MXPA06005097A - Aparato y metodo para remover gas antes de deteccion y/o analisis de muestra. - Google Patents

Abstract

Un aparato mejorado para remover gases (o particularmente un gas) de una muestra antes de la deteccion de la muestra. El aparato y el metodo son utiles en la remocion de gas de la fase movil en un aparato de deteccion y analisis.

Description

APARATO Y MÉTODO PARA REMOVER GAS ANTES DE DETECCIÓN Y/O ANÁLISIS DE MUESTRA La presente invención se refiere al campo de análisis y/o detección de muestra mediante cromatografía de ión (IC) , cromatografía de líquido de alta presión, detección ultravioleta, medición de índice refractivo, fluorescencia, quimoluminiscencia, espectroscopia de masa, cromatografía de gas, detector electroquímico y similares. En particular, la presente invención se refiere a un aparato mejorado para remover gases (o un gas particular) antes de la detección de una muestra, y a un método para usar el aparato.

La detección y el análisis de los iones de muestra o materiales en una corriente de fluido se logran por muchos métodos muy conocidos. Frecuentemente, sin embargo, una sustancia tal como un gas o un gas específico como el dióxido de carbono interfiere con el equipo usado para detectar y analizar los iones de muestra o materiales. En éstos casos y otros, es deseable el remover todos los gases (o un gas específico) del fluido que contiene el material de muestra que va a ser analizado. El gas que va a ser removido puede ser disuelto o absorbido dentro de la fase móvil (el fluido que va a ser analizado) . Por ejemplo, en algunas aplicaciones de cromatografía de gas, sería deseable el remover el oxígeno del gas que va a ser analizado debido a que el oxígeno puede oxidar la fase estacionaria.

Una solución para el problema general está mostrada en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,340,384 la cual describe una unidad de remoción de gas-vacío a través de flujo para remover gas de un líquido. La unidad contiene un tubo semipermeable a través del cual la fase móvil (por ejemplo, el fluido que contiene el material que va a ser analizado) fluye . Por lo menos una parte del tubo es colocada en una cámara de vacío de manera que el gas que está presente dentro del tubo pasa a través del tubo y se lleva hacia fuera.

Otra solución está implementada con un sistema de cromatografía de líquido que se muestra en la Patente de los Estados Unidos de América No. 6,444,475. En ésa patente el efluente del supresor fluye al detector a través del tubo permeable al gas e impermeable al líquido. Los dispositivos de presión de regreso adecuados son proporcionados en el sistema para crear una presión suficiente para impulsar el gas en el efluente supresor a través del tubo antes de que el efluente supresor entre en el detector.

Una desventaja para cada una de éstas soluciones propuestas es la de que éstas confían en la permeabilidad del tubo y sobre ya sea (1) el gradiente de concentración del gas que sale entre el interior del tubo y el exterior del tubo o (2) la diferencia de la presión parcial del gas entre el fluido sobre el interior del tubo y el fluido sobre el exterior del tubo. En forma acorde, hay lugar para mejoras en la tasa y cantidad de gas que puede ser removida del fluido que va a ser analizado.

El aparato y el método de la presente invención se refieren a éstos y otros problemas mediante el proporcionar un depurador que incrementará la remoción de gas desde un fluido.

SÍNTESIS DE LA INVENCIÓN En general, la presente invención proporciona un aparato mejorado y un método que mejora la remoción de gas en un fluido. Más específicamente, la presente invención se refiere a un aparato y un método útil en relación con la detección y análisis de materiales en donde el aparato y el método son usados para remover un gas de un fluido en tal sistema. El gas puede ser disuelto o absorbido en el fluido. El fluido puede ser un fluido que entra en la entrada de un sistema de detección y análisis de muestra, tal como un sistema de cromatografía de gas o de líquido. En otras palabras, el fluido puede ser una fase móvil para un sistema de análisis y detección de muestra. El fluido también puede ser un portador para el material conteniendo fluido que va a ser detectado y/o analizado o éste puede ser un fluido usado para la preparación de muestra.

Para simplificar la siguiente descripción, pero sin limitar el alcance de las reivindicaciones anexas, el fluido que contiene un gas que va a ser removido se mencionará como la fase móvil .

En un aspecto de la presente invención, se proporciona una cámara que tiene una entrada y una salida. Una fase móvil que contiene uno o más materiales que van a ser detectados y/o analizados pasa de la entrada adentro de la cámara y hacia fuera de la cámara a través de la salida. La cámara contiene un depurador que es selectivo para un segundo material que está en la fase móvil . El depurador actúa para reducir la concentración del segundo material al pasar la fase móvil a través de la cámara. En otras palabras, en la entrada de la cámara, la fase móvil contiene una primera concentración del segundo material y en la salida de la cámara, la fase móvil contiene una segunda concentración del segundo material de manera que la segunda concentración es menor que la primera concentración. Como se usó en la siguiente descripción y en las reivindicaciones anexas, el término segundo material significa abarcar un material único o varios materiales .

La fase móvil puede ser gas o líquido. En cualquier caso, la fase móvil puede ser separada físicamente del depurador por una barrera tal como un tubo, una membrana o similar. Deseablemente, cuando la fase móvil es un gas, la fase móvil es separada físicamente del depurador por una barrera que permitirá al gas el pasar a través de la barrera pero que contiene una mayoría del gas dentro de la barrera. Además, en donde la fase móvil (fluido) es un líquido, la fase móvil puede ser separada físicamente del depurador por una barrera que permitirá al gas el pasar a través de la barrera. La barrera puede ser el tubo como una membrana o alguna otra sustancia. Alternativamente, la fase móvil (fluido) puede estar en contacto directo con el depurador mientras que la fase móvil está en la cámara. Por ejemplo, si la fase móvil es un líquido y el depurador es un sólido, el depurador puede llenar toda o una parte del interior de la cámara de manera que la fase móvil pasa desde la entrada a la salida, la fase móvil está en contacto directo con el depurador.

En una incorporación, el depurador es seleccionado de manera que éste reacciona con el segundo material para reducir la concentración del segundo material presente en la fase móvil. Además, el depurador puede reaccionar con el segundo material para convertir el segundo material a un estado diferente, tal como a un líquido o un sólido. Como resultado, el gradiente de concentración del segundo material será mayor entre la entrada y la salida de la cámara o entre la barrera que separa la fase móvil del depurador. Entre más grande la concentración de gradiente, mayor la tasa y cantidad de remoción del segundo material de la fase móvil .

