CN105680005A - 聚合物-石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物-石墨烯复合材料及其制备方法。本发明的聚合物-石墨烯复合材料包括石墨烯以及接枝于石墨烯表面的含氟磺酰亚胺基的聚合物及其聚合物金属盐。本发明还提供了用于制备所述聚合物-石墨烯复合材料的方法。本发明制得的复合材料具有优异的正离子传导性和优良的电子导电性，可显著提高电池在充放电过程中的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，涉及一种制备聚合物-石墨烯复合材料的方法以及所述方法的产物，特别是一种提高电池在充放电过程中的电化学性能的聚合物-石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯因其独特的二维大孔柔性结构、高比表面积以及良好的导热、导电性能已成为继富勒烯、碳纳米管之后又一新型纳米锂电池电极材料。与碳纳米管相比，石墨烯有着高储锂性的片层结构且价格更为低廉，在未来将有广阔的发展前景。但是，石墨烯较大的比表面积和丰富的官能团，在充放电过程电解质会在石墨烯表面发生分解，导致石墨烯电极的实际比容量远小于理论值，且存在库伦效率低、循环稳定性差等缺陷，因而目前石墨烯本身还难以作为锂离子电极材料直接使用。含氟磺酰亚胺基聚合物中含有的含氟基团和磺酰基团具备中介、诱导及共轭等效应，能使阴离子上的负电荷达到高的离域程度，能有效地提升锂离子的离解度，因而其聚合物锂盐是一种高锂离子传导的新型功能高分子材料。
由于石墨烯与聚合物间的位阻作用，很难形成接枝密度很高的复合材料，因此目前的石墨烯-聚合物复合材料的电化学性能并不理想。
综上，本领域迫切需要开发一种能够改善石墨烯与聚合物的结合力，提高电池电化学性能的复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高电池在充放电过程中的电化学性能的聚合物-石墨烯复合材料及其制备方法。
本发明第一方面提供一种聚合物-石墨烯复合材料，所述的复合材料包括：
石墨烯；以及接枝于石墨烯表面的含氟磺酰亚胺基的聚合物或所述聚合物的金属盐。
在另一优选例中，所述的含氟磺酰亚胺基的聚合物是氟磺酰亚胺单体聚合形成的聚合物。
在另一优选例中，所述的聚合物包括均聚物和/或共聚物。
在另一优选例中，所述聚合物是通过以下结构的单体聚合而成：
ClO2S-Rf-SO2NH2(I)
式中，Rf为含氟链段，较佳地为结构如-CmF2m-或者-[CF2CF2]OCF2CF2-所示的含氟链段，其中m是≥1的正整数(较佳地为1-40的正整数，更佳地为1-20的正整数)。
在另一优选例中，所述聚合物具有式II所示的结构式
式中，Rf为如上定义的含氟链段；
n为≥3的正整数，较佳地n为10-2000。
在另一优选例中，所述的含氟链段包括所述链段中H原子被氟原子全部或部分取代的含氟链段，特别优选的是所述链段中H原子被氟原子全部取代的全氟链段。
在另一优选例中，所述聚合物通过离子交换可形成聚合物金属盐，其具有式III所示的结构式，或结构中含有式III所示的结构单元：
式中，M+为一价金属正离子，n如上定义。
在另一优选例中，所述式II结构中≥50％(较佳地≥80％，更佳地≥90％，最佳地≥95％，如99-100％)与N相连的H被一价金属离子(M+)所取代。
在另一优选例中，所述的聚合物通过-NH-、-NM+-与石墨表面相连，式中，M+为一价阳离子。
在另一优选例中，所述的复合材料中含氟磺酰亚胺基聚合物的含量为3-80wt％(较佳地10-60wt％)，按复合材料总重量计。
