CN109438456B - 一种h-mof-5/tcpp荧光复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于MOFs/卟啉荧光复合材料的制备方法，取硝酸锌、对苯二甲酸、N‑聚乙烯吡咯烷酮和十二酸，溶于N‑N二甲基乙酰胺，水热反应、冷却、离心、乙醇洗涤、真空干燥，得H‑MOF‑5纳米片；H‑MOF‑5纳米片溶于乙醇溶液，超声，得混合溶液；搅拌下，将卟啉加入该混合溶液，使卟啉完全溶解，室温下继续搅拌，得混合物；离心该混合物分离出产物，乙醇洗涤并离心，真空干燥，制得H‑MOF‑5/TCPP荧光复合材料。该制备方法将卟啉分子负载在H‑MOF‑5纳米片上，防止卟啉分子聚集，提高了卟啉分子的水溶性与荧光性能，并保持复合前后材料形貌的一致性，使该荧光复合材料在荧光传感器方面有着重要的作用。

Description

一种H-MOF-5/TCPP荧光复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于量子化学技术领域，涉及一种H-MOF-5/TCPP荧光复合材料的制备方法。
背景技术
卟啉（Porphyrins）是一类杂环大环有机化合物。它具有平面共轭结构，立体结构的多样性可见光区消光系数大优良的光电性能良好的稳定性和生物相容性。因此在化学传感、生物医药、仿生催化、光电器件等领域得到了广泛的应用。然而大多数卟啉是疏水的。在水溶液中易聚集，导致光学性质被抑制，因此克服卟啉的这一缺点一直是学者们深入探讨的话题。
二维的金属有机骨架（Metal Organic Frameworks MOFs）材料是最近几年发展起来的一种多孔材料，由于其类分子筛的性质以及较大的比表面积，孔径的选择性和对目标检测物的富集作用，使MOFs材料在发光、分离、储存、催化、传感器及生物化学等领域有广阔的应用前景。随着纳米科学与技术的进一步发展，复合纳米材料也广泛应用于制备化学传感器和生物传感器。
目前，MOFs/卟啉荧光复合材料的制备方法主要是通过高温水热法来合成，其制备过程耗时比较长、产率低、温度对复合材料形貌有很大的影响、反应过程易产生副产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种H-MOF-5/TCPP荧光复合材料的制备方法，简单的在常温条件下通过搅拌的方法来合成MOFs/卟啉荧光复合材料，此方法简单易操作、反应时间短、产率高、常温下没有副产物产生，不需要对复合材料做进一步的纯化处理。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种H-MOF-5/TCPP荧光复合材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
1）制备H-MOF-5纳米片：分别称取硝酸锌70mg、对苯二甲酸17mg、N-聚乙烯吡咯烷酮40mg和十二酸20mg溶于5mL的N-N二甲基乙酰胺中，在120℃的温度下水热反应30min；冷却至室温，在10000rpm转速下离心10min，用乙醇洗涤三次后，在50℃的温度下真空干燥3h，制得H-MOF-5纳米片；
2）称取0.036g步骤1）制得的H-MOF-5纳米片，溶于5mL乙醇溶液中，超声10min，得混合溶液；
3）在搅拌的条件下，将0.01g卟啉（TCPP）加入步骤2）所得的混合溶液中，搅拌使卟啉完全溶解，室温下继续搅拌8h，得混合物；
4）将步骤3）所得的混合物在转速10000rpm的条件下离心5min，分离出产物，乙醇洗涤产物三次并离心，然后在50℃的温度下真空干燥3h，制得H-MOF-5/TCPP荧光复合材料。
本发明制备方法的原理主要是通过纳米片与卟啉分子之间的π-π堆积作用，使卟啉分子成功的负载在纳米片上，提高了卟啉分子的水溶性与荧光性能。
本发明制备方法将卟啉分子负载在H-MOF-5纳米片上，防止了卟啉分子的聚集，提高了卟啉分子的水溶性与荧光性能，并保持了复合前后材料形貌的一致性。制得的H-MOF-5/TCPP荧光复合材料的多孔结构及较好的敏感性使其在荧光传感器方面有着重要的作用。并且复合材料显示出了很好的水溶性以及较强的荧光性能，有望用于荧光传感器的构建。
附图说明
图1是实施例1制得的H-MOF-5纳米片的扫描电子显微镜图。
图2是实施例1制得的H-MOF-5/TCPP荧光复合材料的扫描电子显微镜图。
图3是实施例1制得的H-MOF-5/TCPP荧光复合材料的紫外-可见吸收光谱图。
图4是实施例1制得的H-MOF-5/TCPP荧光复合材料的傅里叶红外图。
图5是实施例1制得的H-MOF-5/TCPP荧光复合材料的X射线粉末衍射图。
图6是实施例1制得的H-MOF-5/TCPP荧光复合材料的荧光发射光谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