En una incorporación particular, la presente invención es útil en un sistema de cromatografía líquida en donde la muestra que contiene fluido (fase móvil) también contiene un segundo material tal como un gas. El gas puede, por ejemplo, ser dióxido de carbono, el cual interferirá con la detección y/o el análisis de la fase móvil. El gas puede ser disuelto o absorbido en el líquido. En ésta incorporación, la fase móvil es fluida a una entrada de una cámara, en donde la fase móvil está físicamente separada del depurador, y después hacia fuera de la cámara a través de una salida . La barrera puede ser un tubo, una membrana u otro material. El depurador está separado físicamente de la fase móvil pero está localizado dentro de la cámara. Al pasar la fase móvil desde la entrada a la salida de la cámara la concentración del dióxido de carbono en la fase móvil es reducida. El depurador puede ser un gas, un líquido o un sólido. Por ejemplo, cuando la fase móvil es un líquido y el gas es dióxido de carbono, el depurador puede ser un gas tal como amoniaco, el cual reaccionará con el dióxido de carbono para aumentar el gradiente de concentración entre la salida y la entrada de la cámara. Alternativamente, el depurador puede ser un líquido tal como un hidróxido de sodio, el cual también reaccionará con el dióxido de carbono para aumentar el gradiente de concentración entre la salida y la entrada de la cámara .

En otra incorporación, el aparato y el método pueden ser útiles para purificar además fluidos tales como aquéllos fluidos usados para la fase móvil de un sistema de detección y análisis de muestra. Por ejemplo, la fase móvil usada en conexión con un sistema de análisis de anión no debe contener una concentración alta de carbonato. Por tanto, la fase móvil puede ser pasada a través de una fase de catión estacionaria para acidificar la fase móvil y puede entonces ser pasada dentro de la cámara que contiene el depurador para reducir o remover cualquier bióxido de carbono en la fase móvil .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIGURA 1 es una vista esquemática de una incorporación de una cámara de acuerdo a la presente invención en donde la fase móvil está en contacto directo con el depurador .

La FIGURA 2 es una vista esquemática de otra incorporación de una cámara de acuerdo a la presente invención en donde la fase móvil es una barrera físicamente separada del depurador y en donde la barrera está en una forma de tubo .

La FIGURA 3 es un esquema de otra incorporación de una cámara de acuerdo a la presente invención en donde la fase móvil está en una barrera físicamente separada del depurador y en donde el depurador está en la forma de gas o de un líquido que puede ser estacionario o puede fluir en una dirección generalmente transversal a la corriente del flujo de la fase móvil.

La FIGURA 4 es un esquema de otra incorporación de una cámara de acuerdo a la presente invención en donde la cámara está en la forma de un tubo que rodea la barrera, la cual separa la fase móvil del depurador en donde el depurador está en la forma de un gas o un líquido en la cámara.

La FIGURA 5 es un esquema de una incorporación particular de un sistema de acuerdo a la presente invención que tiene un supresor para usarse en un método de cromatografía de ión electroquímicamente suprimido continúo y teniendo el aparato de remoción de gas mejorado de la presente invención.

La FIGURA 6 es una vista esquemática de una parte de un sistema de análisis cromatográfico con un tipo de supresor para el cual el aparato de remoción de gas mejorado y el método de la presente invención pueden encontrar uso.

La FIGURA 7 es una vista esquemática de una parte de un sistema de análisis cromatográfico con un tipo de supresor para el cual puede encontrar uso una incorporación alterna del aparato y método de remoción de gas mejorados de la presente invención .

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Volviendo ahora a la FIGURA 1, está ilustrado un esquema general de una cámara de acuerdo a la presente invención. La cámara 50 es útil en un sistema de análisis y detección de muestra. La cámara 50 tiene una entrada 52 y una salida 54. La entrada 52 recibe el flujo de fluido de una fase móvil (un fluido) que contiene un gas que va a ser removido de la fase móvil. Como se apuntó anteriormente, la fase móvil puede ser un fluido que comprende la entrada a un sistema de detección y análisis de muestra, tal como un sistema de cromatografía de líquido o de gas. En otras palabras, el fluido puede ser una fase móvil para un sistema de detección y análisis de muestra. La fase móvil también puede ser un portador para el material que contiene fluido que va a ser detectado y/o analizado o ésta puede ser un fluido usado para una preparación de muestra.

La cámara 50 contiene un depurador 100 que interactuará con el gas en la fase móvil para reducir la cantidad o la concentración de gas en la fase móvil al pasar éste desde la entrada 52 a la salida 54 de la cámara 50. En general, el depurador 100 interactuará con el gas para ser removido de la fase móvil mediante el reaccionar con éste para cambiar su estado físico de un gas a un sólido o líquido. Alternativamente, en donde el depurador 100 es un sólido, el gas puede ser unido con o al depurador 100 de manera que la cantidad de concentración de gas en la fase móvil es reducida. Como un experto en el arte apreciará, en la incorporación mostrada en la FIGURA 1, la fase móvil está en contacto directo con el depurador 100.

Como un ejemplo del uso de la cámara 50 de acuerdo a la FIGURA 1, la fase móvil puede ser un líquido que contiene un gas indeseable tal como un anhídrido de carbono. El depurador 100 en éste caso puede ser un sólido seleccionado del grupo que consiste de óxidos de metal insolubles, hidróxidos de metal, resina de intercambio de anión, aminas orgánicas, e iminas orgánicas u otros materiales solubles que reaccionarán con el gas tal como anhídrido carbónico en la fase móvil para convertir el gas tal como el anhídrido carbónico en un sólido o aglutinar el gas tal como el anhídrido carbónico al depurador. Como se usó en la descripción y en las reivindicaciones, el término sólido cuando se usó con el término depurador se quiere que incluya sólidos tal como un substrato inerte que contiene un depurador 100 que es químicamente o físicamente unido al substrato inerte así como los depuradores 100 que son en sí mismos sólidos.

En donde el gas en la fase móvil es un anhídrido carbónico, el depurador puede ser seleccionado de hidróxidos de metal alcalino tal como LiOH, NaOH, KOH, RbOH y CsOH; hidróxidos de metal alcalino-terreo tal como gOH, CaOH, SrOH, y BaOH; óxidos de metal tal como, pero no limitándose a óxidos de sodio, potasio, magnesio, calcio, bario, aluminio, hierro, cobalto, níquel, zinc, titanio, y plata; carbonatos de álcali tal como Li2C03, Na2C03, 2C03, Rb2C03, y Cs2C03 ; aminas tal como monoetanolamina, metil dietanolamina , 2- (2 -aminoetoxi) etanol, y 3 -amino-1-propanol ; WH¡OH, silicato de litio, baralime granular, resina de intercambio de anión, sal de imidazolio, biotina, análogos bióticos, homogentisato, sales de homogentisato, y mezclas de los mismos.

