CN107652445B - 一种a3b型单巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种a3b型单巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种A3B型单巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料及其制备方法，采用UiO‑66作为金属有机框架纳米材料，以A3B型单巯基卟啉作为光敏剂，通过后修饰合成方法制得单巯基卟啉修饰的UiO‑66材料——UiO‑66‑H2TClPP‑(SH)1。本发明修饰后的UiO‑66‑H2TClPP‑(SH)1和UiO‑66既保留UiO‑66内部框架结构，在水相中仍具有良好的分散性和稳定性，又保留了卟啉光敏特性。可作为一种新型的抗癌光敏材料使用。步骤简单、操作方便、实用性强。

Description

一种A3B型单巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料及其制备 方法和用途
技术领域
本发明属于纳米材料化学材料领域，尤其涉及一种A3B型单巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料及其制备方法和用途。
背景技术
以对苯二甲酸和Zr6O4(OH)4为节点构建的UiO-66系列金属有机框架材料是一类非常有潜力的抗癌光敏纳米材料，这是由UiO-66材料的优点所决定的：在水溶液中非常稳定且低毒；尺寸在200nm以下，适合作为化疗材料；表面易被修饰，可通过后修饰合成的方法连接光敏剂。卟啉的核心结构是环状共轭结构，在大环内具有特殊的光物理特性，可作为优异的光敏剂用于肿瘤的光动力疗法中。例如，汪洋等《金属卟啉配合物抗癌光敏剂的研究进展》公开了金属卟啉配合物作为抗癌光敏剂的应用。但是由于卟啉化合物特别是四苯基卟啉化合物自身的大π共轭体系和强的疏水刚性环结构，使其在水溶液中溶解度极低且普遍存在聚集的现象，这就大大降低了单线态氧的量子产率和荧光寿命，进而影响卟啉化合物的光敏化特性。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料及其制备方法，克服现有技术中存在的卟啉分子作为抗癌光敏剂难溶于水、易团聚、稳定性差等问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种A3B型单巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：
将UiO-66分散在单巯基卟啉溶液中，混合，固液分离、洗涤、活化、干燥，即得到固体产品UiO-66-H2TClPP-(SH)1。
为了解决现有金属卟啉配合物抗癌光敏剂在水中分散性不佳的问题，在本发明中利用易于与金属配位的二巯基乙烷基团取代卟啉为光敏剂，采用后修饰合成的方法将该卟啉分子通过二巯基乙烷基团与金属有机框架材料中UiO-66表面缺陷的锆簇配位连接形成巯基卟啉修饰的 UiO-66纳米材料。该新型卟啉修饰的纳米材料既保持了UiO-66在水溶液中非常稳定且低毒等特点，又具备卟啉的光敏特性，克服了卟啉化合物难溶于水、易团聚、稳定性差等问题，可作为一种新型金属有机框架抗癌光敏纳米材料。
优选的，所述UiO-66与单巯基卟啉的质量比为15～17。
与现有通过卟啉作为配体制备金属有机框架不同，本发明是将卟啉分子修饰到UiO-66框架材料表面而不是内部孔洞中。由于一个A3B型单巯基取代卟啉分子含有一个二巯基乙烷基团，因此只修饰到一个UiO-66颗粒的表面，通过透射电子显微镜(TEM)(图7)，可以看出巯基卟啉分子修饰后的纳米材料是单分散的八面体颗粒。
优选的，所述A3B型单巯基卟啉的结构式为：
Figure GDA0002482993210000021
优选的，所述UiO-66的平均粒径为200nm。
