CN112781794B - 胺液水冷器泄漏在线监测方法及系统 - Google Patents

胺液水冷器泄漏在线监测方法及系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种胺液水冷器泄漏在线监测方法及系统。通过离子色谱仪建立胺液标准曲线；将胺液水冷器中的循环水在线引出，进入离子色谱仪；通过离子色谱仪进行检测，计算出循环水中胺液的浓度数据；将该浓度数据现场显示并转换成模拟信号或数字信号传输至监控中心；水中本底无胺液时，如胺液浓度的大于检出限生成报警信息；当本底中本身就存在胺液时，如浓度忽然增大或持续增加生成报警信息，推送到远程监控端。发明采用在线离子色谱法测定胺液水冷器泄漏至循环水中的胺液，具有快速、环保、灵敏度高、准确可靠的优点。

Description

胺液水冷器泄漏在线监测方法及系统
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，特别涉及一种胺液水冷器泄漏在线监测方法及系统。
背景技术
胺液指的是在脱硫脱碳化工过程中用于吸收硫化氢或二氧化碳的弱碱性有机胺溶剂，最常用的为N-甲基二乙醇胺水溶液，或以N-甲基二乙醇胺为基础，在其中加入微量乙醇胺、二乙醇胺或二异丙醇胺等进行复配。然而胺液换热器易腐蚀内漏，常导致胺液进入循环水，从而影响脱硫装置的长周期运行。由于缺乏微量胺液的特征监测手段，企业目前仅依靠定期的人工采样监测化学需氧量的方法来排查胺液泄漏，存在工作量大、时效性不足的缺点。因此，发明一种胺液水冷器泄漏监测的在线方法和仪器，用以监控水冷器中胺液的泄漏，对于生产装置的安全、长周期运行具有十分重要的意义。
发生泄漏后，首先应找出泄漏的胺液水冷器，及时从系统中切除，因此查漏的手段的准确、快速是关键。工厂通常是通过常规的人工采样测定化学需氧量(COD)，在线氨氮分析仪、在线COD来监测泄漏。
从原理上看，通过pH值检测、化学需氧量、离子色谱法、气相色谱法均可监测胺液的泄漏。但化学需氧量是利用化学氧化剂(如高锰酸钾)将水中可氧化物质(如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等)氧化分解，然后根据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗量来表征水体中存在的污染物，由于循环水系统中还添加有杀菌剂、缓释阻垢剂等，此外，循环水系统管网中还有可能发生汽油、柴油等物料的同时泄漏，各种物料的泄漏，均导致COD的增长，但通过COD无法特征指示胺液的泄漏。尽管胺液显碱性，但是由于循环水经常补水和添加碱液调节pH值，水质pH值的变化较大，也无法通过pH的变化来快速识别胺液的泄漏。气相色谱对于水中胺液的响应不灵敏，定量检出限在20mg/L以上，在线的气相色谱需要消耗大量氢气和空气。氨氮法，由于循环水中经常需要不定期加入大量的含氮的杀菌剂，因此监测循环水中的氨氮的方法，亦不能特征监测石化装置循环水系统中胺液的泄漏。
中国发明专利CN102175403A中提出了一种将光纤技术用于烃类水冷器泄漏的在线监测方法，可监测水中烃类浓度变化，但该方法无法对水中胺进行监测。中国发明专利CN101509822A中涉及一种轻质石化产品水冷器泄漏在线监测方法及仪器，其中公开了通过将循环水样品气提至检测室，由高灵敏度可燃气体检测器监测气相中可燃气体浓度，但由于N-甲基二乙醇胺等醇胺的沸点高于240℃，无法汽提至气相中测定，因此不适用于胺液的检测。中国发明专利CN109752150A公开了一种烃类水冷器泄漏检测及快速定量装置及其方法，该发明基于材料吸油变色的原理，而胺液不属于油类，因此该显色法也不适用于胺液检测。CN102279082A提出了一种石油化工水冷器泄漏在线监测方法，该方法选择紫外分光、紫外荧光、光纤和近红外监测器中的一种或几种，在线监测水中有机物浓度的变化，然而紫外荧光对醇胺类化合物无响应，其他原理的监测器由于循环水中存在多种添加剂，这些本底杂质对醇胺类化合物的测定干扰非常大，无法特征检测循环水中醇胺类化合物。