En donde el gas en la fase móvil es oxígeno, el depurador puede ser seleccionado de óxidos de metal tal como óxido de cobre, óxido de zinc, óxido de aluminio, óxido de calcio, y óxido de hierro; compuestos de metal alcalino y de metal alcalino terreo incluyendo, pero no limitándose a carbamatos, hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos, fosfatos terciarios, y fosfatos secundarios; sales de metal de transición las cuales incluyen cobre, manganeso, zinc, hierro, níquel, plomo y zinc; compuestos fenólicos tal como catecol y ácido gálico; compuestos de quinona tal como benzoquinona y difenoquinona ácido D-iso-ascórbico y/o sales del mismo, salcomina, etomina, boro o compuestos de boro reductores, 1,2-glicol, glicerina, alcohol de azúcar, polvo de hierro, ditionita de sodio, y cualquier polímero de hidrocarburo lineal teniendo uno o más grupos no saturados, cualquier polímero de hidrocarbón lineal teniendo uno o más grupos no saturados pero sin grupos carboxílicos con un promovedor de oxígeno como componentes esenciales, o una mezcla de un polímero de hidrocarburo lineal teniendo uno o más grupos insaturados con un compuestos de ácido graso insaturado y un promotor oxidante como componentes esenciales y opcionalmente conteniendo una sustancia básica y/o una sustancia de adsorción, y mezclas de las mismas .

Volviendo ahora a la FIGURA 2, una incorporación alterna de la presente invención está mostrada . En ésta incorporación, la fase móvil está físicamente separada del depurador 100 por una barrera 70. Como se mostró en la FIGURA. 2, la barrera 70 está mostrada como un tubo que pasa desde la entrada 52 de la cámara 50 a la salida 54 de la cámara 50. La barrera 70 está formada de un material para permitir el paso selectivo del gas que se va a remover de la fase móvil. En otras palabras, el gas que va a ser removido puede pasar desde el lado de la barrera 70 que no contiene el depurador 100 al lado de la barrera 70 que contiene el depurador. Se conoce que algunas fases estacionarias usadas en los sistemas de cromatografía de gas son sensibles a la presencia de oxígeno y por tanto se desea el remover tanto oxígeno como sea posible antes de que la fase móvil haga contacto con la fase estacionaria. Por tanto, un depurador de oxígeno tal como el catalizador de purificación de gas puede ser colocado dentro de la cámara 50. Los catalizadores de purificación de gas adecuados incluyen pero no se limitan a óxidos de metal tal como óxido de cobre, óxido de zinc, y óxido de aluminio. Ventajosamente, la presencia del depurador 100 puede reducir o eliminar completamente la necesidad de una bomba de vacío o un aparato similar, el cual es típicamente usado en sistemas conocidos .

En donde la fase móvil es un líquido, la barrera puede ser un material impermeable al líquido permeable al gas . En donde la fase móvil es un gas, la barrera 70 puede ser un material que permita el paso selectivo de un gas particular en contraste a los otros gases. Por ejemplo, si el gas que va a ser removido es oxígeno, la barrera 70 permitirá al oxígeno el pasar a través de la barrera 70 pero aún retener los otros gases . Un tipo de membrana está descrito en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,876,604 cuyos contenidos son incorporados aquí por referencia. La membrana descrita está formada de un copolímero amorfo de perfluoro-2, 2-dimetilo-l, 3-dioxole .

En la incorporación mostrada en la FIGURA 2 , el depurador 100 puede estar presente en un portador tal como un gas o un líquido. Como un ejemplo particular, en donde la fase móvil contiene anhídrido carbónico, el depurador 100 puede ser sólo amoniaco gaseoso, o mezclado con un portador tal como aire. Además, el depurador 100 puede estar presente en la cámara en una manera estática o puede ser fluido a través de la cámara, tal como desde la entrada 52 de la cámara a la salida 54 de la cámara o desde la salida 54 de la cámara a la entrada 52 de la cámara. Cuando se busca el hacer fluir el depurador 100 a través de la cámara 50, el flujo puede ser logrado ya sea por vacío o mediante presión de aire positiva. Las bombas de aire positivo, las bombas de líquido, y los dispositivos relacionados para lograr cualquiera son muy conocidos por aquéllos expertos en el arte.

En cualquier caso, el depurador 100 interactúa con el anhídrido carbónico para reducir la concentración de anhídrido carbónico en la fase móvil desde la entrada de cámara 52 a la salida de la cámara 100. En otras palabras, el gradiente de concentración de anhídrido carbónico entre la salida de la cámara y la entrada de la cámara es incrementado en comparación al gradiente de concentración cuando no está presente el depurador .

Como otro ejemplo en donde la fase móvil contiene anhídrido carbónico que va a ser removido, el depurador 100 puede ser un líquido tal como un hidróxido de sodio, el cual es portado por el agua . El hidróxido de sodio reaccionará con el anhídrido carbónico para formar bicarbonato de sodio. El hidróxido de sodio puede estar presente en la cámara en una forma estática o puede ser fluido corrientemente en forma conjunta o contra-corrientemente al flujo de la fase móvil. El hidróxido de sodio puede ser suministrado desde una fuente externa al sistema de detección de análisis o desde la fuente que es parte del sistema de análisis y detección, como se explicará abajo en relación con la incorporación particular de la presente invención.

La FIGURA 3 muestra otra incorporación de la cámara 50 de acuerdo a la presente invención que es similar a aquélla de la mostrada en la FIGURA 1, excepto porque el flujo del depurador 100 puede estar en una dirección que es de corriente cruzada a la dirección de flujo de la fase móvil.

La FIGURA 4 muestra aún otra incorporación de la cámara 50 la cual está en la forma de un tubo que también rodea la barrera 70 para separar la fase móvil del depurador 100. El depurador 100 está en la forma de un gas o un líquido que puede ser estacionario o puede fluir en una dirección con la corriente o contr -corriente al flujo de la fase móvil.

