CN109569682A - 一种SPE电解池用氮掺杂石墨烯载Ir-Ru催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种SPE电解池用氮掺杂石墨烯载Ir‑Ru催化剂的制备方法，其包括制备氮掺杂石墨粉、制备氮掺杂石墨粉聚合体、制备氮掺杂石墨烯载Ir‑Ru混合液以及制备产品。本发明提供的方法，大幅提高了Ir‑Ru催化剂的利用率，提升了Ir‑Ru催化剂的性能和稳定性，具有质子传输功能，大幅度降低了成本。本发明提供的技术方案采用间歇微波的方式，能很好控制反应温度，温升均匀，重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及新能源及燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池用具有质子传输功能氮 掺杂碳载铂基的制备方法及其制备的催化剂。
背景技术
随着经济的发展，能源危机日益严重，能源问题已成为当今世界面临的重大难题，新能 源材料及其利用方式的重要性日益凸显。作为一种高效清洁的电化学发电装置的燃料电池， 其中的质子交换膜燃料电池以能量转换效率高、无污染、系统结构简单、能量密度高和燃料 携带补充方便等优点受到人们的青睐。
SPE电解池的析氧催化剂通常采用析氧过电势小而且强耐腐蚀能力的铂族贵金属或其氧 化物，虽然非贵金属催化剂是重要的研究方向，但其活性低、耐久性差目前还无法取代铂族 催化剂。SPE阳极析氧电势高(1.5-1.8V vs RHE)，大多数金属都会在此强酸和强氧化性的环 境中溶解，因此阳极催化剂一般选择析氧反应催化活性高而且在酸性环境能够稳定存在的贵 金属Ir和Ru及其氧化物。Yamaguchi等人研究了不同贵金属催化剂的析氧活性强度从大到 小的顺序是：RuO2>Ir-Ru混合物>IrO2>Ir-Pt混合物>Ir黑>Rh2O3>Pt黑。从活性和稳定性上 讲，Ir-Ru混合物是目前SPE电解池的最佳析氧催化剂。
不同的制备方式对于催化剂的尺寸、形貌和分散方式等能产生很大影响，继而影响到催 化剂的活性和稳定性。就Ir-Ru基催化剂的稳定性而言，目前仅在Ir-Ru纳米粒子在电池运行 条件下的溶解、团聚、电化学烧结等方面对催化剂的稳定性做改进。实质上，导致Ir-Ru催 化剂不稳定的因素是Ir-Ru与石墨烯载体之间的弱相互作用。
近年来，研究表明在碳材料中进行微量元素(N、B等)掺杂或修饰，可以改变碳载体的 物理、化学性能，改善Ir-Ru与石墨烯载体的相互作用，从而使其具有优异的稳定性。该法的 弊端在于并没有改变Ir-Ru催化剂质子的传导功能，仅从Ir-Ru颗粒的尺寸、形貌、分散以及 与载体C的结合力等原材料角度改善SPE电解池的性能、成本和耐久性。但是，Ir-Ru催化 剂制备的燃料电池膜电极必须兼顾电化学反应三相界面以及电子、质子、气体和水的传质微 通道等多种因素。因此，Ir-Ru催化剂不仅要考虑Ir-Ru颗粒的尺寸、形貌、分散以及与载体 C的结合力，而且更要考虑到电化学反应过程中的多相传质能力。
目前，已公开的Ir-Ru催化剂均没有质子传导功能，而是在制备SPE电解池膜电极器件 过程中，加入质子交换溶液(如Nafion D520)配制催化剂浆料，然后采用热压法、喷涂法等 方法在质子交换膜表面上制备几微米厚的催化层，质子交换溶液的加入赋予了催化层质子传 导能力，形成电池内部的质子运输回路，与外电路的电子运输回路闭合，从而实现制氢功能。 然而，Ir-Ru催化剂与质子交换溶液(如Nafion D520)所制备的催化层中，离子相(如Nafion 聚合物)呈无序纳米薄膜态，导致了Ir-Ru催化剂的实际利用率不到30％。
因此，需要提供一种在增强Ir-Ru催化剂的Ir-Ru与C载体结合力的同时，能赋予C载 体质子传导功能，提高Ir-Ru利用率的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时具有电子传导能力和质子传导能力的Pt/C催化剂的制备 方法。
为了达到上述目的，本发明提供了采用下述技术方案：
一种SPE电解池用氮掺杂石墨烯载Ir-Ru催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步 骤：
(1)制备氮掺杂石墨烯粉：