中国专利CN102565266B中，采用抑制电导离子色谱法测定脱硫液中N-甲基二乙醇胺(MDEA)，淋洗液为甲基磺酸、冠醚和组氨酸混合溶液，淋洗液体系复杂。该专利应用于脱硫液中的胺液测定，胺液中钙镁离子浓度较低，样品分析时间30min。该专利选用的色谱柱容量有限，尺寸为100mm×4.6mm，其标准曲线线性范围较窄，仅0-20mg/L。石化循环水系统中如发生胺液的缓慢泄漏，0-20mg/L可直接测定，然而根据石化企业的实际泄漏来看，多数情况下发生的是短时间的急速泄漏，循环水中胺液浓度通常上升较快，会在短时间内超过20mg/L，数小时内就会到达到100mg/L以上。在预警处理时间内，CN102565266B的标准曲线线性范围不足，浓度高于20mg/L的样品，需要进行稀释处理，步骤繁琐。胺液通常采用的是除盐水配制，其钙镁含量非常低，而循环水中钙镁离子含量通常在200mg/L左右甚至更高，采用该方法将需要约40min，样品分析周期较长。天然气脱硫装置高含硫易腐蚀，胺液水冷器泄漏频发，由于循环水量较大，在发生泄漏后的数天内很难完全置换掉水中胺液，因此泄漏后数天内循环水中仍可能存在痕量的胺液本底，在存在本底的情况下监测泄漏，更需要在线监测仪表具备较高的灵敏度。综合考虑，石化循环水中胺液的在线监测需要兼顾高灵敏度、高量程及较短的分析时间。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种胺液水冷器泄漏在线监测方法及系统。将在线离子色谱法应用于胺液水冷器泄漏的特征监测，具有准确、快速、灵敏、量程范围大、超阈值报警的优点，可及时发现水冷器的早期泄漏。该在线监测方法进样量小，样品前处理过程中不易发生堵塞，维护简单。
本发明提供了一种胺液水冷器泄漏在线监测方法，包括以下步骤：
(1)、通过离子色谱仪内置标准溶液建立胺液标准曲线；
(2)、将胺液水冷器中的循环水在线引出，进入离子色谱仪；通过离子色谱仪进行检测，计算出循环水中胺液的浓度数据；
(3)、将该浓度数据现场显示并转换成模拟信号或数字信号传输至监控中心；
(4)、循环水本底无胺液时，如胺液的浓度大于检出限说明胺液水冷器存在泄漏，生成报警信息；当本底中本身就存在胺液时，如浓度忽然增大或持续增加，说明水冷器发生了泄漏，自动生成报警信息，推送到远程监控端。
步骤(1)中所述的建立胺液标准曲线优选为以水冷器中的胺液介质种类配制不同浓度的标准液，用该标准液建立胺液标准曲线。
步骤(1)中的胺液标准曲线优选通过离子色谱仪定期自动校准，即根据水冷器中的胺液介质种类，预先配制不同浓度的标准液，通过离子色谱仪定期自动校准，建立标准曲线。仪器可根据设定的期限，实现标准曲线的定期自动校准。所谓定期自动校准可以预先设定为淋洗液更换时进行校准，或是间隔固定时间后(如20天)进行自动校准。
步骤(2)中所述的离子色谱仪中色谱柱为高容量的SH-CC-4型阳离子柱，色谱柱尺寸200mm×4mm，抑制电导检测器，色谱柱操作条件：淋洗液为4.0-5.1mmol/L甲烷磺酸，可选择性加入0.3-0.6mmol/L18-冠醚-6，5-25μL定量环，淋洗液流速0.8-1.2mL/min，抑制电流15-31mA。或者所述的离子色谱仪中色谱柱为高容量的CS-17型阳离子柱，色谱柱尺寸250mm×4mm，抑制电导检测器，色谱柱操作条件：淋洗液为4.0-5.0mmol/L甲烷磺酸，5-25μL定量环，淋洗液流速0.8-1.2mL/min,，抑制电流15-31mA。或者所述的离子色谱仪中色谱柱为高容量的CEX-17型阳离子柱，色谱柱尺寸150mm×4.6mm，电导检测器，色谱柱的操作条件：淋洗液为2.0-3.0mmol/L甲烷磺酸，25-200μL定量环，淋洗液流速0.6-1.2mL/min。再或者所述的离子色谱仪中色谱柱为高容量的SH-CC-4型阳离子柱，色谱柱尺寸200mm×4mm，电导检测器，色谱柱操作条件：淋洗液为4.0-5.1mmol/L甲烷磺酸，可选择性加入0.3-0.6mol/L18-冠醚-6，5-25μL定量环，淋洗液流速0.8-1.2mL/min。
步骤(2)中所述循环水在进入离子色谱仪前优选经过多级过滤，更优选2～4级过滤，根据杂质颗粒大小及种类设置过滤的规格。更优选4级过滤：一级用于过滤40μm以上的杂质，二级过滤用于过滤5μm以上的杂质，三级过滤用于过滤1μm以上的杂质；四级过滤用于过滤0.45μm以上的杂质。
