CN101488597A - 废旧铅酸电池的资源化与铅酸电池的循环生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种铅酸电池的循环生产方法，其目的是从根源上消除铅酸电池可能存在的环境危害，使它们能够继续在社会生活中发挥作用，而不带来负面影响。该方法是将废旧电池的正负极片使用机械方法分离，然后将获得的正极片和负极片进行电化学处理，以得到可用于新铅酸电池生产所需的原料，实现铅酸电池的循环生产，包括废旧铅酸电池的拆解、电解液硫酸的纯化、硫酸铅电解生产金属铅和二氧化铅、铅合金分离与再生，以及使用生产的铅合金、铅和二氧化铅制造新的铅酸电池。原则上，使用本方案可以使铅酸电池100％的资源化，达到循环生产铅酸电池的目的。

Description

废旧铅酸电池的资源化与铅酸电池的循环生产方法

技术领域

本发明涉及一种铅酸电池的循环生产方法，其目的是从根源上消除废旧铅酸电池可能存在的环境危害，使价廉物美的铅酸电池能够继续在社会生活中发挥作用，而不带来任何铅污染问题。

背景技术

铅酸电池是一种可充电电池，具有价格便宜、维护简单、可以满足多种用户需求，在不间断电源、电瓶车、汽车启动电源中一直得到广泛地应用。铅酸电池中含有大量的对环境和人体有害的铅，也含有一些强腐蚀性的硫酸，但由于铅酸电池价格便宜，近年来在电动自行车中又得到了应用，在相当长一段时间内还不可能被其它可充电电池取代，属于高污染风险但又无法立刻消除的典型产业。

使用一段时间以后，铅酸电池能够储存和放出的电量会大大减少，不再能满足使用者的要求，此即废旧铅酸电池。一般认为，铅酸电池的失效主要源于极板的硫酸盐化和电极活性成分的脱落。对于前一种情况，已有一些技术将其容量大部分恢复，对于后一种情况，只有通过电池拆解进行处理。目前，已有一些工业化的技术对这种废铅酸电池进行了回收利用。

在已有的铅酸电池回收方案中，一般使用金属铅熔点较低的特点(只有327.4℃)把废旧铅酸电池中绝大部分铅回收。而铅酸电池中其它成分，如硫酸铅、二氧化铅等等必须经脱硫之后，再按已有的冶铅工艺冶铅。这样一方面会消耗一定量的碳酸钠或氢氧化钠等，同时产生相当数量的低价值硫酸钠或硫酸铵，经济效益大打折扣。另外，即使其他问题都得到了解决，还原得到的铅必须分别经制粉、氧化得到氧化铅，才能在铅酸电池中得到应用，因此存在工艺流程长，环境污染风险高，能耗高的问题。

除此之外，国际国内也开发了一些湿法工艺。例如，中国专利申请CN101291008A就报到了一种所谓酸式湿法电解回收废旧铅酸电池中铅的方法。该方法将分离得到的电池单元用双电源多模块电解工艺还原得到铅。该方法有一个缺点，就是所有的含铅化合物全部转变为铅，这意味着要耗费大量的电能，同时也存在前面所述的问题。

尽管如此，铅酸电池的回收再利用也牵扯大量的技术、经济和环境保护因素，若方法不当，可能会导致经济效益低下和二次环境污染的问题。据调查，一些废旧电池经走街串巷的小收购户、电动车厂家及电动车维修点流向一些小再生铅厂。有些小再生铅厂并没有废电池处置资质，加上一些小收购个体户普遍缺乏环境保护意识，在收集、转运过程中随意拆解，将废旧铅酸蓄电池中的有毒酸液任意处置，因此回收过程存在严重的环境污染风险，可能严重危及人体健康。

针对废旧电池资源化研究存在的问题，我们在国内率先提出了二次电池循环生产的概念。其核心思想是二次电池的资源化不再以提取其中的贵重元素为目标，代之而起的是将废旧电池中含有的只是形态发生改变的电极材料逐个用物理方法分离出来，然后将其经最少的化学处理再生后，直接用于生产新的二次电池。