在惰性气氛下对经干燥的氮源溶液浸渍的石墨烯热处理和研磨；
(2)制备氮掺杂石墨烯粉聚合体：
用碱液对上述氮掺杂石墨烯粉与磺酰单体、四氟乙烯、助剂和引发剂进行自由基聚合的 聚合体水解，得所述氮掺杂石墨烯粉聚合体；
(3)制备氮掺杂石墨烯载Ir-Ru混合液
将超声处理10～20min后的氮掺杂石墨烯粉聚合体、Ir前驱体溶液、Ru前驱体溶液、水 和乙二醇混合溶液pH调节至10～13后超声15～25min；
(4)制备产品：
将在惰性气氛下加热至115～130℃的上述混合液pH调节至1～3，对过滤的产品洗涤至 中性、干燥和研磨得氮掺杂石墨烯载Ir-Ru催化剂。
优选的，所述步骤(1)中石墨烯与氮源的质量比为1：(0.2～2)；所述石墨烯包括XC-72、 EC-300或EC-600；所述氮源包括从吡啶、三聚氰胺和苯胺中选出的一种或几种。
优选的，所述惰性气氛包括N2气氛或Ar气氛。
优选的，所述步骤(2)中磺酰单体为端基是SO2F基团的全氟乙烯基醚；所述助剂包括 水；所述引发剂包括全氟梭酸过氧化物或双偶氮类化合物；所述自由基聚合温度为5～100℃。
优选的，所述全氟乙烯基醚包括全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟。
优选的，所述步骤(2)中碱液包括NaOH溶液或KOH溶液；所述氮掺杂石墨烯粉聚合体缠绕离子交换基团；所述离子交换基团端基包括SO3-Na+或SO3-K+。
优选的，所述步骤(3)中Ir前驱体溶液包括氯铱酸的乙二醇溶液；所述Ru前驱体溶液 包括氯钌酸的乙二醇溶液。
优选的，所述步骤(3)中氮掺杂的石墨烯粉与Ir-Ru前驱体质量比为1：(1.5～4)；所述 Ir-Ru前驱体在乙二醇中的浓度为0.012～0.02mol/L；所述水和乙二醇的体积比为1:6～10.。
优选的，步骤(3)中用碱性物质的乙二醇溶液调节pH值；所述碱性物质包括氢氧化钠、 氢氧化钾或尿素。
优选的，步骤(5)中采用功率为700～900W的微波加热45s～5min。
优选的，所述微波加热采用加热10～30s间歇5～15s的间歇方式。
优选的，步骤(6)中用从HCl、H2SO4和HNO3中选出一种或者几种酸调节pH值。
优选的，所述步骤(6)中干燥为在60～100℃下的真空干燥8～12h。
一种如上述任一项所述的制备方法制得的催化剂，其特征在于，所述催化剂比表面积为 400～500m2/g；所述催化剂的电化学还原面积为63～92m2/g。
优选的，所述催化剂中的Ir-Ru负载量为40～60wt，全氟磺酸质子交换高分子与Pt/C总 质量比为1/8～1/4，所述Ir-Ru颗粒粒径为2～4nm。
与最接近的现有技术比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
1、本发明提供的制备方法赋予了催化剂基元单位Ir-Ru的质子传导功能，使SPE电解池 催化剂反应所需的电子、质子通道同时具备，从纳米材料的微观尺度上解决了Ir-Ru催化剂在 电化学反应中必备的质子传输通道，Ir-Ru催化剂的利用率提高到了100％，从而降低了成本。
2、本发明提供的制备方法能大幅提升Ir-Ru催化剂的性能和稳定性。采用质子交换高分 子与石墨烯掺杂边缘缺陷的协同作用，使Ir-Ru催化剂具有很高的氧还原催化活性，并有效地 抑制了Ir-Ru颗粒催化剂的溶解、团聚、电化学烧结失效过程的发生。
3、本发明制备的催化剂具有质子传输功能，在制备SPE电解池膜电极过程中，无需加 入质子溶液，不引入其他杂质，流程简单，适用于批量生产。
4、本发明的制备方法采用间歇微波的方式进行，能更好的控制反应温度，温升均匀，重 复性好。
5.、本发明制备的催化剂，负载在石墨烯载体上的铂颗粒尺寸小、粒径分布均匀，且分 散程度高，催化剂性能好且寿命长。
附图说明
图1为实施例1制备的一种SPE电解池用氮掺杂石墨烯载Ir-Ru催化剂的TEM图谱；
图2为现有Ir-Ru催化剂的循环伏安曲线。
图3为实施例1制备的一种SPE电解池用氮掺杂石墨烯载Ir-Ru催化剂的循环伏安曲线。
图4为现有Ir-Ru催化剂作为析氧催化剂组装的SPE电解池电解性能曲线
图5为实施例1制备的一种SPE电解池用氮掺杂石墨烯载Ir-Ru催化剂作为析氧催化剂 组装的SPE电解池电解性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例作进一步详细说明，对本发明的技术方案进行清楚、完整地 描述。