Refiriéndonos a la FIGURA 5, está mostrada una incorporación particular de la presente invención en relación con un sistema de cromatografía de ion suprimido electroquímicamente continúo. El sistema comprende una fuente de fase móvil 10 que incluye un electrolito, una bomba 11, un inyector de muestra 12 y una columna de cromatografía 14, todo en comunicación de fluido. La bomba 11, el inyector de muestra 12, y la columna de cromatografía 14 puede ser seleccionada de la variedad de tipos conocidos por aquéllos expertos en el arte . Por ejemplo, las bombas adecuadas incluyen la bomba ALLTECH 526 disponible de ALLTECH ASSOCIATES, INC. (de Deerfield, Illinois) . Las columnas de cromatografía adecuadas incluyen las COLUMNAS ALLTECH ALLSEP o UNIVERSAL CATION. Los inyectores de muestras simples incluyen la válvula de inyección RHEODYNE 7725.

El supresor 15 está en comunicación de fluido con la columna de cromatografía 14. El supresor 14, el cual contiene los electrodos (no mostrados) , como está discutido en mayor detalle abajo. El supresor 15 está conectado a una fuente de energía 18. Un ejemplo de la fuente de energía es KENWOOD PR36-1.2A. El sistema también incluye · una barrera 70 en comunicación del líquido con el supresor 15 y el detector 21. La barrera puede estar en la forma de un tubo permeable al gas tal como tubo TEFLON AF 2400 (DUPONT) disponible de BIOGENERAL de San Diego, California de SYSTEC, INC., de Minneapolis, Minnesota, u otro tubo impermeable al líquido y permeable al gas adecuado. Alternativamente, la barrera puede estar en la forma de una membrana u otra estructura adecuada para separar físicamente la fase móvil del depurador. Por lo menos una parte del tubo 70 está localizada dentro de una cámara 50 que opera para remover alguna o toda una parte de gas (o gas particular) presente en la barrera 70.

Mediante el hacer fluir la fase móvil y los iones de muestra a través de la barrera 70 antes de alcanzar el detector 21, el gas puede ser removido antes de que la fase móvil y los iones de muestra alcancen el detector 21. Como resultado, la detección de los iones de muestra es mejorada. Un detector adecuado 21 para usarse en la presente invención es el detector de conductividad ALLTECH MODELO 550. Otros detectores adecuados para usarse con la presente invención son los detectores electroquímicos. El detector 21 mide o registra los iones de analito detectados por el detector.

En operación, la dirección de flujo de fluido es como sigue. La fase móvil se hace fluir desde la fuente de fase móvil 10 por la bomba 11 a través de la válvula de inyección 12 hasta la columna de cromatografía 14 al supresor 15, a través de la barrera 70 y después al detector 21. Al salir del detector 21, la fase móvil es hecha fluir a través de una cruz 40 a través del regulador de presión posterior 42 y después a la válvula de reciclado 19, la cual dirige el flujo de fluido ya sea al desperdicio o de regreso a la fuente de fase móvil 10 como se discute abajo. La válvula de reciclado 19 puede ser una válvula de tres vías .

De acuerdo a un aspecto de la invención, y con referencia a la FIGURA 5, la fase móvil que comprende iones de electrolito y analito (por ejemplo, iones de muestra que van a ser detectados) se hace fluir a la columna de cromatografía 14 en donde los iones de analito son separados. Los iones de analito separados y el electrolito salen de la columna de cromatografía 14 como efluente de cromatografía y fluyen al supresor 15 en donde el electrolito es suprimido.

La operación del supresor 15 está descrita con referencia a la FIGURA 6 para el análisis de anión y una fase móvil que consiste de una solución acuosa de hidróxido de sodio. Como aquéllos expertos en el arte rápidamente apreciarán, la invención puede ser fácilmente adaptada para el análisis de catión y/o diferentes electrolitos.

Refiriéndonos a la FIGURA 6, el supresor 15 comprende una primera fase estacionaria 31 y una segunda fase estacionaria 31a. Por fase estacionaria, se quiere decir un material de cromatografía que comprende grupos funcionales de intercambio de ión en ya sea la forma de resina libre o en cualquier matriz que permite el flujo de líquido a través de los mismos . La fase · estacionaria es preferiblemente un intercambiador de catión fuerte, tal como el intercambiador de catión de ácido sulfónico ejemplificado por BIORAD AMINEX 50WX8. La fase estacionaria también puede comprender una estructura de polímero sólido tal como un monolito que permite el flujo de líquido a través del mismo. El supresor también puede incluir los filtros de extremo 26a y 26b, que comprenden la resina de intercambio de catión fuerte encapsulada en la malla de filtro de teflón localizada en ambos extremos del supresor 15. Estos filtros de extremo limitan la cantidad de gas que es generada en los electrodos de regeneración durante la electrólisis evitando que entren en el supresor 15 durante la electrólisis. Los filtros de extremo adecuados son las membranas ALLTECH N0V0-CLEAN IC-H. El supresor 15 además comprende un primer electrodo de regeneración 22 y un segundo electrodo de regeneración 23. En ésta incorporación, el primer electrodo de regeneración 22 es el cátodo y el segundo electrodo de regeneración 23 es el ánodo. Los electrodos de regeneración primero y segundo son preferiblemente electrodos de flujo continúo que son conectados a una fuente de potencia 18 (no mostrada) . Los electrodos preferidos están hechos de una caja de titanio con fritos de titanio de flujo continúo 26c y 26d. Los electrodos son cubiertos de platino para proporcionar una superficie eléctricamente conductiva e inerte . El supresor 15 además comprende una entrada 24 para recibir el efluente de columna de cromatografía y una primera salida 25 para el efluente de cromatografía suprimida de flujo (que contiene iones de analito) para el detector 21. El supresor 15 también comprende las salidas segunda y tercera 28 y 30, respectivamente, a través de los electrodos de regeneración 23 y 22, respectivamente.

Durante una corrida de muestra, la energía es continuamente aplicada para activar los electrodos de regeneración 22 y 23 mientras que se proporciona agua al supresor 15. La fuente de agua puede ser el efluente de cromatografía o una fuente de agua separada puede ser proporcionada. En cualquier caso, la electrólisis del agua ocurre en los electrodos de regeneración que generan iones de electrólisis seleccionados del grupo que consiste de iones de hidronio y de iones de hidróxido. En la presente incorporación, los iones de hidronio son generados en el ánodo (segundo electrodo de regeneración 23) y los iones de hidróxido son generados en el cátodo (primer electrodo de regeneración 22) . Los iones de hidronio son hechos fluir desde el segundo electrodo de regeneración 23 a través de la segunda fase estacionaria 31a y la primera fase estacionaria 31 hasta el primer electrodo de regeneración 22. Los iones de hidronio eventualmente combinarán con los iones de hidróxido generados en el primer electrodo de regeneración 22 para formar agua, la cual puede salir del supresor en la tercera salida 30.