步骤(2)中根据保留时间对胺液进行定性，根据峰面积自动进行定量计算出胺液浓度。
本发明第二方面提供了一种胺液水冷器泄漏在线监测系统，包括：设置在水冷器循环水管线上的采样管路及回水管路，采样管路及回水管路间安装有样品池；样品池上设有管路依次与通道选择阀、进样阀、色谱柱及电导池相连；另外设置有淋洗液存放设备以及纯水存放设备分别与进样阀相连。
上述监测系统优选设置在正压防爆设施中，可采用正压防爆小屋或正压机柜等型式，安装有防爆空调及其他必须的防爆配件，空调可对在线离子色谱仪的使用环境温度进行控制。在满足现场防爆、防护要求的前提下，可以直接安装在装置附近。采用防爆小屋防爆，便于仪器维护，但占地面积大。采用正压机柜，占地小，但维护较为复杂，需要拆开防爆螺栓。
与上述电导池相连设置有控制及信息采集电路，用以控制主机及远程监控系统。在采样管路及回水管路上靠近水冷器循环水管线处分别设置有手动截止阀门，方便控制与设备维护。采样管路及回水管路上设有伴热保温套，用于冬季防冻。
淋洗液存放设备采用低压氮气保护，隔绝空气，以保证淋洗液的稳定性。
可通过电磁阀控制取样时间和取样量，使进入样品池中样品体积为0.1-1mL，样品采集量小，不易造成前处理设施堵塞。
可通过电磁阀控制水样进行管道冲洗回流。管路冲洗样品回流至原循环水管线，不产生水样废液。
选择通道阀，进样阀和注射泵三者实现对标准校正样品和水样的吸取，达到进样的目的。通过软件可设置在样品进样前或进样后，通过注射泵抽取纯水，以清洗定量环，废液排入废液存放设施。
选用抑制电导法时，将一定压力的氮气通入淋洗液废液，将废液中的氢气和氧气稀释吹出，通过气体管线从防爆设施上方排出。
所述色谱柱为阳色谱柱和淋洗液均为预先优选的，在优选的条件下，可将胺液和循环水中常见的钾、钙、钠、镁、铵离子分离良好，循环水中的缓释阻垢剂、氧化性杀菌剂、非氧化性杀菌剂均不影响MDEA的测定。
优选色谱柱为高容量的SH-CC-4型阳离子柱，色谱柱尺寸为250mm×4mm，抑制电导检测器，色谱柱操作条件：淋洗液为4.0-5.1mmol/L甲烷磺酸，可选择性地离开同意0.3-0.6mmol/L18-冠醚-6，5-25μL定量环，淋洗液流速0.8-1.2mL/min，抑制电流15-31mA。
或者所用色谱柱为高容量的CS-17型阳离子柱，色谱柱尺寸为250mm×4mm，抑制电导检测器，色谱柱操作条件：淋洗液为4.0-5.0mmol/L甲烷磺酸，5-25μL定量环，淋洗液流速0.8-1.2mL/min,，抑制电流15-31mA。
该以上条件下，可将MDEA与循环水中其他杂质完全分离，分析时间小于25min。标准曲线线性范围(0-250)mg/L，二次曲线拟合，相关系数大于0.999，检出限(0.01-0.05)mg/L。
色谱柱也可以为高容量的CEX-17型阳离子柱，色谱柱尺寸为150mm×4.6mm，电导检测器，色谱柱的操作条件：淋洗液为2.0-3.0mmol/L甲烷磺酸，25-200μL定量环，淋洗液流速0.6-1.2mL/min。或者色谱柱为高容量的SH-CC-4型阳离子柱，色谱柱尺寸为200mm×4mm，电导检测器，色谱柱操作条件：淋洗液为4.0-5.1mmol/L甲烷磺酸，可选择性加入0.3-0.6mmol/L18-冠醚-6，5-25μL定量环，淋洗液流速0.8-1.2mL/min。以上两种条件下，可将MDEA与循环水中其他杂质完全分离，分析时间小于20min。标准曲线线性范围(0-250)mg/L，一次曲线拟合，相关系数大于0.999，检出限(0.1-1.0)mg/L。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
与原有的人工和其他在线方法相比较，本发明采用在线离子色谱法测定胺液水冷器泄漏至循环水中的胺液，具有快速、环保、灵敏度高、准确可靠的优点。
本发明通过对特定阳离子色谱柱及其操作条件的选择，可以进一步分离钾、钙、钠、镁、铵根离子，排除循环水中杂质影响，不仅达到了快速检测的目的，还拓宽了标准曲线线性范围，可满足胺液水冷器后端泄漏的实时监测，无需进行样品稀释。
附图说明
图1是本发明的胺液在线监测系统示意图；