实施例1
一、催化剂的制备
1.将1g石墨烯溶于10ml浓度为0.03g/mL的三聚氰胺的水溶液，浸渍10h后置于真空干燥箱80℃干燥15h，置于N2气氛下500℃热处理2h，研磨备用。
2.取0.18g处理后的石墨烯粉放置于高压釜中，加入全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺 酰氟(PSVE)单体的水溶液，加入全氟梭酸过氧化物作为引发剂，通入四氟乙烯气体进行自 由基溶液聚合，在氮掺杂石墨烯粉的球体上缠绕适量全氟SO2F高分子。
3.将上述缠绕有适量全氟SO2F高分子的氮掺杂石墨烯粉清洗干燥后浸入到氢氧化钠水 溶液中水解，将高分子上的SO2F基团转化为SO3 -Na+离子交换基团，得到在氮掺杂石墨烯粉 的球体上缠绕适量离子交换高分子。
4.取上述缠绕适量离子交换高分子的石墨烯粉，加入24ml浓度为0.01g/mL的氯铱酸 的乙二醇溶液，加入24ml浓度为0.01g/mL的氯钌酸的乙二醇溶液，加入10ml乙二醇，5ml去离子水，超声15min。
5.加入氢氧化钠的乙二醇溶液至反应溶液的溶液pH为11，继续超声20min。
6.将混合液置于微波炉中，搅拌混合液并通入N2保持20min以排除液体中的空气。
7.微波的功率设置为800W，反应采用间歇微波，微波模式为微波工作10s，间歇10s， 控制间歇微波循环次数为7次，液体的最高温度为122℃。
8.反应结束后加入质量分数为36％的浓盐酸，调节pH＝1，过滤洗涤至滤液呈中性，用 硝酸银溶液检测滤液中不含Cl－、Na+。
9.将滤饼置于真空干燥箱中80℃干燥10h，研磨，得到具有质子传输功能的氮掺杂的含 Ir-Ru质量分数为50％的氮掺杂Ir-Ru催化剂粉末。
二、性能测试
1、如图1所示，为本发明实施例1制备的催化剂粉末的TEM图谱，由图可见，该催化剂负载在石墨烯载体上的Ir-Ru颗粒尺寸小、粒径分布均匀，分散程度高。
2、如图2所示，为现有Ir-Ru催化剂的循环伏安曲线，该图在如下条件下测试：扫描速 率20mV/s，扫描电压：-0.19～0.96V，参比电极：Ag/AgCl参比电极；电解液：0.5M H2SO4溶液；工作电极：玻碳盘电极；由图可见，经过500圈的CV扫描，商用Ir-Ru催化剂的电化 学活性面积从83.45m2/g，衰减至58.96m2/g，衰减了29.3％。
如图3所示，为本发明实施例1制备的催化剂伏安曲线，在与图2相同测试条件下进行 测试；由图可见，经过500圈的CV扫描，自制Ir-Ru催化剂的电化学活性面积从83.37m2/g， 衰减至63.95m2/g，衰减了23.2％。明显低于图2所示的现有催化剂的衰减率。
3、如图4所示，为现有Ir-Ru催化剂作为析氧催化剂组装的SPE电解池电解性能曲线
测试条件：使用不同Nafion膜制备的膜电极组装成电解池在80℃常压下进行电解。阴极 催化剂采用商用的Pt黑(载量为0.8mg/cm2)，阳极采用商用Ir-Ru(载量为1mg/cm2)；
由图可以看出，在80℃和2A/cm2电流密度下电解时，电解电压分别为1.88V、1.99V和 2.1V。
如图5所示，为本发明实施例1制备的催化剂作为析氧催化剂组装的SPE电解池电解性 能曲线，在与图3相同测试条件下进行测试：
由图可以看出，在80℃和2A/cm2电流密度下电解时，电解电压分别为1.68V、1.72V和 1.81V。与采用现有催化剂的图4相对比，本发明新型析氧催化剂使电解电压从1.88V、1.99V 和2.1V分别降为1.68V、1.72V和1.81V，电解能耗明显降低。
实施例2
催化剂的制备
1.将1g XC-72石墨烯载体溶于15ml浓度为0.03g/mL的三聚氰胺的水溶液，浸渍10h 后置于真空干燥箱80℃干燥15h，置于N2气氛下500℃热处理2h，研磨备用。
2.取0.12g处理后的石墨烯粉放置于高压釜中，加入全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺 酰氟单体的水溶液，加入双偶氮类化合物作为引发剂，通入四氟乙烯气体进行自由基溶液聚 合，在氮掺杂石墨烯粉的球体上缠绕适量全氟SO2F高分子。