优选的，所述A3B型单巯基卟啉的制备方法为：
(a)将H2TClPP-(COOH)1与二氯亚砜在有机溶剂中反应，反应结束后，蒸干溶剂，加入四氢呋喃，得第一反应溶液；
(b)将1,2-二巯基乙烷和三乙胺溶于四氢呋喃，得第二反应溶液；
(c)将第二反应溶液滴加到第一反应溶液中，室温下搅拌反应1.5～2h；
(d)步骤(c)反应所得溶液进行纯化，得到H2TClPP-(SH)1。
优选的，所述分散在超声条件下进行，时间为20～25min。
优选的，所述混合时间为24～32h。
优选的，所述活化是将固体浸没到二氯甲烷中，浸泡5～7小时。
本发明还提供了任一上述的方法制备的A3B型单巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料。
本发明还提供了A3B型单巯基卟啉在提高UiO-66光敏特性、分散性和稳定性中的应用，其特征在于，所述A3B型单巯基卟啉的结构式为：
Figure GDA0002482993210000022
本发明的有益效果
(1)本发明提供了一种新的化合物A3B型单巯基卟啉，采用UiO-66作为金属有机框架纳米材料，以单巯基卟啉作为光敏剂，利用UiO-66的空间缺陷以及二巯基乙烷基团的强大的配位能力，通过后修饰合成法将H2TClPP-(SH)1修饰到UiO-66材料——UiO-66-H2TClPP-(SH)1，从而得到了在水溶液中分散较好且保持良好稳定性的单巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料。将本发明后修饰制得UiO-66-H2TClPP-(SH)1用于体外单线态氧性质研究，研究发现该金属有机框架纳米材料可作为一种新型的抗癌光敏材料使用。
(2)本发明合成方法简单、检测效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例中合成的A3B型单巯基卟啉H2TClPP-(SH)1的高分辨质谱图；
图2为实施例中合成的A3B型单巯基卟啉H2TClPP-(SH)1的核磁谱图；
图3为实施例中合成的A3B型单巯基卟啉H2TClPP-(SH)1的红外光谱图；
图4为实施例中合成的A3B型单巯基卟啉H2TClPP-(SH)1的紫外吸收光谱图；
图5为实施例中UiO-66的扫描电子显微镜(SEM)图；
图6为实施例中UiO-66-H2TClPP-(SH)1的扫描电子显微镜(SEM)图；
图7为实施例中UiO-66-H2TClPP-(SH)1的透射电子显微镜(TEM)图；
图8为实施例中UiO-66和UiO-66-H2TClPP-(SH)1的粉末衍射图(PXRD)；
图9为实施例中UiO-66-H2TClPP-(SH)1浸泡在磷酸盐缓冲溶液前后的粉末衍射图(PXRD)；
图10为实施例中UiO-66和UiO-66-H2TClPP-(SH)1的热重分析(TGA)；
图11为实施例中UiO-66和UiO-66-H2TClPP-(SH)1的吸附脱附曲线；
图12为实施例中UiO-66和UiO-66-H2TClPP-(SH)1的孔径大小的分布图；
图13为实施例中UiO-66、H2TClPP-(SH)1和UiO-66-H2TClPP-(SH)1的紫外吸收光谱(UV-vis)；
图14为实施例中1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)在660nm光照下415nm峰值变化情况；
图15为实施例中A3B型单巯基卟啉H2TClPP-(SH)1的单线态氧的产生情况；
图16为实施例中UiO-66-H2TClPP-(SH)1的单线态氧的产生情况。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种A3B型单巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料，采用UiO-66作为金属有机框架纳米材料，以单巯基卟啉作为光敏剂，通过后修饰合成方法制得A3B型单巯基卟啉修饰的 UiO-66框架纳米材料，UiO-66-H2TClPP-(SH)1。
