CN113564624A - 一种回收铅材料用于二氧化碳还原制甲酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于二氧化碳电化学还原催化剂领域，具体涉及一种回收铅材料用于二氧化碳还原制甲酸盐的方法，包括以下步骤：(1)将废旧铅酸电池拆分得到负极片，将负极片处理后得到含铅的极板材料；(2)将极板材料负载在集流体上获得含铅的电极；(3)以含铅的电极为工作电极，在密闭三电极体系中持续通入二氧化碳进行二氧化碳电催化反应，获得甲酸盐。本发明制备了一种能够高效将二氧化碳电催化为甲酸盐的催化剂，其电催化二氧化碳还原为甲酸盐的性能达到了95％以上，远远优于块体铅，具有广阔的市场价值。

Description

一种回收铅材料用于二氧化碳还原制甲酸盐的方法

技术领域

本发明属于二氧化碳电化学还原催化剂领域，具体涉及一种回收铅材料用于二氧化碳还原制甲酸盐的方法。

背景技术

铅酸电池是世界上产量最大的电池产品，但是由于铅酸电池性能在使用过程中会逐渐衰减最终失效,废旧铅酸电池年产量也在急剧增加。铅酸电池中含有大量的对环境和人体有害的铅，也含有一些强腐蚀性的硫酸，到达使用寿命后，如不能很好地处理，则会产生严重的环境污染。铅具有高的电催化二氧化碳还原活性，如果能够利用铅的高效催化转化二氧化碳为甲酸的特性，通过调节废旧铅酸电池的结构来得到一种高效二氧化碳电还原催化剂,不仅可以解决废旧铅酸电池污染环境的问题，而且可以得到一种高效的二氧化碳还原电催化剂。

CN111939954A公开了一种碱式碳酸铅纳米片及其制备方法和在电催化二氧化碳加氢的应用，通过将碳酸铅在电化学和二氧化碳环境下转化碱式碳酸铅，首先用简单的方法合成碳酸铅，然后经过电化学活化，在二氧化碳氛围中，制备碱式碳酸铅纳米片，用于二氧化碳加氢氢化以得到甲酸。其中，配置碳酸钠的水溶液，是将等浓度醋酸铅水溶液加入乙醇离心制备而成。因此，该技术方案虽然给出了利用铅的高效催化来制备二氧化碳电还原催化剂，但用的是碱式碳酸铅，并不能适用于废旧铅酸电池回收。

CN 112430744A公开了一种废旧铅膏回收方法，首先通过废铅膏与硫酸反应得到硫酸铅铅膏；然后将硫酸铅与碳酸氨反应，固液分离后得到碳酸铅与硫酸氨溶液；得到的硫酸氨溶液加入氧化钙反应，固液分离得到硫酸钙与氨水溶液，碳酸铅高温熔炼后得到粗铅与二氧化碳气体；再将硫酸钙高温熔炼后得到氧化钙、二氧化硫与二氧化碳气体，二氧化硫用于制备硫酸返第一步与废铅膏反应，所述氧化钙用于返回加入前面的硫酸氨溶液制备氨水，所述二氧化碳与所述氨水吸收制备碳酸氨溶液用于制得碳酸铅。因此，虽然该发明的废旧铅膏回收方法，但并没有涉及废旧铅酸电池转变为催化剂。

因此，现有技术仍缺乏一种将废旧铅酸电池转变为催化剂从而解决废旧铅酸电池污染的方法。

发明内容

针对现有技术的改进需求，本发明提供了一种回收铅材料用于二氧化碳还原制甲酸盐的方法，其目的在于通过调节废旧铅酸电池的结构来得到一种高效二氧化碳电还原催化剂，一方面可以解决废旧铅酸电池污染环境的问题，另一方面可以得到一种高效的二氧化碳还原电催化剂，由此解决废旧铅酸电池难以处理的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种回收铅材料用于二氧化碳还原制甲酸盐的方法，包括以下步骤：