在另一优选例中，所述的含氟磺酰亚胺基的聚合物的重均分子量为1.0×104-1×106，较佳地为1.0×104-5×105。
在另一优选例中，所述的石墨烯选自下组：氧化石墨烯、还原石墨烯、改性石墨烯、或其组合。
在另一优选例中，所述的改性石墨烯为表面接枝有氨基基团等小分子基团的改性石墨烯。
在另一优选例中，所述的复合材料用如下方法制备：
(a1)用重氮化合物，通过重氮化反应对石墨烯进行氨基化处理，得到表面修饰有氨基基团的石墨烯(简称为G-NH2)；
(a2)在缚酸剂的存在下，将上一步骤的所述G-NH2与含氟磺酰亚胺单体混合并进行缩聚反应，得到表面接枝有含氟磺酰亚胺基聚合物的石墨烯，即第一方面所述的聚合物-石墨烯复合材料。
本发明第二方面提供一种聚合物-石墨烯复合材料的制备方法，所述方法包含以下步骤：
(a1)用重氮化合物，通过重氮化反应对石墨烯进行氨基化处理，得到表面修饰有氨基基团的石墨烯(简称为G-NH2)；
(a2)在缚酸剂的存在下，将上一步骤的所述G-NH2与含氟磺酰亚胺单体混合并进行缩聚反应，得到表面接枝有含氟磺酰亚胺基聚合物的石墨烯，即第一方面所述的聚合物-石墨烯复合材料。
在另一优选例中，所述方法还包括：(a3)，将步骤(a2)所述的聚合物-石墨烯复合材料与金属盐进行离子交换，得到石墨烯-含氟磺酰亚胺聚合物金属盐。
在另一优选例中，所述步骤(a1)中的石墨烯添加量为0.1～1wt％(相对于体系的总质量)；较佳地，石墨烯的添加量为0.1～0.3wt％(相对于体系的总质量)。
在另一优选例中，在所述步骤(a2)中，G-NH2中氨基基团与含氟磺酰亚胺单体的摩尔比为1:50～1:200。
在另一优选例中，所述步骤(a1)中：在表面活性剂存在进行氨基化。
在另一优选例中，所述表面活性剂的添加量为0.5～2wt％(相对于体系的总质量)；较佳地，表面活性剂的添加量为0.5wt％((相对于体系的总质量)。
在另一优选例中，所述表面活性剂的浓度为0.001-0.5g/ml,较佳地为0.005-0.1g/ml,更佳地为约0.01g/ml。
在另一优选例中，所述的表面活性剂选自下组：十二烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠。
在另一优选例中，步骤(a1)中，所述的石墨烯与重氮化合物的质量比为1:1～1:10。
在另一优选例中，所述步骤(a3)中的石墨烯表面接枝聚合物与金属离子化合物的摩尔比为1:0.5～1:3，较佳地为1:0.5～1:1.5。
在另一优选例中，步骤(a3)中，所述的金属盐包括锂盐，较佳地选自下组：高氯酸锂、硫酸锂。
在另一优选例中，所述方法包括一个或多个选自下组的技术特征：
(i)步骤(a1)的反应温度为0-5℃；
(ii)步骤(a1)的反应时间为1-24小时(较佳地为2～12小时,更佳地4-8小时)；
(iii)步骤(a2)的反应温度为20℃～65℃，较佳地为30-50℃；
(iv)步骤(a2)的反应时间为24～96小时；
(v)步骤(a3)的反应温度为80～90℃；
(vi)步骤(a3)的反应时间为0.5～1.5小时。
在另一优选例中，所述步骤(a2)中的缚酸剂选自下组：氟化锶(CsF)、氟化钾(KF)、碳酸钠(Na2CO3)、乙酸钠(NaAc)、三乙胺(TEA)、或其组合。
在另一优选例中，所述步骤(a3)中的聚合物-石墨烯复合材料与金属离子化合物的摩尔比为1:0.5～1:3；较佳地为1:1.5。
在另一优选例中，所述的重氮化合物含氨基、磺酸基团，磺酰氯基团、羧酸基团。
在另一优选例中，所述重氮化合物选自下组：对苯磺酰胺重氮盐酸盐、对羧酸苯四氟硼酸重氮盐、4-苯磺酰胺四氟硼酸重氮盐、对羧酸苯盐酸重氮盐、4-苯磺酰胺盐酸重氮盐。
在另一优选例中，所述重氮化合物为对苯磺酰胺重氮盐酸盐水溶液。