En operación, el efluente de cromatografía es introducido en el supresor 15 en la entrada 24. En ésta incorporación, el efluente de cromatografía comprende aniones separados en un eluante de hidróxido de sodio acuoso . Al entrar el supresor en la entrada 24, el efluente de cromatografía es dividido en dos corrientes de flujo de efluente de cromatografía; saber una primera corriente de flujo efluente de cromatografía y una segunda corriente de flujo efluente de cromatografía. La primera corriente de flujo efluente de cromatografía fluye en una primera trayectoria de flujo efluente de cromatografía desde la entrada 24 a través de la primera fase estacionaria 31 colocada entre la entrada 24 y el primer electrodo de regeneración 22. Por tanto, la primera trayectoria de flujo de efluente de cromatografía es definida por el flujo de la primera corriente de flujo de efluente de cromatografía desde la entrada 24 al primer electrodo de regeneración 22. La primera corriente de flujo efluente de cromatografía puede salir del supresor 15 a través del primer electrodo de regeneración 22 y de una tercera salida 30. La segunda corriente de flujo de efluente de cromatografía fluye en una segunda trayectoria de flujo de efluente de cromatografía desde la entrada 24 a través de la segunda fase estacionaria 31a, la cual es colocada entre la entrada 24 y el segundo electrodo de regeneración 23, hasta el segundo electrodo de regeneración 23. Preferiblemente, una parte del segundo efluente de cromatografía sale del supresor 15 en la primera salida 25 y otra parte de la segunda salida 28 a través del segundo electrodo 23. La segunda corriente de efluente de cromatografía que sale en la primera salida 25 se hace fluir hasta el detector en donde los iones de analito son detectados .

En el supresor 15, el electrolito de ión de sodio en el efluente de cromatografía preferiblemente emigra desde la segunda corriente de flujo de efluente de cromatografía hasta la primera corriente de flujo de efluente de cromatografía por la acción combinada del flujo de ión de hidronio desde el segundo electrodo de regeneración 23 hasta el primer electrodo de regeneración 22 y la carga negativa en el primer electrodo de regeneración 22. La segunda corriente de flujo efluente de cromatografía por tanto comprende aniones separados que combinan con los iones de electrólisis de hidronio para crear los ácidos altamente conductores de los aniones de analito. La segunda corriente de flujo efluente de cromatografía además comprende agua que es generada, por lo menos en parte, por los iones de hidróxido desde el eluante de hidróxido de sodio que combina con los iones de electrólisis de hidronio.

Una parte de la segunda corriente de flujo de efluente de cromatografía sale del supresor 15 en las salidas segunda y primera 28 y 25, respectivamente. El segundo efluente de cromatografía suprimido comprende una solución acuosa de los aniones de analito separados en su forma ácida junto con el gas de oxígeno permeado en el segundo electrodo de regeneración desde la hidrólisis de agua. Debido a que el gas de oxígeno puede interferir en alguna extensión con la detección de los aniones de analito en el detector, el segundo efluente de cromatografía suprimido que sale de la primera salida 25 es deseablemente hecho fluir a través de una cámara 50 en donde el gas de oxígeno es removido antes de detectar los iones de analito. Deseablemente, el efluente se proporciona con una barrera 70 la cual está mostrada esquemáticamente como un tubo como una parte de la cual está localizada entre la cámara 50.

Una fuente de presión de regreso 42 (vea la FIGURA. 5) también puede ser incluida en el sistema para crear una presión de regreso para mejorar la transferencia de gas a través de la barrera 70 y afuera del primer efluente supresor. En forma similar, las fuentes de presión posterior 43 y 44 son en forma similar proporcionadas (vea la FIGURA 5) para dar un control de presión adicional en el sistema. Como puede determinarse de la FIGURA 6, aumentando la presión posterior en la segunda corriente de efluente de cromatografía suprimida que sale en la salida 25 puede perturbar el flujo de fluido a través del supresor 15. Por tanto, es preferible el aplicar una presión de contrabalanceo en la segunda corriente de efluente de cromatografía que sale en la segunda salida 28 y la primera corriente de efluente de cromatografía que sale en la tercera salida 30. La segunda corriente de flujo efluente de cromatografía suprimida que sale del supresor 15 en la primera salida 25 es entonces hecha fluir a través de la cámara 50 dentro de la barrera 70 hasta el detector 21 en donde los iones de analito son detectados .

Debido a que la potencia es aplicada mientras que los iones de analito son hechos fluir a través del supresor 15, esto es debido a que los electrodos de regeneración son continuamente activados y un potencial eléctrico es continuamente aplicado a través de la primera fase estacionaria 31 y de la segunda fase estacionaria 31a, hay un flujo continuo de iones de hidronio desde el segundo electrodo de regeneración 23 hasta el primer electrodo de regeneración 22. Se cree que éste flujo continúo de iones de hidronio permite a la segunda fase estacionaria 31a en la segunda trayectoria de efluente de cromatografía el permanecer continuamente en la forma esencialmente no extinguida. Por tanto, en la presente incorporación, la resina de intercambio de ión de forma de hidronio permanecerá esencialmente en su forma no agotada o de hidronio en la segunda corriente de flujo de efluente de cromatografía debido a que los iones de sodio son esencialmente precluidos de entrar en la segunda corriente de flujo efluente de cromatografía (y por tanto éstas no están disponibles para agotar la segunda fase estacionaria 31a) y son impulsados adentro de la corriente de flujo efluente de cromatografía. Adicionalmente, aún cuando la primera fase estacionaria 31 en la primera trayectoria de flujo efluente de cromatografí puede hacerse por lo menos parcialmente agotada por el intercambio de ion de los iones de sodio con los iones de hidronio, un suministro continúo de iones de hidronio está disponible para regenerar continuamente la primera fase estacionaria 31 mediante el intercambio de ión con los iones de sodio retenidos.