进一步地，所述UiO-66的平均粒径为200nm。
进一步地，所述UiO-66与单巯基卟啉的质量比为15～17，这是由于一个A3B型单巯基卟啉分子含有一个二巯基乙烷基团，在合成的过程中通过控制单巯基卟啉分子与UiO-66两种原料的投料比来最大量的制备得到单巯基卟啉修饰的UiO-66纳米材料，即单巯基卟啉过量。
进一步地，所述A3B型单巯基卟啉的化学式为：
Figure GDA0002482993210000041
分子式为：H2TClPP-(COSC2H4SH)1，5-(4-(S-乙基硫醇酯)硫代羰基苯基)10,15,20-三(4- 氯苯基)卟啉，简称单巯基卟啉(H2TClPP-(SH)1)，其中H2TClPP为四氯苯基卟啉。
本发明还提供了一种制备上述H2TClPP-(SH)1的制备方法，包括以下步骤：
(a)将H2TClPP-(COOH)1溶于有机溶剂中，然后加入二氯亚砜进行反应，反应结束后，蒸干溶剂，加入四氢呋喃，得第一反应溶液；
(b)将1,2-二巯基乙烷和三乙胺溶于四氢呋喃，得第二反应溶液；
(c)将第二反应溶液滴加到第一反应溶液中，室温下搅拌反应1.5～2h；
(d)步骤(c)反应所得溶液进行后处理得到H2TClPP-(SH)1。
进一步地，步骤(a)中有机溶剂为干燥的二氯甲烷，H2TClPP-(COOH)1与有机溶剂的质量体积比(mg/mL)为(6～16)：1。
优选地，步骤(a)中H2TClPP-(COOH)1与二氯亚砜的质量体积比(mg/mL)为(10～16)： 1。
优选地，步骤(a)中反应温度为40～45℃，反应时间为4～5h。
更优选地，步骤(a)反应结束后，将溶剂完全蒸干，加入干燥的四氢呋喃。H2TClPP-(COOH)1与四氢呋喃的质量体积比(mg/mL)为(3～6)：1。
优选地，步骤(b)中1,2-二巯基乙烷与三乙胺的体积比为(3～5)：1，1,2-二巯基乙烷与四氢呋喃的体积比为(0.008～0.016)：1，所述四氢呋喃为干燥的四氢呋喃。
优选地，步骤(a)中H2TClPP-(COOH)1与步骤(2)中1,2-二巯基乙烷的物质的量比为1：(10～20)。
优选地，步骤(c)中滴加速度为2秒/滴～3秒/滴，滴加过程在常温及避光条件下进行。
优选地，步骤(d)中后处理过程包括柱层析，重结晶。
更优选地，柱层析采用硅胶柱层析，以二氯甲烷为淋洗剂。重结晶采用二氯甲烷/甲醇溶剂中进行，二氯甲烷与甲醇的体积比为1：(100～120)。
进一步地，所述UiO-66的制备方法为：将ZrCl4加入到DMF中，再加入乙酸，最后加入对苯二甲酸，超声分散均匀后在溶剂热法合成UiO-66纳米材料，高速离心分离，用DMF 进行洗涤固体，对固体进行活化，得到白色粉末。
优选地，ZrCl4与对苯二甲酸的物质的量比为1：1。
优选地，ZrCl4与DMF的质量体积比(mg/mL)为(4～6)：1。
优选地，乙酸与DMF的体积比为(0.035～0.075)：1。
优选地，溶剂热法合成UiO-66纳米材料，溶解热反应釜的体积为20～30mL。
优选地，溶剂热法合成UiO-66纳米材料，设定的温度为90～120℃，恒温时间为24h。
优选地，活化条件为：将固体浸没到DMF溶剂中，75～85℃条件下搅拌浸泡6h，高速离心分离，保留固体；继续将固体浸没入无水乙醇中，65～75℃条件下搅拌浸泡12h。重复3次，最后用乙醚浸没并洗涤固体，自然条件下晾干。
本发明还提供了一种所述单巯基卟啉修饰的金属有机框架材料UiO-66-H2TClPP-(SH)1的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单巯基卟啉加入有机溶剂中溶解，制得单巯基卟啉溶液；
(2)将UiO-66加入步骤(1)中的单巯基卟啉溶液中，超声分散，搅拌；
(3)将步骤(2)得到的混合物，离心分离，用有机溶剂洗涤所得固体，活化后干燥得到最终纳米材料。