图中各标记为：采样管路1，回水管路2，样品池3，通道选择阀4，进样阀5，色谱柱6，电导池7，淋洗液存放设备8，纯水存放设备9，采样阀门10，回流阀门11，一级过滤设备12、二级过滤设备13、三级过滤设备14、四级过滤设备15，标准样品存放设备16，废液存放桶17，高压平流泵18，注射泵19，控制及信息采集电路20，主机21，远程监控系统22，废液存放设备23，电磁阀24，增压泵25，电磁阀I 26，电磁阀II 27，抑制器28，气体管路29。
图2是实施例1中MDEA标准曲线拟合图(抑制电导法)；
图3是实施例1中MDEA与杂质分离图(抑制电导法)；
其中，1—NH4 +，Na+；2—MDEA；3—K+；4—Mg2+；5—Ca2+
图4是实施例2中MDEA标准曲线拟合图(抑制电导法)；
图5是实施例2中MDEA样品与杂质分离图(抑制电导法)；
其中，1—Na+；2—NH4 +；3—MDEA；4-K+；5—Mg2+；6—Ca2+
图6是实施例3中MDEA标准曲线拟合图(直接电导法)；
图7是实施例3中MDEA与杂质分离图(直接电导法)；
其中，1—NH4+、K+、Na+；2—MDEA
图8是对比例1中采用SH-CC-3型阳离子柱，MDEA与杂质分离图；
其中，1—Na+；NH4 +；2—MDEA；3—K+；4—Mg2+；5—Ca2+；6-未知
图9是对比例1中采用CS-12A离子色谱柱，MDEA与杂质分离图；
其中，1—NH4 +，2—Na+、K+、MDEA；3—Mg2+、Ca2+
图10是对比例1中采用CEX-17型离子色谱柱，MDEA与杂质分离图；
其中，1—NH4 +，2—Na+、K+、MDEA；3—Mg2+、Ca2+
图11是对比例1中采用C4-250阳离子色谱柱，MDEA与杂质分离图；
其中，1—NH4 +，Na+、K+，2—MDEA、Mg2+、Ca2
图12是对比例1中采用CS-17阳离子色谱柱，MDEA与杂质分离图；
其中，1—Na+；2—NH4 +；3—MDEA；4-K+；5—Mg2+；6—Ca2+
图13是对比例1中采用SH-CC-4型阳离子色谱柱，MDEA与杂质分离图；
其中，1—Na+；2—NH4 +；3—MDEA、K+；4—Mg2+；5—Ca2+
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细地描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
图1给出了本发明的胺液水冷器泄漏在线监测系统示意图。包括：设置在水冷器循环水管线上的采样管路1及回水管路2，采样管路1及回水管路2间安装有样品池3；样品池3上设有管路依次与通道选择阀4、进样阀5、色谱柱6及电导池7相连，之间设有抑制器28，抑制器28上另外连接有废液存放设备23；另外设置有淋洗液存放设备8以及纯水存放设备9分别与进样阀5相连。其中，抑制电导法采用抑制器28，直接电导法无抑制器28，废液直接由电导池7进入废液存放设备23。抑制电导法，在废液存放设备23中通入一定流量的氮气，将产生的氢气和氧气吹出，通过气体管路29引出正压防爆设施。
在采样管路1及回水管路2上靠近水冷器循环水管线处分别设置有采样阀门10及回流阀门11。在阀门10与样品池3之间设置有一级过滤设备12、二级过滤设备13、三级过滤设备14、四级过滤设备15。在一级及二级过滤设备间设置有电磁阀24。一级过滤设备12用于过滤40μm以上的杂质，二级过滤设备13用于过滤5μm以上的杂质，三级过滤设备14用于过滤1μm以上的杂质；四级过滤设备15用于过滤0.45μm以上的杂质。三级过滤设备4和四级过滤设备15之间设有增压泵25。在增压泵25和回流阀门11之间设有电磁阀I 26，在样品池3和回流阀门11之间设有电磁阀II 27。
通道选择阀4同时与标准样品存放设备16及废液存放桶17相连。在淋洗液存放设备8与进样阀5之间设置有高压平流泵18。在纯水存放设备9与进样阀5之间设置有注射泵19。与电导池7相连设置有控制及信息采集电路20，用以控制主机21及远程监控系统22。其中淋洗液存放设备8采用低压氮气保护，隔绝空气，以保证淋洗液的稳定性。