La primera corriente de flujo de efluente de cromatografía saldrá del supresor 15 en la tercera salida 30 como un tercer efluente supresor y comprenderá hidróxidos de los contracationes de muestra y una solución de hidróxido de sodio acuosa la cual es formada de los iones de hidróxido generados en el primer electrodo de regeneración 22 combinando con, respectivamente, el electrolito de ión de sodio y los iones de electrólisis de hidronio generados en el segundo electrodo de regeneración 23. La tercera corriente de flujo efluente supresor además comprende el gas de hidrogeno generado por la electrólisis de agua en el primer electrodo de regeneración 22. El tercer efluente supresor 30, en ésta incorporación, puede contener una parte de los aniones de analito. Mediante el remover el gas de hidrogeno a través de métodos conocidos en el arte (como, por ejemplo, mediante entubado permeable al gas) y removiendo los aniones de analito por métodos conocidos, la solución de hidróxido de sodio acuosa puede ser usada de nuevo mediante el hacer fluir ésta de regreso a la fuente eluante 10 y usando ésta como la fase móvil en una corrida de muestra subsecuente. Alternativamente, la tercera corriente de flujo efluente de supresor 30 puede hacerse fluir al desperdicio. En aún otra alternativa, la tercera corriente de flujo efluente de supresor 30 puede hacerse fluir a la entrada de la cámara 50, como será evidente cuando se discute abajo.

Como reconocerán aquéllos expertos en el arte, el supresor 15 discutido anteriormente puede ser usado en métodos para la cromatografía de ión suprimidos electroquímicamente continuos para ambos el análisis de anión y catión. Además, varios eluantes pueden ser usados tal como el ácido hidroclórico o el ácido metanosulfónico para el análisis de catión y el carbonato/bicarbonato de sodio, el hidróxido de sodio o el fenolato de sodio para análisis de anión. La primera fase estacionaria 31 y la segunda fase estacionaria 31a puede ser diferente de o las mismas. Alternativamente, dentro de la primera o segunda trayectorias de flujo efluente de cromatografía la fase estacionaria puede ser la misma o una combinación de una resina de intercambio de ión libre, una resina de intercambio de ión encapsulada en una matriz de membrana, o una estructura de polímero sólido. La fase estacionaria, sin embargo, debe permitir el flujo de fluido a través de la misma y el flujo de ión como se discutió arriba. Los ejemplos de las fases estacionarias adecuadas para el análisis de anión incluyen DOWEX 50WX8 y JORDIGEL S03. Los ejemplos de las fases estacionarias adecuadas para el análisis de catión incluyen AMINEX AG-X8 y ZIRCHROM RHINO PHASE SAX.

Como se discutió previamente, los subproductos de gas de hidrogeno y de gas de oxígeno de la electrólisis de agua son deseablemente removidos antes de la detección de los iones de muestra en los detectores. De acuerdo con la presente invención, la fase móvil pasa a través de la cámara 50 la cual contiene un depurador. La fase móvil puede estar físicamente separada del depurador por una barrera 70, una parte del cual está localizada dentro de la cámara 50.

El aparato de la presente invención puede encontrar un uso particular durante la supresión de las fases móviles de carbonato/bicarbonato. Cuando es usada una fase móvil de carbonato/bicarbonato, es producido el ácido carbónico disuelto. El ácido carbónico disuelto es relativamente conductivo, en comparación al agua y por tanto crea un "ruido de fondo" que interfiere con la detección de los iones de muestra. Además, en la cromatografía de ión de elusión de gradiente usando fases móviles de carbonato/bicarbonato, la señal de fondo causada por el ácido carbónico disuelto en la fase móvil suprimida fluctúa causando el ir a la deriva de la línea de base que hace la detección del ión de muestra muy difícil. Además, cuando se usan fases móviles de carbonato/bicarbonato, es vista una inmersión de agua al comienzo de la cromatografía debido a que el agua que lleva los iones de muestra tiene una conductividad más baja que la fase móvil de carbonato/bicarbonato suprimida. La inmersión de agua interfiere con la detección de los picos de elusión tempranos tal como el fluoruro. Los problemas asociados con las fases móviles de carbonato/bicarbonato pueden ser reducidos esencialmente o eliminados mediante el remover el gas de anhídrido carbónico de la fase móvil de carbonato/bicarbonato de sodio suprimida antes de la detección de los iones de muestra.

El ácido carbónico disuelto de la supresión de la fase móvil de carbonato/bicarbonato existe de acuerdo al siguiente equilibrio: H+ + HC03" *? H20 + CO2 (g) este equilibrio favorece el ácido carbónico (HC03~) . Mediante el remover el gas de anhídrido carbónico, el equilibrio mueve a la derecha para ayudar a la remoción del ácido carbónico disuelto. Se ha descubierto que mediante el remover cantidades suficientes de gas de anhídrido carbónico, los niveles de ácido carbónico disuelto pueden ser reducidos a esencialmente eliminar los problemas descritos anteriormente.

Como se notó anteriormente, la presente invención proporciona un método y aparato mejorados para remover y para mejorar la remoción de los gases, incluyendo el anhídrido carbónico. En general por tanto, de acuerdo a la presente invención, la fase móvil es fluida adentro de la cámara 50 en donde el gas dentro de la fase móvil puede interactuar con un depurador 100 localizado dentro de la cámara 50. El depurador 100 es efectivo para reducir la cantidad de anhídrido carbónico presente dentro de la fase móvil . Por conveniencia en tal sistema de análisis y detección, la fase móvil puede estar contenida dentro de una barrera 70 tal como un tubo permeable al gas.

La cámara 50 puede ser cualquier dispositivo adecuado que permita al depurador 100 el ser contenido. Si, por ejemplo, el depurador es un líquido o gas, la cámara debe ser construida para contener el depurador 100 y para permitir ya sea una presión negativa o positiva adentro de la cámara. La cámara 50 tiene una entrada 52 proporcionada típicamente en un extremo de la cámara 50 y una salida 54 típicamente proporcionada en otro extremo opuesto a la entrada 52. La entrada 52 puede estar conectada fluidamente a una bomba 60 la cual es capaz de mover el depurador 100 o el fluido que contiene el depurador 100 a través de la cámara 50.

La cámara 50 deseablemente rodea una parte substancial de la longitud de la barrera 70 para proporcionar una reducción efectiva del gas dentro de la barrera 70 desde la entrada de cámara 52 a la salida de cámara 5 . Un experto en el arte entenderá que proporcionando una cámara 50 para proporcionar una reducción efectiva de gas en la fase móvil ofrecerá beneficios, aún para los sistemas de cromatografía de ión suprimidos ("SIC") no usando la fase móvil de carbonato/bicarbonato .

