通过隔层70与清除剂物理分离，隔层70的一部分位于室50内部。
在进行碳酸盐/碳酸氢盐流动相的消除时，发现本发明设备特别有用。当使用碳酸盐/碳酸氢盐流动相时，产生溶解的碳酸。与水相比溶解的碳酸较导电，并由此产生干扰样品离子检测的“背景噪声”。此外，在使用碳酸盐/碳酸氢盐流动相的梯度洗脱离子色谱中，由消除的流动相中溶解的碳酸产生的背景信号波动导致基线漂移，这使得样品离子检测非常困难。此外，当使用碳酸盐/碳酸氢盐流动相时，由于带有样品离子的水比消除的碳酸盐/碳酸氢盐流动相具有更低的电导率，在色谱开始时看见水浸渍。水浸渍干扰了早期洗脱峰的检测，例如氟化物。通过在检测样品离子之前从消除的碳酸钠/碳酸氢钠流动相中消除二氧化碳气体，与碳酸盐/碳酸氢盐流动相相关的问题可以基本上被减少或消除。
从碳酸盐/碳酸氢盐流动相的消除中溶解的碳酸按照以下平衡存在：
该平衡有利于产生碳酸(HCO3 -)。通过除去二氧化碳气体，平衡向右移而有助于除去溶解的碳酸。已经发现，通过除去足够量的二氧化碳气体，溶解碳酸的浓度可降低到基本消除上述问题。
如上所述，本发明提供一种用于除去和改善除去包括二氧化碳的气体的改善方法和设备。因此通常根据本发明，流动相流进室50，由此流动相内的气体可以与室50内的清除剂100相互作用。清除剂100有效减少流动相内存在的二氧化碳的量。在这种检测和分析体系中为方便起见，流动相可包含在隔层70(例如透气管)内。
室50可为可含有清除剂100的任意合适设备。例如如果清除剂为液体或气体，室应当构造为含有清除剂100并容许室内为负压或正压。室50具有通常提供在室50一端的进口52和通常提供在与进口52相对的另一端的出口54。进口52可流体方式连接到泵60，其能够从室50中移动清除剂100或含有清除剂100的流体。
室50有利地环绕隔层70的大部分长度，以从室进口52到室出口54有效减少隔层70内的气体。本领域熟练技术人员将能够理解，即便是在不使用碳酸盐/碳酸氢盐流动相的消除离子色谱(“SIC”)体系中，提供为了有效减少流动相中的气体的室50也会产生好处。
如上所述，室50包括和/或含有清除剂100。清除剂100可以在选自气体或液体的载流流体中来提供。当载流流体为气体时，室50可被加压(正压或负压)或不被加压。清除剂100或其载体(如果使用的话)可装载在室50中，以使清除剂100或其载体保持静止，亦即不移动。在这种情况下，可以省去泵或空气推进器，这将降低体系的复杂性和成本。或者，室50内的清除剂100或其载体可以如此以使得清除剂100或其载流流体流过隔层70。因此，相对于流动相的流动，室50内的清除剂100或其载体可以并流、逆流或横流的方向流动。
如上所述，，室50内的清除剂100可为液体或通过液体载体传送。清除剂100或其载体可以静止，或相对于隔层70内的流动相的流动方向，其可以以并流、逆流或横流的方向流过隔层70。由于色谱设备的操作通常使用水，载体通常可有利地包括水或与水相容的液体。
用于从流动相中有效减少或消除二氧化碳的清除剂可选自：例如LiOH、NaOH、KOH、RbOH和CsOH的碱金属氢氧化物；例如Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2和Ba(OH)2的碱土金属氢氧化物；例如但不限于钠、钾、镁、钙、钡、铝、铁、钴、镍、锌、钛和银的氧化物的金属氧化物；例如Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3和Cs2CO3的碱金属碳酸盐；例如单乙醇胺、甲基二乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇和3-氨基-1-丙醇的胺；NH4OH，硅酸锂，粒状巴拉林，咪唑盐，生物素，生物素类似物，尿黑酸，尿黑酸盐，以及其混合物。本领域熟练技术人员将可理解，每种上述清除剂将与隔层内流体中的二氧化碳反应，并因此移动碳酸平衡而降低流动相中存在的碳酸量。