采样管路1及回水管路2上设有伴热保温套，用于冬季防冻。正常监测状态下，采样阀门10及回流阀门11常开，仅在仪器维护时关闭阀门10和11。
在进样阀5中设置有含定量环的六通阀(未示出)，用于采集样品池中的水样，通过进样阀注入离子色谱柱，经过色谱柱分离后进入离子色谱检测器监测。
通过电磁阀24，控制取样时间和取样量，优选进入样品池中样品体积为0.5-1mL；通过电磁阀26和27控制水样进行管道冲洗回流至回流管路2，或流入四级过滤设备15，直至样品池3，洁净的水样在样品池3待测。
选择阀4，进样阀5和注射泵19三者实现对标准校正样品和水样的吸取，达到进样的目的。通过软件可设置进样前或进样后，通过注射泵19抽取纯水，以清洗定量环，废液排入废液存放设施17。
在进样阀5中设有定量环，定量环用于采集样品池中的水样，通过进样阀注入离子色谱柱，经过色谱柱分离后进入离子色谱检测器监测。
优选多通道选择阀，根据实际情况4-8个通道为标准样品通道(按照标准曲线校正需要，通常设置4-8个标准样品)，另1个通道为进样阀中的定量环通道。
上述监测系统设置在正压防爆设施中，可采用正压防爆小屋或正压防爆机柜等型式，安装有防爆空调及其他必须的防爆配件，空调可对在线离子色谱仪的使用环境温度进行控制。在满足现场防爆、防护要求的前提下，可以直接安装在装置附近。采用防爆小屋防爆，便于仪器维护，但占地面积大。采用正压机柜，占地小，但维护较为复杂，需要拆开防爆螺栓。
实施例1
某天然气净化厂天然气净化联合装置胺液换热器循环水中胺液的在线监测，该联合装置共有8台胺液水冷器及急冷水水冷器等多台水冷器。胺液水冷器中胺液为浓度50％的MDEA水溶液。采用如图1所示的胺液水冷器泄漏在线监测系统，正压防爆小屋防爆，安装于某列水冷器循环水回水管线附近。样品出水和回水设有伴热保温套，用于冬季防冻。
其中阳离子交换色谱柱为SH-CC-4型阳离子柱，色谱柱尺寸200mm×4mm，淋洗液为5mmol/L甲烷磺酸，0.3mmol/L18-冠醚-6，25μL定量环，淋洗液流速1.0mL/min，检测器温度30℃，抑制器，抑制电流15mA。
在此条件下，可将胺液和循环水中常见的铵离子、钠、钾、镁、钙完全分离，检出限0.01mg/L(3倍噪声)，定量下限(0.03mg/L)，样品分析时间17min。
采用上述胺液水冷器泄漏在线监测系统，进行如下操作：
标准样品溶液内置为浓度5、10、20、50、100、150、200、250mg/L的标准溶液，通过通道选择阀4，进样阀5由低至高吸入标准溶液至25μL定量环，工作站根据峰面积和浓度比值，建立胺液标准曲线(图2)，标准曲线为二次曲线，线性相关系数0.999；标准样品进样后，通过注射泵19抽吸纯水，反向冲洗进样阀中的定量环，通过通道选择阀连接，废液进入废液存放桶17。标准样品进样后，都实施此清洗步骤。
在线监测时，采样阀门10和回流阀门11处于常开状态，循环水样品经四级过滤进入样品池，一级过滤装置设置于正压防爆小屋外，过滤40μm以上的杂质。采样前，电磁阀控制流速为1mL/min，增压阀开启，电磁阀24、电磁阀I 26开启，电磁阀II 27关闭，60s后完成管路清洗；开启电磁阀24，关闭电磁阀I 26以及电磁阀II 27共30s，使样品进入二级过滤设施，过滤5μm以上的杂质，再进入三级过滤，过滤1μm以上的杂质，经增压泵25进入四级过滤设施，过滤0.45μm以上的杂质后进入样品池3，选择阀切到样品端，通过进样阀5中的六通阀进样。进样后，通过注射泵19抽吸纯水，冲洗进样阀中的定量环，通道选择阀4左向打开，废液进入废液存放桶17。每次进样后，都实施此清洗步骤。
样品进入色谱柱，经过分离后通过抑制器28，电导池7检测，废液经过气液分离，在防爆小屋内气体通过气体管路29排出，液体进入废液存放设备23。
进样完毕后，电磁阀24、电磁阀I 26关闭，电磁阀II 27打开，管路中水样通过回路2返回循环水主管线。
之后，所有电磁阀关闭。根据样品分析时间，设置管路清洗及进样时间。此条件下，每17min，启动一个样品循环。
工作站根据保留时间对水样中胺液进行定性，根据峰面积自动进行定量计算出MDEA浓度。
检测数据现场显示并转换成数字信号传输至公用工程单元中控室DCS。
仪器发生故障时，防爆小屋上方采用声光报警，并通过软件将故障信息传送至监控中心。