La cámara 50 incluye y/o contiene un depurador 100, como se describió anteriormente. El depurador 100 puede ser proporcionado en un fluido portador seleccionado de un gas o un líquido. Cuando el fluido portador es un gas, la cámara 50 puede ser presurizada (ya sea una presión positiva o una presión negativa) o no serlo. El depurador 100 o soportador, si se usa, puede ser proporcionado en la cámara 50 de manera que el depurador 100 o soportador es estático, por ejemplo no se mueve. En éste caso, las bombas y los movedores' de aire pueden ser evitados lo cual reducirá la complejidad y el costo del sistema. Alternativamente, el depurador 100 o soportador dentro de la cámara 50 puede ser tal que el depurador 100 o soportador de fluido fluye más allá de la barrera 70. Por tanto, el flujo del depurador 100 o de su fluido portador dentro de la cámara 50 puede estar en una dirección que es con la corriente o contracorriente o una corriente-cruzada con respecto al flujo de la fase móvil .

Como se notó arriba, el depurador 100 dentro de la cámara 50 puede ser un líquido o puede ser portador por un portador líquido. El depurador 100 o soportador puede ser estático o éste puede fluir más allá de la barrera 70 en una dirección con la corriente, contra-corriente o corriente cruzada con respecto a la dirección de flujo de la fase móvil dentro de la barrera 70. En general, dado que la operación de un aparato de cromatografía típicamente usa agua, el portador puede deseablemente incluir agua o un líquido compatible con el agua.

Los depuradores efectivos para reducir o remover el anhídrido carbónico de la fase móvil pueden ser seleccionados de hidróxidos de metal alcalino tal como LiOH, NaOH, KOH, RbOH y CsOH; hidróxidos de metal alcalino-terreo tales como MgOH, CaOH, SrOH, y BaOH; óxidos de metal pero no limitados a óxidos de sodio, potasio, magnesio, calcio, bario, aluminio, hierro, cobalto, níquel, zinc, titanio y plata; carbonatos de álcali tales como Li2C03, Na2C03, K2C03, Rb2C03, y Cs2C03; aminas tales como monoetanolamina, metil dietanolamina , 2- (2-aminoetoxi) etanol, y 3-amino-l-propanol; NH4OH, silicato de litio, baralime granular, sal de imidazolio, biotina, análogos bióticos, homogentisato, sales de homogentisato, y mezclas de los mismos, ün experto en el arte entenderá que cada uno de los depuradores anteriores reaccionará con el anhídrido carbónico en el fluido dentro de la barrera y por tanto cambiará el equilibrio de ácido carbónico para reducir la cantidad de ácido carbónico presente en la fase móvil .

La FIGURA 7 es un esquema de una parte del aparato de cromatografía y en particular una parte mostrando un supresor 15 que está operando con una fase móvil de carbonato de sodio y/o de bicarbonato de sodio. La cámara 50 contiene un fluido portador que incluye NaOH como un depurador 100. En ésta incorporación, el NaOH es generado como parte de la corriente de desperdicio de cátodo que fluye afuera de la salida 30. El NaOH puede entonces ser fluido en la cubierta 50 a través de la entrada 52. Aún cuando la FIGURA 7 muestra una bomba, se entiende que una bomba no es necesaria, ya que el líquido fluye a través de la cubierta 50, el NaOH reaccionará con el C02 desde la fase móvil para formar Na2C03 y NaHC03. Debido a la concentración en disminución del C02 en la corriente de fase móvil, el equilibrio de ácido carbónico cambiará y la concentración de ácido carbónico disminuirá correspondientemente (el gradiente de concentración aumentará) . Como resultado, hay una detección mejorada de analitos y una reducción en el ruido de fondo para interferir con la detección de las muestras . Alternativamente, el NaOH puede ser proporcionado desde una fuente externa al aparato de cromatografía.

Un experto en el arte entenderá que el método anterior de remoción de ácido carbónico es aplicable a todos los métodos de cromatografía de ión suprimido usando una fase móvil de carbonato/bicarbonato acuosa.

Se entenderá por un experto en el arte que el regulador de presión de regreso 42 puede ser eliminado cuando se proporciona la cámara. Alternativamente, el regulador de presión de regreso 42 puede ser usado y, cuando éste es usado se cree que en combinación con' la cámara 50, el gas presente en la fase móvil se removerá más efectivamente.

Aún cuando la invención se ha descrito en conjunción con las incorporaciones específicas, se entiende que muchas alternativas, modificaciones y variaciones serán evidentes a aquéllos expertos en el arte a la luz de la descripción anterior. Por tanto, ésta invención se intenta que abarque todas esas alternativas, modificaciones y variaciones que caen dentro del espíritu y alcance de las reivindicaciones anexas .

Claims (33)

REIVINDICACIONES

1. Un sistema de detección de muestra que comprende : a. una fase móvil acuosa que contiene un gas; b . una cámara que tiene una entrada y una salida, en donde la entrada recibe por lo menos una parte de la fase móvil ; c. un depurador localizado en la cámara efectivo para reducir la concentración de gas dentro de la fase móvil al moverse la fase móvil desde la entrada a la salida, y d. un detector.

2. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el sistema es seleccionado del grupo que consiste de cromatografía de ión, cromatografía líquida, detección ultravioleta, medición de índice refractivo, fluorescencia, quimoluminiscencia, y espectroscopia de masa.

3. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque la salida de la cámara está conectada fluidamente a una entrada del detector .

4. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el gas es seleccionado de oxigeno, anhídrido carbónico, monóxido de carbono, nitrógeno, hidrogeno, ácido fórmico, y ácido trifluoroacético .

5. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el gas es anhídrido carbónico.

6. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 5, caracterizado porque el depurador es seleccionado de LiOH, NaOH, KOH, RbOH y CsOH; MgOH, CaOH, SrOH, y BaOH; óxidos de sodio, potasio, magnesio, calcio, bario, aluminio, hierro, cobalto, níquel, zinc, titanio y plata; Li2C03, Na2C03, K2C03, Rb2C03 , y Cs2C03; monoetano1amina, metil dietanolamina, 2- (2-aminoetoxi) etanol, y 3-amino-l-propanol ; WH4OH, silicato de litio, resina de intercambio de ión, baralime granular, sal de imidazolio, biotina, análogos bióticos, homogentisato, sales de homogentisato, y mezclas de los mismos.