本发明第三方面提供了一种制品，所述制品含有第一方面所述的复合材料或由第一方面所述的复合材料制成。
在另一优选例中，所述制品选自下组：电池(较佳地为锂电池)、电极。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究发现，通过大量筛选，意外地发现：通过一种改进的工艺，可将含氟磺酰亚胺基的聚合物简易、高效地接枝到石墨烯表面，从而显著能够改善石墨烯的电化学性能。本发明的聚合物-石墨烯复合材料不仅具有石墨烯优良的机械强度、高电子导电率，而且具有高阳离子传导性的优点。此外，本发明材料与高分子基材的更优异的相容性，能有效地改进材料在充放电过程中的传导性、降低电极材料与电解质之间的界面电阻，进而提升电池的比容量，因而在锂离子电池领域有着优良的应有前景。在此基础上，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，“聚合物-石墨烯复合材料”、“石墨烯-含氟磺酰亚胺聚合物”、“G-PFAS”、“本发明的复合材料”可互换使用，均指在石墨烯表面接枝了具有高阳离子传导性的含氟磺酰亚胺聚合物后得到的复合材料。
如本文所用，“氨基化的石墨烯”、“G-NH2”意义等同，均指表面修饰有氨基基团的石墨烯。
聚合物-石墨烯复合材料
本发明提供了一种聚合物-石墨烯复合材料，所述的复合材料包括：
石墨烯；以及接枝于石墨烯表面的含氟磺酰亚胺基的聚合物或所述聚合物的金属盐。
在另一优选例中，所述的含氟磺酰亚胺基的聚合物是氟磺酰亚胺单体聚合形成的聚合物。
在另一优选例中，所述的聚合物包括均聚物和/或共聚物。
在另一优选例中，所述聚合物是通过以下结构的单体聚合而成：
ClO2S-Rf-SO2NH2(I)
式中，Rf为含氟链段，较佳地为结构如-CmF2m-或者-[CF2CF2]OCF2CF2-所示的含氟链段，其中m是≥1的正整数(较佳地为1-40的正整数，更佳地为1-20的正整数)。
在另一优选例中，所述聚合物具有式II所示的结构式
式中，Rf为如上定义的含氟链段；
n为≥3的正整数，较佳地n为10-2000。
在另一优选例中，所述的含氟链段包括所述链段中H原子被氟原子全部或部分取代的含氟链段，特别优选的是所述链段中H原子被氟原子全部取代的全氟链段。
在另一优选例中，所述聚合物通过离子交换可形成聚合物金属盐，其具有式III所示的结构式，或结构中含有式III所示的结构单元：
式中，M+为一价金属正离子，n如上定义。
在另一优选例中，所述式II结构中≥50％(较佳地≥80％，更佳地≥90％，最佳地≥95％，如99-100％)与N相连的H被一价金属离子(M+)所取代。
在另一优选例中，所述的聚合物通过-NH-、-NM+-与石墨表面相连，式中，M+为一价阳离子。
在另一优选例中，所述的复合材料中含氟磺酰亚胺基聚合物的含量为3-80wt％(较佳地10-60wt％)，按复合材料总重量计。
在另一优选例中，所述的含氟磺酰亚胺基的聚合物的重均分子量为1.0×104-1×106，较佳地为1.0×104-5×105。
在另一优选例中，所述的石墨烯选自下组：氧化石墨烯、还原石墨烯、改性石墨烯、或其组合。
在另一优选例中，所述的改性石墨烯为表面接枝有氨基基团等小分子基团的改性石墨烯。
在另一优选例中，所述的复合材料用如下方法制备：
(a1)用重氮化合物，通过重氮化反应对石墨烯进行氨基化处理，得到表面修饰有氨基基团的石墨烯(简称为G-NH2)；
(a2)在缚酸剂的存在下，将上一步骤的所述G-NH2与含氟磺酰亚胺单体混合并进行缩聚反应，得到表面接枝有含氟磺酰亚胺基聚合物的石墨烯，即本发明第一方面所述的聚合物-石墨烯复合材料。
聚合物-石墨烯复合材料的制备方法