优选地，有机溶剂为干燥的二氯甲烷。
优选地，步骤(1)中单巯基卟啉溶液的物质的量浓度为1mmol·L-1。
优选地，步骤(2)中超声分散时间为20～25min。
优选地，步骤(2)中UiO-66与单巯基卟啉溶液的质量体积比(mg/mL)为(2.5～3.5)： 1。
优选地，步骤(c)中离心速度为12000～13000转/分。
优选地，步骤(c)中活化是指将固体浸没到二氯甲烷中，浸泡5～7小时。
实施例1
金属有机框架纳米材料UiO-66-H2TClPP-(SH)1的制备：
1、金属有机框架纳米材料UiO-66的制备
称取ZrCl4(18.6mg，0.080mmol)，加入到3.2mL DMF，再加入240μL乙酸，加入对苯二甲酸(13.3mg，0.080mmol)，超声使其完全溶解，装入20mL反应釜中，在120℃的条件下恒温24h，经2h降至室温，高速离心分离得到固体，将固体浸没在DMF中，80℃条件下搅拌浸泡6h。高速离心分离，然后将固体浸没在无水乙醇中，70℃条件下搅拌浸泡12h。重复3次。高速离心分离，用无水乙醇洗涤固体，再用乙醚洗涤，自然晾干，得到白色粉末 UiO-66(14mg，0.0084mmol，63％)。
2、A3B型单巯基卟啉H2TClPP-(SH)1的制备
将H2TClPP-(COOH)1(76mg，0.10mmol)溶解于5mL干燥的二氯甲烷中，然后在避光条件下将SOCl2(5mL，0.069mol)缓慢滴加到混合溶液中，回流(40～45℃)4h后，常压下蒸掉多余的SOCl2和二氯甲烷，得到黑绿色固态的卟啉酰氯H2TClPP-(COCl)1。将该固体产物溶于15mL干燥过的THF中，得到第一反应溶液。
将1,2-二巯基乙烷(168μL，2.0mmol)和三乙胺(40μL，0.29mmol)溶解于15mL干燥的THF中，得到第二反应溶液。在常温且避光的条件下将第一反应溶液滴加到第二反应溶液中，滴加完毕后继续反应1.5h。然后，旋蒸蒸干溶剂，以二氯甲烷为淋洗剂，硅胶柱层析分离并提纯目标产物。最后，在二氯甲烷/甲醇中重结晶，得到紫色固体产物H2TClPP-(SH)1(44mg，0.053mmol，53％)。将紫色固体产物H2TClPP-(SH)1进行质谱、核磁、红外光谱及紫外光谱的检测，结果如图1至图4所示。其中图1为飞行时间高分辨质谱图，MALDI-TOF/MS: m/z计算：C47H31Cl3N4OS2[M]+838.1，与图1的测试结果的838.5峰相对应。图2为 H2TClPP-(SH)1的核磁氢谱，1HNMR(300MHz，CDCl3)ppm:δ＝8.85(s,4H,β-pyrrole), 8.52-8.57(s,4H,β-pyrrole),8.32-8.37(d,2H,phenyl),8.12-8.15(d,2H,phenyl),8.01-8.03(d,6H,phenyl),7.74-7.77(d,6H,phenyl),3.49(q,2H,-CH2CH2-),2.97(q,2H,-CH2CH2-),1.81(s,H， -SH)，-2.86(s,2H,NH)。图3为H2TClPP-(SH)1的红外光谱图：IR:3313(w),3090(w),2917(w), 1660(s),1602(w),1564(w),1477(m),1391(m),1352(vw),1208(m),1180(w),1093(m),968(m), 911(m),796(s),728(m)。H2TClPP-(SH)1的紫外吸收光谱是在DMF中测定的，见图4，[λmax (nm)(log(ε),M-1cm-1)]:418(5.11),514(3.81),548(3.55),590(3.43),645(3.35)。H2TClPP-(SH)1化合物在418nm出现一个强的卟啉Soret带吸收，在514、548、590和645nm附近出现的四个典型自由卟啉的Q带吸收。
由图1至图4可知，本实施例制得的最后产物即为化合物H2TClPP-(SH)1。