3.将上述缠绕有适量全氟SO2F高分子的氮掺杂石墨烯粉清洗干燥后浸入到氢氧化钾水 溶液中水解，将高分子上的SO2F基团转化为SO3 -K+离子交换基团，得到在氮掺杂石墨烯粉 的球体上缠绕适量离子交换高分子。
4.取上述缠绕适量离子交换高分子的石墨烯粉，加入24ml浓度为0.01g/mL的氯铱酸 的乙二醇溶液，加入24ml浓度为0.01g/mL的氯钌酸的乙二醇溶液，加入20ml乙二醇，10ml 去离子水，超声15min。
5.加入12ml氢氧化钾的乙二醇溶液至反应溶液的pH为12，继续超声25min。
6.将混合液置于微波炉中，搅拌混合液并通入N2保持20min以排除液体中的空气。
7.微波的功率设置为900W，反应采用间歇微波，微波模式为微波工作10s，间歇10s， 控制间歇微波循环次数为7次，液体到达的最高温度为125℃。
8.反应结束后加入质量分数为38％的浓硫酸，调节pH＝2，过滤洗涤至滤液呈中性，用 硝酸钡溶液检测滤液中不含SO4 2－、K+。
9.将滤饼置于真空干燥箱中80℃干燥10h，研磨，得到具有质子传输功能的氮掺杂的含 Ir-Ru质量分数为60％的氮掺杂Ir-Ru催化剂粉末。
实施例3
1.将1g EC-300石墨烯载体溶于20mL浓度为0.05g/mL的吡啶的水溶液，浸渍10h后置于真空干燥箱80℃干燥15h，置于N2气氛下500℃热处理2h，研磨备用。
2.取0.12g处理后的石墨烯粉放置于高压釜中，加入全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺 酰氟(PSVE)单体的水溶液，加入全氟梭酸过氧化物作为引发剂，通入四氟乙烯气体进行自 由基溶液聚合，在氮掺杂石墨烯粉的球体上缠绕适量全氟SO2F高分子。
3.将上述缠绕有适量全氟SO2F高分子的氮掺杂石墨烯粉清洗干燥后浸入到氢氧化钠水 溶液中水解，将高分子上的SO2F基团转化为SO3 -Na+离子交换基团，得到在氮掺杂石墨烯粉 的球体上缠绕适量离子交换高分子。
4.取上述缠绕适量离子交换高分子的石墨烯粉，加入24ml浓度为0.01g/mL的氯铱酸 的乙二醇溶液，加入24ml浓度为0.01g/mL的氯钌酸的乙二醇溶液，加入5ml乙二醇，1ml去离子水，超声12min。
5.加入氢氧化钠的乙二醇溶液至反应溶液的pH为10，继续超声15min。
6.将混合液置于微波炉中，搅拌混合液并通入N2保持20min以排除液体中的空气。
7.微波的功率设置为800W，反应采用间歇微波，微波模式为微波工作15s，间歇5s，控制间歇微波循环次数为5次，液体到达的最高温度为118℃。
8.反应结束后加入质量分数为36％的浓盐酸，调节pH＝1.5，过滤洗涤至滤液呈中性， 用硝酸银溶液检测滤液中不含Cl－、Na+。
9.将滤饼置于真空干燥箱中80℃干燥12h，研磨，得到具有质子传输功能的氮掺杂的含 Ir-Ru质量分数为60％的Ir-Ru/C催化剂粉末。
实施例4
1.将1g EC-600石墨烯载体溶于20ml浓度为0.05g/mL的吡啶的水溶液，浸渍10h后置于真空干燥箱80℃干燥15h，置于N2气氛下500℃热处理2h，研磨备用。
2.取0.12g处理后的石墨烯粉放置于高压釜中，加入全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺 酰氟单体的水溶液，加入双偶氮类化合物作为引发剂，通入四氟乙烯气体进行自由基溶液聚 合，在氮掺杂石墨烯粉的球体上缠绕适量全氟SO2F高分子。
3.将上述缠绕有适量全氟SO2F高分子的氮掺杂石墨烯粉清洗干燥后浸入到氢氧化钾水 溶液中水解，将高分子上的SO2F基团转化为SO3 -K+离子交换基团，得到在氮掺杂石墨烯粉 的球体上缠绕适量离子交换高分子。
4.取上述缠绕适量离子交换高分子的石墨烯粉，加入10.5ml浓度为0.01g/mL的氯铱酸 的乙二醇溶液，加入10.5ml浓度为0.01g/mL的氯钌酸的乙二醇溶液，加入2ml乙二醇，15ml去离子水，超声11min。
5.加入氢氧化钾的乙二醇溶液至反应溶液的pH为11，继续超声15min。
6.将混合液置于微波炉中，搅拌混合液并通入Ar保持20min以排除液体中的空气。
7.微波的功率设置为800W，反应采用间歇微波，微波模式为微波工作10s，间歇5s，控制间歇微波循环次数为7次，液体到达的最高温度为130℃，。