本发明还提供了一种制备聚合物-石墨烯复合材料的方法，所述方法包含以下步骤：
(a1)用重氮化合物，通过重氮化反应对石墨烯进行氨基化处理，得到表面修饰有氨基基团的石墨烯(简称为G-NH2)；
(a2)在缚酸剂的存在下，将上一步骤的所述G-NH2与含氟磺酰亚胺单体混合并进行缩聚反应，得到表面接枝有含氟磺酰亚胺基聚合物的石墨烯，即本发明第一方面所述的聚合物-石墨烯复合材料。
在另一优选例中，所述方法还包括：(a3)，将步骤(a2)所述的聚合物-石墨烯复合材料与金属盐进行离子交换，得到石墨烯-含氟磺酰亚胺聚合物金属盐。
在另一优选例中，所述步骤(a1)中的石墨烯添加量为0.1～1wt％(相对于体系的总质量)；较佳地，石墨烯的添加量为0.1～0.3wt％(相对于体系的总质量)。
在另一优选例中，在所述步骤(a2)中，G-NH2中氨基基团与含氟磺酰亚胺单体的摩尔比为1:50～1:200。
在另一优选例中，所述步骤(a1)中：在表面活性剂存在进行氨基化。
在另一优选例中，所述表面活性剂的添加量为0.5～2wt％(相对于体系的总质量)；较佳地，表面活性剂的添加量为0.5wt％((相对于体系的总质量)。
在另一优选例中，所述表面活性剂的浓度为0.001-0.5g/ml,较佳地为0.005-0.1g/ml,更佳地为约0.01g/ml。
在另一优选例中，所述的表面活性剂选自下组：十二烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠。
在另一优选例中，步骤(a1)中，所述的石墨烯与重氮化合物的质量比为1:1～1:10。
在另一优选例中，所述步骤(a3)中的石墨烯表面接枝聚合物与金属离子化合物的摩尔比为1:0.5～1:3，较佳地为1:0.5～1:1.5。
在另一优选例中，步骤(a3)中，所述的金属盐包括锂盐，较佳地选自下组：高氯酸锂、硫酸锂。
在另一优选例中，所述方法包括一个或多个选自下组的技术特征：
(i)步骤(a1)的反应温度为0-5℃；
(ii)步骤(a1)的反应时间为1-24小时(较佳地为2～12小时,更佳地4-8小时)；
(iii)步骤(a2)的反应温度为20℃～65℃，较佳地为30-50℃；
(iv)步骤(a2)的反应时间为24～96小时；
(v)步骤(a3)的反应温度为80～90℃；
(vi)步骤(a3)的反应时间为0.5～1.5小时。
在另一优选例中，所述步骤(a2)中的缚酸剂选自下组：氟化锶(CsF)、氟化钾(KF)、碳酸钠(Na2CO3)、乙酸钠(NaAc)、三乙胺(TEA)、或其组合。
在另一优选例中，所述步骤(a3)中的聚合物-石墨烯复合材料与金属离子化合物的摩尔比为1:0.5～1:3；较佳地为1:1.5。
在另一优选例中，所述的重氮化合物含氨基、磺酸基团，磺酰氯基团、羧酸基团。
在另一优选例中，所述重氮化合物选自下组：对苯磺酰胺重氮盐酸盐、对羧酸苯四氟硼酸重氮盐、4-苯磺酰胺四氟硼酸重氮盐、对羧酸苯盐酸重氮盐、4-苯磺酰胺盐酸重氮盐。
在另一优选例中，所述重氮化合物为对苯磺酰胺重氮盐酸盐水溶液。
制品
本发明还提供了一种制品，所述制品含有本发明第一方面所述的复合材料或由本发明第一方面所述的复合材料制成。
在另一优选例中，所述制品选自下组：电池(较佳地为锂电池)、电极。
与现有技术相比，本发明的主要优点包括：
(1)本发明的改性的石墨烯复合材料，兼具了石墨烯优良的机械强度、高电子导电率与接枝聚合物的较高阳离子传导性等优点。
(2)本发明复合材料具有更优异的与高分子基材(如与石墨烯表面接枝聚合物结构相似的高分子基体、聚环氧乙烷等)的相容性。
(3)能有效地改进材料在充放电过程中的传导性、降低电极材料与电解质之间的界面电阻，进而提升电池的比容量。