3、UiO-66-H2TClPP-(SH)1的制备
配置1.0mmol·L-1H2TClPP-(SH)1的二氯甲烷溶液，将20mg UiO-66超声分散于7.4mL 该溶液中，在25℃的条件下搅拌24h。13000转/分的转速下离心分离，用二氯甲烷洗涤固体，然后将固体浸没在二氯甲烷中，浸泡5h后，干燥，得到棕红色固体产品 UiO-66-H2TClPP-(SH)1。表征产品UiO-66-H2TClPP-(SH)1，如图5至图13所示。
图5是UiO-66的扫描电子显微镜图(SEM)，从图中可看出UiO-66的平均粒径为200nm，表面较光滑，是规则有序的八面体形貌。图6为UiO-66-H2TClPP-(SH)1的扫描电子显微镜图 (SEM)，与UiO-66相比平均粒径仍为200nm，表面稍微变得粗糙，是规则的八面体形貌。这说明利用二巯基乙烷基团与锆簇间的配位作用，可通过后修饰合成的方法将巯基卟啉分子连接到UiO-66表面上。UiO-66的最大孔径为ca.0.7nm远小于卟啉分子的ca.1.8nm×1.8nm，可见，该后修饰合成的方法仅是将卟啉分子修饰到UiO-66框架材料表面而不是内部孔洞中，后面将进一步分析这一问题。由于一个A3B型单巯基取代卟啉分子含有一个二巯基乙烷基团，因此只修饰到一个UiO-66颗粒的表面，通过透射电子显微镜(TEM)(图7)，可以看出巯基卟啉分子修饰后的纳米材料是单分散的八面体颗粒。
图8为UiO-66和UiO-66-H2TClPP-(SH)1的粉末衍射图(PXRD)，从图中可以看出，A3B型单巯基卟啉修饰后的纳米材料仍保持与修饰前UiO-66金属有机框架材料的结构。
为进一步测试巯基卟啉修饰的UiO-66-H2TClPP-(SH)1在水溶液中的稳定性，将UiO-66-H2TClPP-(SH)1浸泡在pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，搅拌浸泡24h后，高速离心分离，用大量的无水乙醇和乙醚洗涤固体，并测试浸泡后样品的粉末衍射图(PXRD)，如图9所示。从图9可以看出，浸泡前后PXRD数据保持一致，说明巯基卟啉修饰的UiO-66-H2TClPP-(SH)1在PBS具有良好的稳定性。此外，从图10热失重分析(TGA)可知， UiO-66-H2TClPP-(SH)1与UiO-66一样具有很好的热稳定性，其热稳定性达到400℃以上。
图11显示了UiO-66和UiO-66-H2TClPP-(SH)1在77K下氮气吸附和脱附测试。由结果可知，UiO-66和UiO-66-H2TClPP-(SH)1对氮气的吸附都属于经典的I型吸附，其氮气的吸附和脱附是可逆的，进一步证明了后修饰过程中配位反应没有破坏UiO-66的内部结构完整性。
UiO-66-H2TClPP-(SH)1的BET比表面积为1260m2·g-1，与UiO-66的比表面积1361m2·g-1相比，略有微量降低，这说明H2TClPP-(SH)1成功通过化学键配位修饰到UiO-66的表面上。图12 为UiO-66和UiO-66-H2TClPP-(SH)1的孔径分布，可以看出巯基卟啉修饰的UiO-66-H2TClPP-(SH)1的孔径大小为
Figure GDA0002482993210000081
与UiO-66的孔径
Figure GDA0002482993210000082
一致，这进一步说明后修饰合成法仅是表面修饰而不是把H2TClPP-(SH)1封装到UiO-66的孔径内部。