8.反应结束后加入质量分数为38％的浓硫酸，调节pH＝1，过滤洗涤至滤液呈中性，用 硝酸钡溶液检测滤液中不含SO4 2－、K+。
9.将滤饼置于真空干燥箱中80℃干燥9h，研磨，得到具有质子传输功能的氮掺杂的含Ir-Ru质量分数为40％的Ir-Ru/C催化剂粉末。
实施例5
1.将1g EC-300石墨烯载体溶于15ml浓度为0.05g/mL的聚苯胺的水溶液，浸渍10h后置于真空干燥箱80℃干燥15h，置于N2气氛下500℃热处理2h，研磨备用。
2.取0.12g处理后的石墨烯粉放置于高压釜中，加入全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺 酰氟(PSVE)单体的水溶液，加入全氟梭酸过氧化物作为引发剂，通入四氟乙烯气体进行自 由基溶液聚合，在氮掺杂碳粉的球体上缠绕适量全氟SO2F高分子。
3.将上述缠绕有适量全氟SO2F高分子的氮掺杂石墨烯粉清洗干燥后浸入到氢氧化钠水 溶液中水解，将高分子上的SO2F基团转化为SO3 -Na+离子交换基团，得到在氮掺杂石墨烯粉 的球体上缠绕适量离子交换高分子。
4.取上述缠绕适量离子交换高分子的石墨烯粉，16ml浓度为0.01g/mL的氯铱酸的乙二 醇溶液，加入16ml浓度为0.01g/mL的氯钌酸的乙二醇溶液，加入20ml乙二醇，5ml去离子水，超声10min。
5.加入氢氧化钾的乙二醇溶液至反应溶液的pH为12，继续超声15min。
6.将混合液置于微波炉中，搅拌混合液并通入N2保持20min以排除液体中的空气。
7.微波的功率设置为900W，反应采用间歇微波，微波模式为微波工作20s，间歇10s， 控制间歇微波循环次数为6次，液体到达的最高温度为128℃。
8.反应结束后加入质量分数为36％的浓盐酸，调节pH＝2，过滤洗涤至滤液呈中性，用 硝酸钡溶液检测滤液中不含Cl－、Na+。
9.将滤饼置于真空干燥箱中80℃干燥11h，研磨，得到具有质子传输功能的氮掺杂的含 Ir-Ru质量分数为50％的Ir-Ru/C催化剂粉末。
实施例6
1.将1g EC-300石墨烯载体溶于15ml浓度为0.05g/mL的聚苯胺的水溶液，浸渍10h后置于真空干燥箱80℃干燥15h，置于N2气氛下500℃热处理2h，研磨备用。
2.取0.12g处理后的石墨烯粉放置于高压釜中，加入全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺 酰氟单体的水溶液，加入双偶氮类化合物作为引发剂，通入四氟乙烯气体进行自由基溶液聚 合，在氮掺杂石墨烯粉的球体上缠绕适量全氟SO2F高分子。
3.将上述缠绕有适量全氟SO2F高分子的氮掺杂石墨烯粉清洗干燥后浸入到氢氧化钾水 溶液中水解，将高分子上的SO2F基团转化为SO3 -K+离子交换基团，得到在氮掺杂石墨烯粉 的球体上缠绕适量离子交换高分子。
4.取上述缠绕适量离子交换高分子的石墨烯粉，加入24ml浓度为0.01g/mL的氯铱酸 的乙二醇溶液，加入24ml浓度为0.01g/mL的氯钌酸的乙二醇溶液，加入15ml乙二醇，25ml去离子水，超声15min。
5.加入氢氧化钾的乙二醇溶液至反应溶液的pH为11，继续超声25min。
6.将混合液置于微波炉中，搅拌混合液并通入Ar保持20min以排除液体中的空气。
7.微波的功率设置为900W，反应采用间歇微波，微波模式为微波工作15s，间歇5s，控制间歇微波循环次数为6次，液体到达的最高温度为125℃。
8.反应结束后加入质量分数为38％的浓硫酸，调节pH＝2，过滤洗涤至滤液呈中性，用 硝酸钡溶液检测滤液中不含SO4 2－、K+。
9.将滤饼置于真空干燥箱中于80℃下干燥10h，研磨，得到具有质子传输功能的氮掺杂 的含含Ir-Ru质量分数为60％的Ir-Ru/C催化剂粉末。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，所属领域的普通技术人员 应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱 离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。
Claims (15)