连续监测循环水10日，测定结果均小于检出限。某日10点30，DCS报警，在线监测仪检出MDEA检出浓度0.35mg/L，后续数据持续增高，1.09、2.08、6.07mg/L。但同时安装的COD在线监测仪检测数据无明显波动。调度办迅速启动泄漏排查程序进行查漏。DCS持续报警，MDEA浓度持续升高至20.3、60.7、100mg/L。后经排查确认，E-401贫胺液水冷器发生泄漏。图3为胺液样品与杂质分离图(抑制电导法)，其中，1—NH4 +，Na+；2—MDEA；3—K+；4—Mg2+；5—Ca2+。
实施例2
某炼厂加氢处理装置胺液水冷器的在线泄漏监测。该装置循环水管线中有2台贫胺液水冷器、2台石脑油水冷器及2台硫化氢汽提塔顶水冷器等。贫胺液水冷器中的胺液为35％的N-甲基二乙醇胺水溶液。
仪器布置于正压防爆机小屋内，安装有防爆空调。样品出水和回水设有伴热保温套，用于冬季防冻。符合二区防爆要求。
采用如图1所示的胺液水冷器泄漏在线监测系统，正压防爆小屋形式防爆，安装于某列水冷器循环水回水管线附近。
其中阳离子交换柱为CS-17型阳离子色谱柱，色谱柱尺寸250mm×4mm，淋洗液为5.0mmol/L甲烷磺酸，25μL定量环，淋洗液流速1.0mL/min，抑制电导检测法，电导检测器温度30℃。
在此条件下，可将胺液和循环水中常见的铵、钠、钾、镁、钙离子完全分离，检出限0.05mg/L(3倍噪声)，定量下限(0.15mg/L)，样品分析时间23min。
采用上述胺液水冷器泄漏在线监测系统，进行如下操作：
标准样品溶液内置为浓度5、10、20、50、100、150、200mg/L的标准溶液，通过通道选择阀4，进样阀5由低至高吸入标准溶液至25μL定量环，工作站根据峰面积和浓度比值，建立胺液标准曲线(图4)，标准曲线为二次曲线，线性相关系数0.999；标准样品进样后，通过注射泵19抽吸纯水，反向冲洗进样阀中的定量环，通过通道选择阀连接，废液进入废液存放桶17。标准样品进样后，都实施此清洗步骤。
在线监测时，采样阀门10和回流阀门11处于常开状态，循环水样品经四级过滤进入样品池，一级过滤装置设置于正压防爆小屋外，C18材质滤芯，过滤油类及40μm以上的杂质。采样前，电磁阀控制流速为1mL/min，增压阀开启，电磁阀24、电磁阀I 26开启，电磁阀II27关闭，100s后完成管路清洗；开启电磁阀24，关闭电磁阀I 26、电磁阀II 27共30s，使样品进入二级过滤设施，过滤5μm以上的杂质，再进入三级过滤，过滤1μm以上的杂质，经增压泵25进入四级过滤设施，过滤0.45μm以上的杂质后进入样品池3，选择阀切到样品端，通过进样阀5中的六通阀进样。进样后，通过注射泵19抽吸纯水，冲洗进样阀中的定量环，通道选择阀4左向打开，废液进入废液存放桶17。每次进样后，都实施此清洗步骤。
样品进入色谱柱，经过分离后电导池7检测，废液进入废液存放设备23。
进样完毕后，电磁阀24、电磁阀I 26关闭，电磁阀II 27打开，管路中水样通过回路2返回循环水主管线。
之后，所有电磁阀关闭。根据样品分析时间，设置管路清洗及进样时间。此条件下，每23min，启动一个样品循环。
工作站根据保留时间对水样中胺液进行定性，根据峰面积自动进行定量计算出MDEA浓度。
检测数据现场显示并转换成数字信号传输至公用工程单元中控室DCS。
仪器发生故障时，防爆小屋上方采用声光报警，并通过软件将故障信息传送至监控中心。
在线仪器运行3个月，MDEA均为未检出，测得浓度低于0.15mg/L。
图5为胺液样品与杂质分离图(直接电导法)，其中，1—Na+；2—NH4 +；3—MDEA；4-K+；5—Mg2+；6—Ca2+。
实施例3
某炼厂硫磺装置胺液换热器中胺液的在线监测。该装置循环水管线中有4台贫胺液水冷器及再生塔顶水冷器、冷凝水水冷器等多台水冷器。贫胺液水冷器中的胺液为30％的MDEA水溶液。
仪器布置于正压防爆机柜内，安装有防爆空调。样品出水和回水设有伴热保温套，用于冬季防冻。
采用如图1所示的胺液水冷器泄漏在线监测系统，正压防爆小屋形式防爆，安装于某列水冷器循环水回水管线附近。