(4)高的金属离子传导性，如复合材料的锂离子传导性能达到0.907(70℃)。理论上，体系的锂离子迁移率理想值为1，而未改性的石墨烯其锂离子迁移率仅为0.793。而锂离子迁移率的提高能有效地缓解由充放电过程中的锂离子浓度差而导致的电池容量与寿命的降低。因此，本发明的聚合物-石墨烯复合材料在锂离子电池领域有着优良的应有前景。
(5)本发明的聚合物-石墨烯复合材料可作为锂离子电池负极材料(尤其是碳材料，如为改性石墨烯、碳纳米管等)的高锂离子传导添加剂使用，提高锂离子电池负极材料的锂离子传导性，改善电池的整体电化学性能。实验表明，本发明的复合材料可提高电池的整体循环性能。
(6)本发明涉及的聚合物-氧化石墨烯复合材料具有很低的电子导电性，属于绝缘材料，但与未改性的氧化石墨烯相比，该复合材料具有更高锂离子传导性，而且氧化石墨烯可以有效地提升固态电解质隔膜的机械强度，改善电解质膜的加工性和使用寿命，因此是一种更优于未改性氧化石墨烯的锂电池固态电解质隔膜的锂离子传导添加剂。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
通用测试方法:
1.电导率测定：将粉状复合材料压片后采用常规的四针法测定其电子导电性。
2.锂离子迁移率：
锂离子迁移率(t+)的测定采用常规的交流阻抗-计时电流联用的方法。
按照下式路线制备聚合物-石墨烯复合材料：
G：石墨烯或氧化石墨烯；
N2-R-NH2：重氮化合物；
G-NH2：表面修饰有氨基基团的石墨烯；
ClO2S-Rf-SO2NH2：含氟磺酰亚胺单体；
表面接枝有含氟磺酰亚胺基聚合物的石墨烯。
实施例1
聚合物-石墨烯复合材料No.1
按以下方法，制备聚合物-石墨烯复合材料：
(1)将100mg石墨烯分散在200ml去离子水中，并加入1g十二烷基苯磺酸钠，在搅拌、冰浴条件下，将石墨烯悬浊液加入150ml对苯磺酰胺重氮盐酸盐水溶液中(2mg/ml)；之后经过搅拌、冰水浴，升温再反应6小时待反应结束后，通过抽滤将固态石墨烯产物从反应体系中分离。
(2)分别用水、DMF、乙醇、丙酮清洗石墨烯产物，最后将重氮法制得的氨基化的石墨烯(G-NH2)在烘箱中干燥24小时。
(3)在氮气保护条件下，在茄形瓶中加入50mgG-NH2、5gClO2SCF2CF2OCF2CF2SO2NH2、20gCsF和100ml无水乙腈；将反应瓶置于45℃油浴锅中搅拌，之后将固态石墨烯产物通过抽滤分离出来；用乙腈、乙醇、丙酮、水分别清洗后，表面接枝有含氟磺酰亚胺聚合物的石墨烯(G-PFAS)在烘箱中干燥24小时；
(4)取100mg干燥后的G-PFAS分散于200ml无水乙腈中，加入约1g高氯酸锂，在65℃下反应5小时，将产物从滤液中分离出来，用去离子水反复清洗，在烘箱中干燥最终产物，即得石墨烯-含氟磺酰亚胺聚合物锂盐。
结果：
(1)通过实施例1制备的石墨烯复合材料，其聚合物锂盐在复合材料中所占质量百分比为42wt％。
(2)用常规方法测得实施例1制备的石墨烯复合材料的电子导电率为126S/cm；锂离子迁移率为0.902(70℃)。
实施例2
聚合物-石墨烯复合材料No.2
在该实施例中，与实施例1相比主要区别在于：在重氮化反应中重氮盐酸盐与石墨烯的质量比是实施例1的2倍。
按以下方法，制备聚合物-石墨烯复合材料：
(1)将100mg石墨烯分散在200ml去离子水中，并加入1g十二烷基苯磺酸钠，在搅拌、冰浴条件下，将石墨烯悬浊液加入300ml对苯磺酰胺重氮盐酸盐水溶液(2mg/ml)中；之后经过搅拌、冰水浴，升温再反应6小时待反应结束后，通过抽滤将固态石墨烯产物从反应体系中分离。
(2)分别用水、DMF、乙醇、丙酮清洗石墨烯产物，最后将重氮法制得的氨基化的石墨烯(G-NH2)在烘箱中干燥24小时。