(1)将废旧铅酸电池拆分得到负极片，将负极片处理后得到含铅的极板材料；

(2)将极板材料负载在气体扩散型碳纸上获得含铅的电极；

(3)以含铅的电极为工作电极，在密闭三电极体系中持续通入二氧化碳，进行二氧化碳电催化反应，废铅在催化过程中原位转化为碳酸铅，碳酸铅作为活性物质将二氧化碳催化转化为甲酸盐。

作为优选，所述密闭三电极体系为气体扩散型电解池，所述电催化为进行恒电位反应，恒电位为(-0.7)—(-1.1)V，反应时间至少10min。本发明中电位为标准氢电极下的电位。

作为优选，恒电位为-0.9V。

作为优选，所述三电极体系中参比电极为银氯化银电极或者汞氧化汞电极，辅助电极为铂片或者泡沫镍，电解液为氢氧化钾溶液或者氢氧化钠溶液。

作为优选，所述废旧铅酸电池为至少循环充放电使用50次的电池。

作为优选，所述废旧铅酸电池为至少循环充放电使用50-100次的电池。

作为优选，步骤(1)中将负极片处理后得到含铅的极板材料，具体为：将负极板用去离子水浸泡除去多余的酸，干燥后研磨。

作为优选，步骤(2)中负载在气体扩散型碳纸上，具体为将极板材料加入至全氟磺酸型聚合物溶液和醇类溶剂的混合溶液中，通过超声混合均匀，然后将混合均匀的溶液喷涂到气体扩散型碳纸上烘干。

本发明的有益效果有：

(1)本发明制备了一种能够高效将二氧化碳电催化为甲酸盐的催化剂，反应原理图如图1所示，通过将废旧铅酸电池应用于电催化二氧化碳还原为甲酸盐的性能达到了95％以上。

(2)本申请通过以50毫安的电流控制使用的次数来模拟电池的循环使用，分析数据研究后发现，使用过的废旧铅酸电池在使用过程中颗粒会先变小后变大，进而选择50-100次循环的废旧电池，从而能够调节催化剂的结构。

(3)本发明利用废旧铅酸电池在电催化二氧化碳还原，催化性能远远优于块体铅，具有优异的稳定性，适用于工业化回收铅酸电池和电催化二氧化碳还原过程。

附图说明

图1是本发明反应原理图；

图2实施例1-3和对比实施例1中得到的粉末材料扫描电镜图。

图3实施例2得到的极板材料X射线衍射图。

图4是实施例1-3和对比实施例1中得到的材料在电催化二氧化碳还原测试中的线性扫描伏安曲线图。

图5为实施例1-3和对比实施例1中得到的材料在电催化二氧化碳还原测试中不同电位下的甲酸盐法拉第效率图。

图6为实施例2所得的材料在-0.9V电位下法拉第效率和电流密度随时间变化的曲线图。

图7为实施例2在电催化二氧化碳还原测试后的X射线衍射图。

图8为合成的铅和碳酸铅在二氧化碳还原测试中不同电位下的甲酸盐法拉第效率图。

图9为碳酸铅和铅对二氧化碳催化的密度泛函计算图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

(1)将新购入的300mAh铅酸电池放在蓝电电池测试系统上进行充放电模拟，充电电流为50mA，截止电压为4.2V；放电电流为50mA，截止电压为3.8V；循环圈数为50圈。得到的循环充放电以后的铅酸电池拆卸开来，首先用去离子水冲洗5遍，然后用去离子水浸泡10分钟以去除多余的酸，最后再用去离子水冲洗三遍得到干净的极板材料。

(2)将得到的极板材料放入60℃真空干燥箱过夜，之后将干燥得到的极板手动研磨30分钟得到一种粉末催化剂(记为50-50)。取50mg得到的粉末催化剂、100μL质量分数为5％的Nafion溶液与3mL异丙醇混合，然后放入超声机中超声30min，随后喷涂到气体扩散型碳纸上，获得含铅的电极。气体扩散型碳纸为市售的西格里碳纸。