分别称取硝酸锌70mg、对苯二甲酸17mg、N-聚乙烯吡咯烷酮40mg和十二酸20mg，溶于5mL的N-N-二甲基乙酰胺中，转移至密封的耐高压反应釜中，将高压反应釜放入烘箱中在120℃的温度下反应30min，降至室温后，用10000rpm离心10min，用乙醇洗涤三次后放入50℃真空干燥箱中，干燥3h，得到H-MOF-5纳米片。称取0.036g该H-MOF-5纳米片，溶于5mL乙醇溶液中，超声处理10min，得混合溶液；在搅拌的条件下，将0.01g卟啉加入该混合溶液中，搅拌使卟啉完全溶解，室温条件下继续搅拌8h，得混合物；在10000rpm的转速下离心5min分离出产物，用乙醇洗涤三次并离心，放入50℃真空干燥箱干燥3h，制得H-MOF-5/TCPP荧光复合材料。
实施例1制得的H-MOF-5纳米片的扫描电子显微镜图，如图1所示，从图中可以观察到制备的H-HOF-5纳米片长度均在600nm左右处，表明制备的H-MOF-5纳米片是均匀的。
实施例1制得的H-MOF-5/TCPP荧光复合材料的扫描电子显微镜图，如图2所示。对比图2和图1，可以看到纳米片的形貌清晰可见，说明复合前后材料的形貌保持了一致性，说明纳米片的性质没有发生变化，形貌保持了一致性使得卟啉分子可以负载在纳米片上，有效防止了卟啉分子的聚集，从而提高其荧光性能。
卟啉、实施例制得的H-MOF-5纳米片和实施例制得的H-MOF-5/TCPP荧光复合材料的紫外-可见吸收光谱图，如图3所示。由紫外-可见吸收光谱图可以看出：卟啉分子在420nm处具有一个强的吸收峰、实施例制得的H-MOF-5纳米片在243nm处有一个强的吸收峰、实施例制得的H-MOF-5/TCPP荧光复合材料在243nm和420nm处分别具有强的紫外吸收峰，说明H-MOF-5/TCPP荧光复合材料同时具有H-MOF-5、卟啉的吸收峰，从而证明H-MOF-5/TCPP荧光复合材料是成功制备的。
卟啉、实施例制得的H-MOF-5纳米片和实施例制得的H-MOF-5/TCPP荧光复合材料的傅里叶红外图，如图4所示。由卟啉分子的傅里叶红外图可以看出：在3320cm-1处对应于卟啉吡咯环上的N-H伸缩振动，1635cm-1和1472cm-1处对应于苯环的C-N骨架和苯的C=C伸缩振动，1102cm-1对应于TCPP中-COOH的吸收峰。由实施例制得的H-MOF-5纳米片的傅里叶红外图可以看出：1610cm-1处对应于对苯二甲酸和Zn结合后C=O伸缩振动峰。由实施例制得的H-MOF-5/TCPP荧光复合材料的傅里叶红外图清楚的观察到TCPP和 H-MOF-5纳米片的主要特征峰，表明荧光复合材料是成功制备的。
模拟H-MOF-5、实施例制得的H-MOF-5纳米片和实施例制得的H-MOF-5/TCPP荧光复合材料的X射线粉末衍射图，如图5所示。从图5可以看出：实施例制得的H-MOF-5纳米片与模拟的H-MOF-5X射线粉末衍射图相对应。表明实施例制得的H-MOF-5纳米片是成功制备的。实施例制得的H-MOF-5/TCPP荧光复合材料的X射线粉末衍射图观察到TCPP分子的负载，并没有破坏H-MOF-5纳米片的结晶度，可以从角度为10°的位置判断出峰形没有发生变化，其结晶度没有被破坏。表明TCPP的负载不会破坏纳米片的性质，可以使卟啉分子负载在纳米片上面，有效防止了卟啉分子的聚集，从而提高其荧光性能。
将H-MOF-5/TCPP荧光复合材料加入到pH为7的磷酸缓冲溶液中，配制成质量体积浓度为50 mg/L的溶液。将2mL该溶液置于四面透光的石英比色皿中，荧光光谱仪的狭缝宽度设定为2 nm，测定荧光光谱图，在420nm处激发，得到如图6所示的H-MOF-5/TCPP荧光复合材料的发射光谱图。图6显示在420nm激发，H-MOF-5/TCPP荧光复合材料在630nm、657nm、720nm处得到最大发射峰。说明H-MOF-5/TCPP荧光复合材料是成功制备的。

Claims (2)

1.一种H-MOF-5/TCPP荧光复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
1）分别称取硝酸锌70mg、对苯二甲酸17mg、N-聚乙烯吡咯烷酮40mg和十二酸20mg，溶于5mL的N,N二甲基乙酰胺中，在120℃的温度下水热反应30min；冷却至室温，离心，乙醇洗涤，真空干燥，制得H-MOF-5纳米片；
2）称取0.036g步骤1）制得的H-MOF-5纳米片，溶于5mL乙醇溶液中，超声10min，得混合溶液；
3）在搅拌的条件下，将0.01g的TCPP加入步骤2）所得的混合溶液中，搅拌使TCPP完全溶解，室温下继续搅拌8h，得混合物；
4）将步骤3）所得的混合物离心分离出产物，乙醇洗涤并离心，然后在50℃的温度下真空干燥3h，制得H-MOF-5/TCPP荧光复合材料。
2.根据权利要求1所述的H-MOF-5/TCPP荧光复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，乙醇干燥后，在50℃的温度下真空干燥3h，制得H-MOF-5纳米片。
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