图7为色谱设备一部分的示意图，并且特别是，存在使用碳酸钠/碳酸氢钠流动相操作的消除器15的部分。室50中含有包括NaOH作为清除剂100的载流流体。在此实施方案中，NaOH作为流出出口30的阴极废液一部分产生。NaOH然后可通过进口52流入室50。虽然图7显示了泵，应当理解的是泵并不是必须的。随着液体流过室50，NaOH将与流动相中的CO2反应形成Na2CO3和NaHCO3。由于流动相物流中CO2的浓度降低，碳酸平衡将被移动并且碳酸的浓度将相对降低(浓度梯度将降低)。结果，产生改善的分析物检测，并降低干扰样品检测的背景噪声。或者，NaOH可由色谱设备之外的来源提供。
本领域熟练技术人员将能够理解，上述除去碳酸的方法将适于所有使用含水碳酸盐/碳酸氢盐流动相的消除离子色谱法。
本领域熟练技术人员将能够理解，当提供室时可以省去回压调节器42。或者可使用回压调节器42，并且当使用回压调节器42时，人们相信与室50相结合，流动相中存在的气体将被更有效的除去。
虽然已经结合特定实施方案对本发明进行了说明，人们将能够理解，根据上下文描述，多种变化、改进和调整对本领域熟练技术人员而言是显而易见的。因此本发明包括落入所附权利要求的精神和范围之内的所有这些变化、改进和调整。

Claims (33)

1.一种样品检测系统，包括：
a.含有气体的含水流动相；
b.具有进口和出口的室，其中进口接收至少一部分流动相；
c.位于室内的清除剂，随着流动相由进口移动到出口，所述清除剂有效降低流动相内气体浓度；和
d.检测器。
2.权利要求1的样品检测系统，其中所述系统选自离子色谱、液相色谱、紫外线检测、折射指数测量、荧光、化学发光和质谱分析。
3.权利要求1的样品检测系统，其中室的出口与检测器的进口流体连接。
4.权利要求1的样品检测系统，其中气体选自氧气、二氧化碳、一氧化碳、氮气、氢气、甲酸和三氟乙酸。
5.权利要求1的样品检测系统，其中气体为二氧化碳。
6.权利要求5的样品检测系统，其中清除剂选自：LiOH、NaOH、KOH、RbOH和CsOH；Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2和Ba(OH)2；钠、钾、镁、钙、钡、铝、铁、钴、镍、锌、钛和银的氧化物；Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3和Cs2CO3；单乙醇胺、甲基二乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇和3-氨基-1-丙醇；NH4OH、硅酸锂、阴离子交换树脂、粒状巴拉林、咪唑盐、生物素、生物类似物、尿黑酸、尿黑酸盐，以及其混合物。
7.权利要求1的样品检测系统，其中清除剂选自液体或固体。
8.权利要求1的样品检测系统，其中流动相与清除剂物理接触。
9.权利要求1的样品检测系统，其中流动相与清除剂物理分离。
10.权利要求9的样品检测系统，其中流动相与清除剂通过隔层物理分离。
11.权利要求10的样品检测系统，其中隔层选自管、隔膜或不混溶液体。
12.权利要求10的样品检测系统，其中气体为氧气。
13.权利要求12的样品检测系统，其中清除剂选自：氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化钙和氧化铁；氨基甲酸盐、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、三代磷酸盐和二代磷酸盐；铜、锰、锌、铁、镍、铅和锌的盐；儿茶酚和没食子酸；苯醌和二苯酚合苯醌；右旋异抗坏血酸和其盐、双(亚水杨基)乙二亚胺钴、ethomine、硼、还原性硼化合物、1，2-乙二醇、甘油、糖醇、铁粉、连二亚硫酸钠、具有一个或多个不饱和基的直链烃聚合物、具有一个或多个不饱和基然而却没有羧基但伴随氧促进剂作为关键组分的直链烃聚合物、具有一个或多个不饱和基的直链烃聚合物与不饱和脂肪酸化合物和作为关键组分的氧化促进剂并任选含有碱性物质或吸附物质的混合物，以及其任意混合物。