(3)将负载废铅的电极作为工作电极，银氯化银电极作为参比电极，铂片作为对电极，在(-0.7)—(-1.1)V电位下进行恒电位催化二氧化碳电还原测试。

实施例2

(1)将新购入的300mAh铅酸电池放在蓝电电池测试系统上进行充放电模拟，充电电流为50mA，截止电压为4.2V；放电电流为50mA，截止电压为3.8V；循环圈数为100圈。得到的循环充放电以后的铅酸电池拆卸开来，首先用去离子水冲洗5遍，然后用去离子水浸泡10分钟以去除多余的酸，最后再用去离子水冲洗三遍得到干净的极板材料。

(2)将得到的极板材料放入60℃真空干燥箱过夜，之后将干燥得到的极板手动研磨30分钟得到一种粉末催化剂(记为50-100)。取50mg得到的粉末催化剂、100μL质量分数为5％的Nafion溶液与3mL异丙醇混合，然后放入超声机中超声30min，随后喷涂到气体扩散型碳纸上，获得含铅的电极。

(3)将负载废铅的电极作为工作电极，银氯化银电极作为参比电极，铂片作为对电极，在(-0.7)—(-1.1)V电位下进行恒电位催化二氧化碳电还原测试。

实施例3

(1)将新购入的300mAh铅酸电池放在蓝电电池测试系统上进行充放电模拟，充电电流为50mA，截止电压为4.2V；放电电流为50mA，截止电压为3.8V；循环圈数为200圈。得到的循环充放电以后的铅酸电池拆卸开来，首先用去离子水冲洗5遍，然后用去离子水浸泡10分钟以去除多余的酸，最后再用去离子水冲洗三遍得到干净的极板材料。

(2)将得到的极板材料放入60℃真空干燥箱过夜，之后将干燥得到的极板手动研磨30分钟得到一种粉末催化剂(记为50-200)。取50mg得到的粉末催化剂、100μL质量分数为5％的Nafion溶液与3mL异丙醇混合，然后放入超声机中超声30min，随后喷涂到气体扩散型碳纸上，获得含铅的电极。

(3)将负载废铅的电极作为工作电极，银氯化银电极作为参比电极，铂片作为对电极，在(-0.7)—(-1.1)V电位下进行恒电位催化二氧化碳电还原测试。

对比实施例1

(1)将新购入的300mAh铅酸电池直接拆卸开来，首先用去离子水冲洗5遍，然后用去离子水浸泡10分钟以去除多余的酸，最后再用去离子水冲洗三遍得到干净的极板材料。

(2)将得到的极板材料放入60℃真空干燥箱过夜，之后将干燥得到的极板手动研磨30分钟得到一种粉末催化剂(记为Untreated)。取50mg得到的粉末催化剂、100μL质量分数为5％的Nafion溶液与3mL异丙醇混合，然后放入超声机中超声30min，随后喷涂到气体扩散型碳纸上，获得含铅的电极。

(3)将负载废铅的电极作为工作电极，银氯化银电极作为参比电极，铂片作为对电极，在(-0.7)—(-1.1)V电位下进行恒电位催化二氧化碳电还原测试。

测试实施例

图2是实施例1-3和对比实施例1中得到的粉末材料扫描电镜图。

由图2可知，通过测试实施例中得到的材料形貌图可以发现，50-100的材料具有最小的颗粒，比表面积最大。

图3是以50毫安循环充放电100圈(实施例2)得到的极板材料，冲洗、干燥、研磨后的粉末材料X射线衍射图。

由图3可知，50-100的粉末材料的结构组成主要为硫酸铅和铅。

图4是实施例1-3和对比实施例1中得到的材料在电催化二氧化碳还原测试中的线性扫描伏安曲线图。

由图4可知，50-100的材料在相同电位下具有最高的电流密度，说明其催化活性最高，这是因为图一中50-100的材料颗粒最小，带来的比表面积增大活性位点增多的原因。