自由卟啉分子在420nm左右出有较强的Soret带特征吸收特性，为测定卟啉分子H2TClPP-(SH)1已经成功修饰到UiO-66纳米材料上，以DMF为溶剂测定UiO-66、 H2TClPP-(SH)1和UiO-66-H2TClPP-(SH)1紫外吸收光谱(UV-vis)。从图13可以看出，UiO-66 的特征吸收峰为265nm，H2TPP-(SH)1的Soret带特征吸收峰为418nm，而巯基卟啉修饰的 UiO-66-H2TClPP-(SH)1不仅保留原有的UiO-66纳米材料在265nm的特征吸收峰外，还增加了418nm的自由巯基卟啉的特征吸收峰。由此可进一步说明H2TClPP-(SH)1已经被成功的修饰到UiO-66的纳米材料上。为确定A3B型单巯基卟啉的含量，我们测定了 UiO-66-H2TClPP-(SH)1样品的C、H、N、S元素分析，见表1，可UiO-66-H2TClPP-(SH)1化合物的分子式可表示为[8.1·(C48H28O32Zr6)·(C47H31Cl3N4OS2)}。
表1 UiO-66-H2TClPP-(SH)1元素分析数据结果
N C H S
UiO-66-H<sub>2</sub>TClPP-(SH)<sub>1</sub> 0.41 31.19 2.478 0.857
综上分析可得，采用本发明实施例1制得的A3B型单巯基卟啉H2TClPP-(SH)1修饰UiO-66，可将单巯基卟啉分子连接到UiO-66表面上而不是内部孔洞中。且修饰后的纳米材料 UiO-66-H2TClPP-(SH)1仍保持与修饰前UiO-66金属有机框架材料的内部结构，在水溶液中具有较好的分散性和稳定性，且具有较好的热稳定性。同时修饰后的纳米材料 UiO-66-H2TClPP-(SH)1保留了卟啉的光敏特性，可作为一种新型的抗癌光敏材料用于PDT(光动力治疗法)中。
实施例2
金属有机框架纳米材料UiO-66-H2TClPP-(SH)1的制备：
1、金属有机框架纳米材料UiO-66的制备
称取ZrCl4(12.3mg，0.053mmol)，加入到3.2mL DMF，再加入120μL乙酸，加入对苯二甲酸(8.8mg，0.053mmol)，超声使其完全溶解，装入20mL反应釜中，在120℃的条件下恒温24h，经2h降至室温，高速离心分离得到固体，将固体浸没在DMF中，80℃条件下搅拌浸泡6h。高速离心分离，然后将固体浸没在无水乙醇中，70℃条件下搅拌浸泡12h。重复3次。高速离心分离，用新鲜的无水乙醇洗涤固体，再用乙醚洗涤，自然晾干，得到白色粉末UiO-66(9mg，0.0055mmol，62％)。
2、A3B型单巯基卟啉H2TClPP-(SH)1的制备同实施例1。
3、UiO-66-H2TClPP-(SH)4的制备方法同实施例1，与实施例1不同的是，本实施例中UiO-66与单巯基卟啉溶液的质量体积比(mg/mL)为3.0：1。
实施例3
金属有机框架纳米材料UiO-66-H2TClPP-(SH)1的制备：
1、金属有机框架纳米材料UiO-66的制备方法同实施例1。
2、A3B型单巯基卟啉H2TClPP-(SH)1的制备同实施例1。
3、UiO-66-H2TClPP-(SH)1的制备
配置1.0mmol·L-1H2TClPP-(SH)1的二氯甲烷溶液，将15mg UiO-66超声分散于5.7mL 该溶液中，在25℃的条件下搅拌24h。高速离心分离，用大量二氯甲烷洗涤固体，然后将固体浸没在二氯甲烷中，浸泡6h后，干燥，得到棕红色固体产品UiO-66-H2TClPP-(SH)1。
单线态氧产生的测试
在体外单线态氧产生的测试中，以DMF为溶剂，1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)作为单线态氧的捕捉剂，取浓度为60μmol·L-1的DPBF和5μmol·L-1(根据UiO-66-H2TClPP-(SH)1的分子式计算得卟啉分子的物质量浓度)的样品UiO-66-H2TClPP-(SH)1放置在石英比色皿中，采用波长为660nm、光强密度为20mW/cm2的激光器进行照射，每20s为一个时间间隔，测量DPBF在415nm的特征吸收峰的吸光度的变化。由于DPBF捕捉单线态氧后415nm处的吸收峰消失，因此可根据DPBF在415nm峰强度的变化分析检测溶液中单线态氧的含量。另外，取60μmol·L-1的DPBF以及60μmol·L-1的DPBF和5μmol·L-1的样品H2TClPP-(SH)1分别放置在石英比色皿中，在相同的条件下用激光器进行照射，观察其特征吸收峰的吸光度的变化，作为参比。