14.权利要求1的样品检测系统，其中清除剂相对于流动相是静止的。
15.权利要求1的样品检测系统，其中相对于流动相的方向，清除剂以选自并流、逆流和横流的方向流动。
16.权利要求10的样品检测系统，其中室为环绕隔层的管。
17.一种样品检测系统，包括：
a.含有气体的流动相；
b.具有进口和出口的室，其中进口接收至少一部分流动相；
c.位于室内的清除剂，随着流动相由进口移动到出口，所述清除剂有效降低流动相内气体浓度，其中清除剂与流动相物理分离；和
d.检测器。
18.权利要求17的样品检测系统，其中流动相为气体。
19.权利要求17的样品检测系统，其中流动相为液体。
20.权利要求17的样品检测系统，其中所述系统选自离子色谱、液相色谱、紫外线检测、折射指数测量、荧光、化学发光、质谱分析和气相色谱。
21.权利要求17的样品检测系统，其中室的出口与检测器的进口流体连接。
22.权利要求17的样品检测系统，其中气体选自氧气、二氧化碳、一氧化碳、氮气、氢气、甲酸和三氟乙酸。
23.权利要求17的样品检测系统，其中气体为二氧化碳。
24.权利要求23的样品检测系统，其中清除剂选自：LiOH、NaOH、KOH、RbOH和CsOH；Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2和Ba(OH)2；钠、钾、镁、钙、钡、铝、铁、钴、镍、锌、钛和银的氧化物；Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3和Cs2CO3；单乙醇胺、甲基二乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇和3-氨基-1-丙醇；NH4OH、硅酸锂、阴离子交换树脂、粒状巴拉林、咪唑盐、生物素、生物类似物、尿黑酸、尿黑酸盐，以及其混合物。
25.权利要求17的样品检测系统，其中清除剂选自液体或固体。
26.权利要求17的样品检测系统，其中流动相与清除剂通过隔层物理分离。
27.权利要求26的样品检测系统，其中隔层选自管、隔膜或不混溶液体。
28.权利要求26的样品检测系统，其中气体为氧气。
29.权利要求28的样品检测系统，其中清除剂选自：氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化钙和氧化铁；氨基甲酸盐、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、三代磷酸盐、二代磷酸盐；铜、锰、锌、铁、镍、铅和锌的盐；儿茶酚和没食子酸；苯醌和二苯酚合苯醌；右旋异抗坏血酸和其盐、双(亚水杨基)乙二亚胺钴、ethomine、硼、还原性硼化合物、1，2-乙二醇、甘油、糖醇、铁粉、连二亚硫酸钠、具有一个或多个不饱和基的直链烃聚合物、具有一个或多个不饱和基然而却没有羧基但伴随氧促进剂作为关键组分的直链烃聚合物、具有一个或多个不饱和基的直链烃聚合物与不饱和脂肪酸化合物和作为关键组分的氧化促进剂并任选含有碱性物质或吸附物质的混合物，以及其任意混合物。
30.权利要求17的样品检测系统，其中清除剂相对于流动相是静止的。
31.权利要求17的样品检测系统，其中相对于流动相的方向，清除剂以选自并流、逆流和横流的方向流动。
32.权利要求26的样品检测系统，其中室为环绕隔层的管。
33.一种液相色谱设备，包括
a.具有进口和出口的色谱柱；
b.具有进口和出口的室，其中进口接收至少一部分含有气体的流动相；
c.位于室内的清除剂，随着流动相由进口移动到出口，所述清除剂有效降低流动相内气体浓度。
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