图5为实施例1-3和对比实施例1得到的材料在电催化二氧化碳还原测试中不同电位下的甲酸盐法拉第效率图。

由图5可知，在四种材料中，均具有很好的电催化二氧化碳活性，其最佳法拉第效率均大于90％，说明在废旧铅酸电池中其废旧程度对二氧化碳电催化转化的法拉第效率不会引起太大变化。其在-0.9V电位下，50-100具有最高的甲酸盐法拉第效率，这可能是因为活性位点增多，催化活性增强的原因。

图6为实施例2(即50-100)中所得的材料在-0.9V(vs RHE)电位下法拉第效率和电流密度随时间变化的曲线图。

由图6可知，实施例2中得到的材料在二氧化碳还原测试中，在-0.9V(vs RHE)的电位下可以在50小时内保持95％以上的甲酸盐法拉第效率，并且电流几乎无衰减。

图7为实施例2在电催化二氧化碳还原测试后的X射线衍射图。

由图7可知，废旧铅酸电池在催化二氧化碳还原过程中原位转化成了碳酸铅和铅的混合相。

图8为实验室所合成的铅和碳酸铅在二氧化碳还原测试中不同电位下的甲酸盐法拉第效率图。

实验室所合成的碳酸铅为：利用1g的硝酸铅溶于100ml水中，然后加入0.3g碳酸钠，持续搅拌30分钟，最后将白色沉淀离心、洗涤、干燥得白色固体粉末，即为碳酸铅。

实验室所合成的铅为：称取1g的硝酸铅溶于100ml水中，然后加入1g硼氢化钠溶于10ml的水溶液，最后加入0.5M的硫酸20ml，在80℃下搅拌30分钟，最后将黑色沉淀离心、洗涤、干燥得黑色固体粉末，即为铅颗粒。

由图8可知，电催化二氧化碳还原过程中碳酸铅的活性优于铅颗粒，这说明在废旧铅酸电池用于二氧化碳还原电催化测试中其催化活性的为原为生成的碳酸铅而非铅颗粒。

图9为碳酸铅和铅对二氧化碳催化的密度泛函计算图。

由图9可知，碳酸铅在电催化过程中具有比铅更低的HCOO*吉布斯生成自由能，而HCOO*是电催化二氧化碳还原反应中的关键中间体(决速步反应)，因此也证实了催化过程中起催化活性的为碳酸铅，而非铅颗粒。

通过实施例1-3和对比实施例1测试结果对比可知，50-100具有最好的催化活性，这是因为颗粒变小带来更多催化活性位点的缘故。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种回收铅材料用于二氧化碳还原制甲酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将废旧铅酸电池拆分得到负极片，将负极片处理后得到含铅的极板材料；

(2)将极板材料负载在气体扩散型碳纸上获得含铅的电极；

(3)以含铅的电极为工作电极，在密闭三电极体系中持续通入二氧化碳，进行二氧化碳电催化反应，铅在催化过程中原位转化为碳酸铅，碳酸铅作为活性物质将二氧化碳催化转化为甲酸盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述密闭三电极体系为气体扩散型电解池，所述电催化为进行恒电位反应，恒电位为(-0.7)—(-1.1)V，反应时间至少10min。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，恒电位为-0.9V。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述三电极体系中参比电极为银氯化银电极或者汞氧化汞电极，辅助电极为铂片或者泡沫镍，电解液为氢氧化钾溶液或者氢氧化钠溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧铅酸电池为至少循环充放电使用50次的电池。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述废旧铅酸电池为循环充放电使用50-100次的电池。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中将负极片处理后得到含铅的极板材料，具体为将负极板用去离子水浸泡除去多余的酸，干燥后研磨。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中负载在气体扩散型碳纸上，具体为将极板材料加入至全氟磺酸型聚合物溶液和醇类溶剂的混合溶液中，通过超声混合均匀，然后将混合均匀的溶液喷涂到气体扩散型碳纸上烘干。

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