7. El sistema de detección de muestra tal como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque depurador es seleccionado del grupo que consiste de un líquido o un sólido.

8. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque la fase móvil está en contacto físico con el depurador.

9. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque la fase móvil está separada físicamente del depurador.

10. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 9, caracterizado porque la fase móvil está separada físicamente del depurador por una barrer .

11. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 10, caracterizado porque la barrera está seleccionada del grupo que consiste de un tubo, una membrana o un líquido inmiscible.

12. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 10, caracterizado porque el gas es oxígeno.

13. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 12, caracterizado porque el depurador es seleccionado del grupo que consiste de óxido de cobre, óxido de zinc, óxido de aluminio, óxido de calcio, óxido de hierro; carbamatos, hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos, fosfatos terciarios, fosfatos secundarios; sales de cobre, manganeso, zinc, hierro, níquel, plomo, y zinc; catecol y ácido gálico; benzoquinona y difenoquinona; D-iso-ácido ascórbico y sales del mismo, salcomina, etomina, boro, compuestos de boro reductores, 1,2-glicol, glicerina, alcohol de azúcar, polvo de hierro, ditionita de sodio, polímeros de hidrocarburo lineal teniendo uno o más grupos xnsaturados, polímeros de hidrocarburo lineales teniendo uno o más grupos no saturados pero sin grupos carboxílieos con un promotor de oxígeno como componentes esenciales, una mezcla de un polímero de hidrocarburo lineal teniendo uno o más grupos no saturados con un compuesto de ácido graso no saturado y un promotor oxidativo como componentes esenciales y opcionalmente conteniendo una sustancia básica o una sustancia de adsorción, y cualquier mezclas de los mismos.

14. El- sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el depurador es estático en relación a la fase móvil.

15. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el depurador fluye en una dirección en relación a la fase móvil que es seleccionada del grupo que consiste de con la corriente, contra-corriente, y de corriente cruzada.

16. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 10, caracterizado porque la cámara es un tubo que rodea la barrer .

Un sistema de detección de muestra que comprende : a. una fase móvil que contiene un gas; b. una cámara que tiene una entrada y una salida, en donde la entrada recibe por lo menos una parte de la fase móvil; c. un depurador localizado en la cámara efectivo para reducir la concentración de gas dentro de la fase móvil al moverse la fase móvil de la entrada a la salida, en donde el depurador está físicamente separado de la fase móvil; y- d. un detector.

18. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 17, caracterizado porque la fase móvil es un gas.

19. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 17, caracterizado porque la fase móvil es un líquido.

20. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 17, caracterizado porque el sistema es seleccionado del grupo que consiste de cromatografía de ión, cromatografía líquida, detección ultravioleta, medición de índice refractivo, fluorescencia, quimoluminiscencia, espectroscopia de masa, y cromatografía de gas.

21. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 17, caracterizado porque la salida de la cámara está conectada fluidamente a una entrada del detector .

22. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 17, caracterizado porque el gas es seleccionado de oxígeno, anhídrido carbónico, monóxido de carbono, nitrógeno, hidrogeno, ácido fórmico, y ácido trifluoroacético .

23. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 17, caracterizado porque el gas es anhídrido carbónico.

2 . El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 23, caracterizado porque el depurador es seleccionado de LiOH, NaOH, KOH, RbOH y CsOH; MgOH, CaOH, SrOH, y BaOH; óxidos de sodio, potasio, magnesio, calcio, 5 bario, aluminio, hierro, cobalto, níquel, zinc, titanio, y óxidos de plata; Li2C03, Na2C03, K2C03, Rb2C03, y Cs2C03; monoetanolamina, metil dietanolamina, 2- (2-aminoetoxi) etanol, y 3-amino-l-propanol ; NH4OH, silicato de litio, resina de intercambio de anión, baralime granular, sal de imidazolio, 10 biotina, análogos bióticos, homogentisato, sales de homogentisato, y mezclas de los mismos.

25. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 17, caracterizado porque el 15 depurador es seleccionado del grupo que consiste de un líquido o un sólido.

26. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 17, caracterizado porque la 20 fase móvil está físicamente separada del depurador por una barrera .

27. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 26, caracterizado porque la • 25 barrera es seleccionada del grupo que consiste de un tubo, una membrana, o un líquido inmiscible.

28. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 26, caracterizado porque el gas es oxígeno.

29. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 28, caracterizado porque el depurador es seleccionado del grupo que consiste de óxido de cobre, óxido de zinc, óxido de aluminio, óxido de calcio, óxido de hierro; carbamatos, hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos, fosfatos terciarios, fosfatos secundarios; sales de cobre, manganeso, zinc, hierro, níquel, plomo, y zinc; catecol y ácido gálico; benzoquinona y difenoquinona; D-iso-ácido ascórbico y sales del mismo, salcomina, etomina, boro, compuestos de boro reductores, 1,2-glicol, glicerina, alcohol de azúcar, polvo de hierro, ditionita de sodio, polímeros de hidrocarburo lineal teniendo uno o más grupos insaturados, polímeros de hidrocarburo lineales teniendo uno o más grupos no saturados pero sin grupos carboxílicos con un promotor de oxígeno como componentes esenciales, una mezcla de un polímero de hidrocarburo lineal teniendo uno o más grupos no saturados con un compuesto de ácido graso no saturado y un promotor oxidativo como componentes esenciales y opcionalmente conteniendo una sustancia básica o una sustancia de adsorción, y cualquier mezclas de los mismos.

30. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 17, caracterizado porque el depurador es estático con relación a la fase móvil .

31. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 17, caracterizado porque el depurador fluye en una dirección en relación a la fase móvil que es seleccionada del grupo que consiste de con la corriente, contra-corriente, y corriente cruzada.

32. El sistema de detección de muestra tal y como se reivindica en la cláusula 26, caracterizado porque la cámara es un tubo que rodea la barrera .

33. Un aparato de cromatografía de líquido que comprende : a. una columna cromatográfica que tiene una entrada y una salida; b. una cámara que tiene una entrada y una salida, en donde la entrada recibe por lo menos una parte de una fase móvil la cual contiene un gas . c. un depurador localizado en la cámara y efectivo para reducir la concentración de gas dentro de la fase móvil al moverse la fase móvil desde la entrada a la salida. RES UMEN ün aparato mejorado para remover gases (o particularmente un gas) de una muestra antes de la detección de la muestra. El aparato y el método son útiles en la remoción de gas de la fase móvil en un aparato de detección y análisis .