这样做的好处有，由于电池中的各种材料被逐个分离，化学处理被最大程度地减少，也就最大程度地减少了可能的环境污染风险。其次，这种处理因为耗能较少，处理大大简化，经济效益也显著增加。第三，由于废旧二次电池的化学成分和新电池没有任何两样，原则上，一个旧电池含有的电极材料足以制造一个同样大小的全新电池，因此可以实现二次电池的循环生产。第四，在实现二次电池循环生产的条件下，可以创造一种全新的商业模式，即用户无忧的产品服务。在该模式下，用户不再拥有产品的所有权，只享受按服务合同规定的服务。当产品到使用寿命后，或者用户不再需要时，都需要将电池交还电池销售商，由销售商负责把电池送回生产厂家，由生产商家完成再生工作。这样也消除了不法商贩随意处理电池造成的环境污染。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种废旧铅酸电池成份的100％资源化方法，并利用它实现铅酸电池的循环生产。本发明可以使铅酸电池价廉物美的优点得以继续发挥，同时能消除废旧电池污染，具有生产成本低的特点。

技术方案：本发明公布的废旧铅酸电池成份的资源化和铅酸电池的循环生产总体方案为，首先使用机械的方法将废旧铅酸电池正极、负极、电解液分离出来，然后辅以适当的化学处理以获得可以用于新铅酸电池生产的原料。

该方法是将废旧电池的正负极片使用机械方法分离，然后将获得的正极片和负极片进行电化学处理，以得到可用于新铅酸电池生产所需的原料，实现铅酸电池的循环生产，其具体方法为：

1)用机械方法把废电池从上部切割开来，把电解液硫酸倒出，然后把正极片与负极片从塑料外壳中取出并分离之，

2)将机械分离得到的正极片和负极片分置于电解槽的正极和负极槽中，使用硫酸或氢氧化钠的溶液为电解液，通电进行电解，待电极片中的PbSO₄全部消耗完毕，将它们分别移出溶液后洗涤，然后用机械方法使集电体格栅与电极粉分离从而得到正极粉PbO₂、负极粉Pb和集电体格栅。如前所述的电解液为：硫酸的质量百分比浓度5～60％；氢氧化钠的摩尔浓度0.1～6；电解槽电压：硫酸为电解质时2.0～2.5V；氢氧化钠0.8～1.0V；电解槽的温度为20～40℃：

3)所得到的集流体格栅经过元素分析得到各元素的含量，补足缺少的元素重新熔炼即得到新的格栅用铅合金；

4)使用上述得到的铅合金生产格栅，然后将PbO₂与水按比例混合制成正极浆料，涂敷在铅合金格栅上，然后经过挤压成型，干燥即得到铅酸电池正极片；同样地，将前面制得的铅粉粉碎、磨细后也用水调成浆料，然后涂敷在铅合金格栅上，挤压后干燥成型。将这些正极片和负极片用隔膜隔开，装入电池盒、分别连接、添加硫酸、密封即得到新的铅酸电池。

有益效果：本发明涉及的是一种将废旧铅酸电池各种成分物理分离和随后的化学再生，以及从再生得到的电池成分生产新电池的方法。该方法最大程度的保留了电池材料的可用性，最小程度地产生低附加值的副产品，是一种符合循环经济原则的生产技术。该技术能消除废旧铅酸电池产生的污染，使铅酸电池的优点可以继续被利用。

附图说明

图1是废旧铅酸电池的物理分离和化学再生流程示意图。

具体实施方式

本发明的废旧铅酸电池成份的资源化分离和新铅酸电池生产的方法为：

1.电池的拆解

使用一种机械把已放掉残余电量的电池的塑料外壳切开，倒出电解液硫酸，把电极取出。过滤除去硫酸中的固体，经调节浓度、除杂后直接用于新电池。塑料外壳经粉碎、造粒后用于生产新的电池壳。

2.正极片与负极片的分离

一般铅酸电池正极片和负极片分别连接在一起，因此可以方便地用机械方法使二者分离。用水流冲去附在电极表面上的隔膜成分。

3.极片的处理与新电极材料的再生

将上述分离得到的正、负电极片分别置于铅制的电解槽中，以硫酸或氢氧化钠溶液为电解质，在不时的搅拌下直接电解。电解的条件如下：电解液硫酸的质量百分比浓度5～60％；氢氧化钠的摩尔浓度0.1～6mol/l；电解槽电压：硫酸为电解质时2.0～2.5V；氢氧化钠0.8～1.0V；电解槽的温度为20～40℃。电解反应结束后，把电极片和电解液分离。分别用水流将铅粉和二氧化铅粉从相应的集流体格栅上冲下。将分离得到的铅粉和二氧化铅分别保存；分离得到的铅合金格栅进行下一步处理。

4.集流体格栅铅合金的再生

经过长时间的使用，格栅铅合金的成分已有变化，造成性能劣化。因此需要调节其元素组成。方法是，分析上面得到的格栅的化学成份，增加相应量的缺少元素重新熔炼。然后按已有方法制造新电池的格栅。