其中阳离子交换柱为CEX-17型阳离子色谱柱，色谱柱尺寸150mm×4.6mm，淋洗液为2.4mmol/L甲烷磺酸，200μL定量环，淋洗液流速1.0mL/min，电导检测器温度35℃。
在此条件下，可将胺液和循环水中常见的铵离子、钠、钾、镁、钙完全分离，检出限0.1mg/L(3倍噪声)，定量下限(0.3mg/L)，样品分析时间20min。
采用上述胺液水冷器泄漏在线监测系统，进行如下操作：
标准样品溶液内置为浓度5、10、20、50、100、150、200、250mg/L的标准溶液，通过通道选择阀4，进样阀5由低至高吸入标准溶液至200μL定量环，工作站根据峰面积和浓度比值，建立胺液标准曲线(图6)，标准曲线为一次曲线，线性相关系数0.999；标准样品进样后，通过注射泵19抽吸纯水，反向冲洗进样阀中的定量环，通过通道选择阀连接，废液进入废液存放桶17。标准样品进样后，都实施此清洗步骤。
在线监测时，采样阀门10和回流阀门11处于常开状态，循环水样品经四级过滤进入样品池，一级过滤装置设置于正压防爆小屋外，过滤40μm以上的杂质。采样前，电磁阀控制流速为1mL/min，增压阀开启，电磁阀24、电磁阀I 26开启，电磁阀II 27关闭，100s后完成管路清洗；开启电磁阀24，关闭电磁阀I 26、电磁阀II 27共30s，使样品进入二级过滤设施，过滤5μm以上的杂质，再进入三级过滤，过滤1μm以上的杂质，经增压泵25进入四级过滤设施，过滤0.45μm以上的杂质后进入样品池3，选择阀切到样品端，通过进样阀5中的六通阀进样。进样后，通过注射泵19抽吸纯水，冲洗进样阀中的定量环，通道选择阀4左向打开，废液进入废液存放桶17。每次进样后，都实施此清洗步骤。
样品进入色谱柱，经过分离后电导池7检测，废液进入废液存放设备23。
进样完毕后，电磁阀24、电磁阀I 26关闭，电磁阀II 27打开，管路中水样通过回路2返回循环水主管线。
之后，所有电磁阀关闭。根据样品分析时间，设置管路清洗及进样时间。此条件下，每20min，启动一个样品循环。
工作站根据保留时间对水样中MDEA进行定性，根据峰面积自动进行定量计算出胺液浓度。
检测数据现场显示并转换成数字信号传输至公用工程单元中控室DCS。
仪器发生故障时，防爆小屋上方采用声光报警，并通过软件将故障信息传送至监控中心。
防爆小屋声光报警，监控中心收到故障代码，过滤头堵塞，进样量不足，派维修人员至现场更换滤芯后系统运行正常。
2019年6月25日，MDEA测得浓度在2小时内由未检出上升至124mg/L，经排查，E106胺液水冷器发生泄漏，该冷器被切出维修。循环水补新鲜自来水进行置换，经在线监测仪测定，2019年6月30日，循环水本底中仍存在MDEA，6月30日18:00MDEA检出浓度为1.36mg/L，随着排污及不断补水，在线监测仪检出MDEA含量逐渐减小，7月5日10:00，浓度下降至0.3mg/L以下。
图7为胺液样品与杂质分离图(直接电导法)，其中，1—NH4+、K+、Na+；2—MDEA。
对比例1
采用SH-CC-3型阳离子色谱柱(200mm×4mm)，淋洗液为4.5mmol/L甲烷磺酸时，25μL定量环，流速1.0mL/min，在此条件下，可将胺液和循环水中常见的钾、钙、钠、镁、铵根离子完全分离，检出限0.1mg/L，但检测时间需要45min(图8，1—Na+；NH4 +；2—MDEA；3—K+；4—Mg2 +；5—Ca2+；6-未知)；
采用CS-12A型阳离子色谱柱(250mm×4mm)，4.5mmol/L甲烷磺酸，5.0mmol/L甲烷磺酸、0.3mmol/L18-冠醚-6，流速1.0mL等多个条件下，均无法分离MDEA和钾、钠离子。(图9，1—NH4 +，2—Na+、K+、MDEA；3—Mg2+、Ca2+)；
采用CEX-17型阳离子色谱柱(200mm×4.6mm)，淋洗液为5.0mmol/L甲烷磺酸，200μL定量环，淋洗液流速1.0mL/min，MDEA与钠离子无法分离(图10，1—NH4 +，2—Na+、K+、MDEA；3—Mg2+、Ca2+)；
采用C4-250型阳离子色谱柱(250mm×4mm)，硝酸、吡啶二羧酸及丙酮复配(色谱柱推荐淋洗液)，流速0.7-1.0mL/min多种条件下，MDEA与镁、钙离子无法完全分离。(图11，1—NH4 +，Na+、K+，2—MDEA、Mg2+、Ca2+)。