在测含有卟啉的样品的紫外吸收光谱检测前，用相同浓度的样品作为背景，扣除卟啉的紫外吸收的影响。图14显示DPBF在相同测试条件的光照下，415nm处的峰强度变化很小，说明在该测试条件下DPBF稳定性良好。图15和16可知，加入H2TClPP-(SH)1或UiO-66-H2TClPP-(SH)1后DPBF在415nm处的峰强度降低地非常明显，说明 UiO-66-H2TClPP-(SH)1与单巯基卟啉一样具有光敏特性。而且该材料克服了卟啉分子难溶于水、易团聚、稳定性差等问题，是一种优异的抗癌光敏纳米材料。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (9)

1.一种A3B型单巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：将UiO-66分散在单巯基卟啉溶液中，混合，固液分离、洗涤、活化、干燥，即得到固体产品UiO-66-H2TClPP-(SH)1；所述活化指的是将固体浸没到二氯甲烷中,浸泡5-7小时；所述单巯基卟啉溶液为A3B型单巯基卟啉溶液；所述UiO-66-H2TClPP-(SH)1指的是通过后修饰合成法将H2TClPP-(SH)1修饰到UiO-66材料得到的金属有机框架纳米材料；所述H2TClPP-(SH)1的结构式为：
Figure FDA0002482993200000011
2.如权利要求1所述的一种A3B型单巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于，所述UiO-66与单巯基卟啉的质量比为15～17。
3.如权利要求1所述的一种A3B型单巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于，所述UiO-66的平均粒径为200nm。
4.如权利要求1所述的一种A3B型单巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于，所述A3B型单巯基卟啉的制备方法为：
(a)将H2TClPP-(COOH)1与二氯亚砜在有机溶剂中反应，反应结束后，蒸干溶剂，加入四氢呋喃，得第一反应溶液；
(b)将1,2-二巯基乙烷和三乙胺溶于四氢呋喃，得第二反应溶液；
(c)将第二反应溶液滴加到第一反应溶液中，室温下搅拌反应1.5～2h；
(d)步骤(c)反应所得溶液进行纯化，得到H2TClPP-(SH)1；
所述H2TClPP-(COOH)1化学名称是5-(4-羧基苯基)-10,15,20-三(4-氯苯基)卟啉。
5.如权利要求1所述的一种A3B型单巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于，所述分散在超声条件下进行，时间为20～25min。
6.如权利要求1所述的一种A3B型单巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于，所述混合时间为24～32h。
7.如权利要求1所述的一种A3B型单巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于，所述活化是将固体浸没到二氯甲烷中，浸泡5～7小时。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备的A3B型单巯基卟啉修饰的金属有机框架纳米材料。
9.A3B型单巯基卟啉通过权利要求1所述的后修饰合成的方法在提高UiO-66光敏特性、分散性和稳定性中的应用，其特征在于，所述A3B型单巯基卟啉的结构式为：
Figure FDA0002482993200000021
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