5.新电池的制造

使用上述得到的铅合金生产格栅，然后将PbO₂与水按比例混合制成正极浆料，涂敷在铅合金格栅上，然后经过挤压成型，干燥即得到铅酸电池正极片；同样地，将前面制得的铅粉粉碎、磨细后也用水调成浆料，同样地涂敷在铅合金格栅上，挤压后干燥成型。将这些正极片和负极片用隔膜隔开，分别连接装配即得到新的充电态的铅酸电池。这样生产的电池不需要进行化成。

其具体方法为：

1)机械分离：用机械方法把废电池从上部切割开来，把电解液硫酸倒出，然后把正极片与负极片从塑料外壳中取出后分离。塑料外壳粉碎、造粒，可以直接用于生产新的电池盒；电解液硫酸经净化处理后，调节浓度可以直接用作新电池的电解液。

2)废旧铅酸电池成份的资源化：废旧铅酸电池的正极片中的铅主要以铅合金、PbSO₄和PbO₂的形式存在，负极片的铅以格栅、金属Pb和PbSO₄形式存在。将机械分离得到的正极片和负极片分置于电解槽的正极槽和负极槽中，使用硫酸或氢氧化钠为电解液进行电解，使正极片中的PbSO₄全部转变成PbO₂，负极片中的PbSO₄全部转变为Pb。发生的反应如下：

在36％的硫酸中，电解槽电压为2.0～2.5V时，发生如下反应：

负极：PbSO₄+2e→Pb+SO₄ ^2-

正极：PbSO₄+2H₂O→PbO₂+SO₄ ^2-+4H⁺+2e

总反应：2PbSO₄+2H₂O→Pb+PbO₂+2H₂SO₄

在浓的NaOH溶液中，硫酸铅首先与氢氧化钠反应生成硫酸钠和[Pb(OH)₃]^-，后者在电压为0.7～1.0V时被电解：

负极：Pb(OH)₃ ^-+2e→Pb+3OH^-

正极：Pb(OH)₃ ^-+OH^-→PbO₂+2H₂O+2e

总反应：2Pb(OH)₃ ^-→Pb+PbO₂+2H₂O+2OH^-

电解结束后，将它们分别移出溶液，用机械方法使集电体格栅与电极粉分离；

3)重新熔炼所得到的集流体格栅，并补足缺少的元素即得到新的格栅用铅合金。这样得到了铅酸电池的主要生产原料：正极粉PbO₂、负极粉Pb和集流体格栅铅合金。

4)使用上述得到的铅合金生产格栅，然后将PbO₂与水按比例混合制成正极浆料，涂敷在铅合金格栅上，然后经过挤压成型，干燥即得到铅酸电池正极片；同样地，将前面制得的铅粉粉碎、磨细后也用水调成浆料，同样地涂敷在铅合金格栅上，挤压后干燥成型。将这些正极片和负极片用隔膜隔开，分别连接即得到新的铅酸电池。

Claims (1)

1.一种废旧铅酸电池成份的资源化和铅酸电池的循环生产方法，其特征在于该方法是将废旧电池的正负极片使用机械方法分离，然后将获得的正极片和负极片进行电化学处理，以得到可用于新铅酸电池生产所需的原料，实现铅酸电池的循环生产，其具体方法为：

1)用机械方法把废电池从上部切割开来，把电解液硫酸倒出，然后把正极片与负极片从塑料外壳中取出并分离之，

2)将机械分离得到的正极片和负极片分置于电解槽的正极和负极槽中，使用硫酸或氢氧化钠的溶液为电解液，通电进行电解，待电极片中的PbSO₄全部消耗完毕，将它们分别移出溶液后洗涤，然后用机械方法使集电体格栅与电极粉分离从而得到正极粉PbO₂、负极粉Pb和集电体格栅。如前所述的电解液为：硫酸的质量百分比浓度5～60％；氢氧化钠的摩尔浓度0.1～6；电解槽电压：硫酸为电解质时2.0～2.5V；氢氧化钠0.8～1.0V；电解槽的温度为20～40℃；

3)所得到的集流体格栅经过元素分析得到各元素的含量，补足缺少的元素重新熔炼即得到新的格栅用铅合金；

4)使用上述得到的铅合金生产格栅，然后将PbO₂与水按比例混合制成正极浆料，涂敷在铅合金格栅上，然后经过挤压成型，干燥即得到铅酸电池正极片；同样地，将前面制得的铅粉粉碎、磨细后也用水调成浆料，然后涂敷在铅合金格栅上，挤压后干燥成型。将这些正极片和负极片用隔膜隔开，装入电池盒、分别连接、添加硫酸、密封即得到新的铅酸电池。

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