采用CS-17型阳离子色谱柱(250mm×4mm)，4.6mmol/L甲烷磺酸、0.38mmol/L18-冠醚-6，流速1.0mL/min，MDEA及钾钙钠镁离子的峰分裂。(图12，1—Na+；2—NH4 +；3—MDEA；4-K+；5—Mg2+；6—Ca2+)。
采用SH-CC-4型阳离子柱(200mm×4mm)，淋洗液为5.0mmol/L甲烷磺酸时，25μL定量环，流速1.0mL/min，在此条件下，铵根与钾离子重叠无法分离(图13，1—Na+；2—NH4 +；3—MDEA、K+；4—Mg2+；5—Ca2+)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种胺液水冷器泄漏在线监测方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、通过离子色谱仪内置标准溶液建立胺液标准曲线；
（2）、将胺液水冷器中的循环水在线引出，进入离子色谱仪；通过离子色谱仪进行检测，计算出循环水中胺液的浓度数据；
（3）、将该浓度数据现场显示并转换成模拟信号或数字信号传输至监控中心；
（4）、循环水本底无胺液时，如胺液浓度大于检出限说明胺液水冷器存在泄漏，生成报警信息；当本底中存在胺液时，如浓度忽然增大或持续增加，说明胺液水冷器发生了泄漏，自动生成报警信息，推送到远程监控端；
步骤（2）中所述的离子色谱仪中色谱柱为高容量的SH-CC-4型阳离子柱、高容量的CS-17型阳离子柱或高容量的CEX-17型阳离子柱；
步骤（2）中所述的离子色谱仪中色谱柱为高容量的SH-CC-4型阳离子柱，色谱柱尺寸200mm×4mm，抑制电导检测器时，色谱柱操作条件：淋洗液为4.0-5.1mmol/L甲烷磺酸，加入0.3-0.6mmol/L18-冠醚-6，5-25μL定量环，淋洗液流速0.8-1.2mL/min，抑制电流15-31mA；
步骤（2）中所述的离子色谱仪中色谱柱为高容量的CS-17型阳离子柱时，色谱柱尺寸250mm×4mm，抑制电导检测器，色谱柱操作条件：淋洗液为4.0-5.0mmol/L甲烷磺酸，5-25μL定量环，淋洗液流速0.8-1.2mL/min，抑制电流15-31mA；
步骤（2）中所述的离子色谱仪中色谱柱为高容量的CEX-17型阳离子柱时，色谱柱尺寸150mm×4.6mm，电导检测器，色谱柱的操作条件：淋洗液为2.0-3.0mmol/L甲烷磺酸，25-200μL定量环，淋洗液流速0.6-1.2mL/min；
步骤（2）中所述的离子色谱仪中色谱柱为高容量的SH-CC-4型阳离子柱，色谱柱尺寸200mm×4mm，电导检测器时，色谱柱操作条件：淋洗液为4.0-5.1mmol/L甲烷磺酸，加入0.3-0.6mol/L18-冠醚-6，5-25μL定量环，淋洗液流速0.8-1.2mL/min。
2.根据权利要求1所述的在线监测方法，其特征在于，步骤（2）中所述循环水在进入离子色谱仪前经过多级过滤。
3.根据权利要求2所述的在线监测方法，其特征在于，步骤（2）中所述循环水在进入离子色谱仪前经过2~4级过滤。
4.根据权利要求2所述的在线监测方法，其特征在于，所述多级过滤为4级过滤：一级用于过滤40μm以上的杂质，二级过滤用于过滤5μm以上的杂质，三级过滤用于过滤1μm以上的杂质；四级过滤用于过滤0.45μm以上的杂质。
5.一种采用权利要求1~4任一项在线监测方法的胺液水冷器泄漏在线监测系统，其特征在于，包括：设置在水冷器循环水管线上的采样管路及回水管路，采样管路及回水管路间安装有样品池；样品池上设有管路依次与通道选择阀、进样阀、色谱柱及电导池相连；另外设置有淋洗液存放设备以及纯水存放设备分别与进样阀相连。
6.根据权利要求5所述的在线监测系统，其特征在于，上述监测系统设置在正压防爆设施中，防爆设施中装有防爆空调。
7.根据权利要求5所述的在线监测系统，其特征在于，与上述电导池相连设置有控制及信息采集电路，用以控制主机及远程监控系统，在采样管路及回水管路上靠近水冷器循环水管线处分别设置有手动截止阀门。
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