1.一种SPE电解池用氮掺杂石墨烯载Ir-Ru催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备氮掺杂石墨烯粉：
在惰性气氛下对经干燥的氮源溶液浸渍的石墨烯热处理和研磨；
(2)制备氮掺杂石墨烯粉聚合体：
用碱液对上述氮掺杂石墨烯粉与磺酰单体、四氟乙烯、助剂和引发剂进行自由基聚合的聚合体水解，得所述氮掺杂石墨烯粉聚合体；
(3)制备氮掺杂石墨烯载Ir-Ru混合液
将超声处理10～20min后的氮掺杂石墨烯粉聚合体、Ir前驱体溶液、Ru前驱体溶液、水和乙二醇混合溶液pH调节至10～13后超声15～25min；
(4)制备产品：
将在惰性气氛下加热至115～130℃的上述混合液pH调节至1～3，对过滤的产品洗涤至中性、干燥和研磨得氮掺杂石墨烯载Ir-Ru催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中石墨烯与氮源的质量比为1：(0.2～2)；所述石墨烯包括XC-72、EC-300或EC-600；所述氮源包括从吡啶、三聚氰胺和苯胺中选出的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括N2气氛或Ar气氛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中磺酰单体为端基是SO2F基团的全氟乙烯基醚；所述助剂包括水；所述引发剂包括全氟梭酸过氧化物或双偶氮类化合物；所述自由基聚合温度为5～100℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述全氟乙烯基醚包括全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碱液包括NaOH溶液或KOH溶液；所述氮掺杂石墨烯粉聚合体缠绕离子交换基团；所述离子交换基团端基包括SO3 -Na+或SO3 -K+。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中Ir前驱体溶液包括氯铱酸的乙二醇溶液；所述Ru前驱体溶液包括氯钌酸的乙二醇溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中氮掺杂的石墨烯粉与Ir-Ru前驱体质量比为1：(1.5～4)；所述Ir-Ru前驱体在乙二醇中的浓度为0.012～0.02mol/L；所述水和乙二醇的体积比为1:6～10.。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中用碱性物质的乙二醇溶液调节pH值；所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾或尿素。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中采用功率为700～900W的微波加热45s～5min。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述微波加热采用加热10～30s间歇5～15s的间歇方式。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中用从HCl、H2SO4和HNO3中选出一种或者几种酸调节pH值。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中干燥为在60～100℃下的真空干燥8～12h。
14.一种如权利要求1～12任一项所述的制备方法制得的催化剂，其特征在于，所述催化剂比表面积为400～500m2/g；所述催化剂的电化学还原面积为63～92m2/g。
15.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的Ir-Ru负载量为40～60wt，全氟磺酸质子交换高分子与Pt/C总质量比为1/8～1/4，所述Ir-Ru颗粒粒径为2～4nm。
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2017
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