(3)在氮气保护条件下，在茄形瓶中加入50mgG-NH2、5gClO2SCF2CF2OCF2CF2SO2NH2、20gCsF和100ml无水乙腈；将反应瓶置于45℃油浴锅中搅拌，之后将固态石墨烯产物通过抽滤分离出来；用乙腈、乙醇、丙酮、水分别清洗后，表面接枝有含氟磺酰亚胺聚合物的石墨烯(G-PFAS)在烘箱中干燥24小时；
(4)取100mg干燥后的G-PFAS分散于200ml无水乙腈中，加入约1g高氯酸锂，在65℃下反应5小时，将产物从滤液中分离出来，用去离子水清洗，在烘箱中干燥最终产物，即得石墨烯-含氟磺酰亚胺聚合物锂盐。
结果：
(1)通过实施例2制备的石墨烯复合材料，其聚合物锂盐在复合材料中所占质量百分比为60wt％。
(2)用常规方法测得实施例2制备的石墨烯复合材料的电子导电率为54S/cm；锂离子迁移率为0.907(70℃)。
实施例3
聚合物-氧化石墨烯复合材料No.3
按以下方法，制备聚合物-氧化石墨烯复合材料：
(1)将100mg氧化石墨烯分散在200ml去离子水中，并加入1g十二烷基苯磺酸钠，在搅拌、冰浴条件下，将石墨烯悬浊液加入150ml对苯磺酰胺重氮盐酸盐水溶液中；之后经过搅拌、冰水浴，升温再反应6小时待反应结束后，通过抽滤将固态石墨烯产物从反应体系中分离。
(2)分别用水、DMF、乙醇、丙酮清洗石墨烯产物，最后将重氮法制得的氨基化的石墨烯(G-NH2)在烘箱中干燥24小时。
(3)在氮气保护条件下，在茄形瓶中加入50mgG-NH2、5gClO2SCF2CF2OCF2CF2SO2NH2、20gCsF和100ml无水乙腈；将反应瓶置于45℃油浴锅中搅拌，之后将固态石墨烯产物通过抽滤分离出来；用乙腈、乙醇、丙酮、水分别清洗后，表面接枝有含氟磺酰亚胺聚合物的石墨烯(G-PFAS)在烘箱中干燥24小时；
(4)取100mg干燥后的G-PFAS分散于200ml无水乙腈中，加入约1g高氯酸锂，在65℃下反应5小时，将产物从滤液中分离出来，用去离子水清洗，在烘箱中干燥最终产物，即得石墨烯-含氟磺酰亚胺聚合物锂盐。
结果：
(1)通过实施例3制备的石墨烯复合材料，其聚合物锂盐在复合材料中所占质量百分比为28wt％。
(2)用常规方法测得实施例3制备的石墨烯复合材料的电子导电率较低，超出四探针法测量范围，这表明其测量值小于10-5S/cm。锂离子迁移率为0.892(70℃)。
实施例4
聚合物-石墨烯复合材料No.4
在该实施例中，与实施例1相比主要区别在于：实施例4中采用氟化钾替代氟化铯做缚酸剂。
按以下方法，制备聚合物-石墨烯复合材料：
(1)将100mg石墨烯分散在200ml去离子水中，并加入1g十二烷基苯磺酸钠，在搅拌、冰浴条件下，将石墨烯悬浊液加入150ml对苯磺酰胺重氮盐酸盐水溶液中；之后经过搅拌、冰水浴，升温再反应6小时待反应结束后，通过抽滤将固态石墨烯产物从反应体系中分离。
(2)分别用水、DMF、乙醇、丙酮清洗石墨烯产物，最后将重氮法制得的氨基化的石墨烯(G-NH2)在烘箱中干燥24小时。
(3)在氮气保护条件下，在茄形瓶中加入50mgG-NH2、5gClO2SCF2CF2OCF2CF2SO2NH2、20gKF和100ml无水乙腈；将反应瓶置于45℃油浴锅中搅拌，之后将固态石墨烯产物通过抽滤分离出来；用乙腈、乙醇、丙酮、水分别清洗后，表面接枝有含氟磺酰亚胺聚合物的石墨烯(G-PFAS)在烘箱中干燥24小时；
(4)取100mg干燥后的G-PFAS分散于200ml无水乙腈中，加入约1g高氯酸锂，在65℃下反应5小时，将产物从滤液中分离出来，用去离子水清洗，在烘箱中干燥最终产物，即得石墨烯-含氟磺酰亚胺聚合物锂盐。
结果：
(1)通过实施例4制备的石墨烯复合材料，其聚合物锂盐在复合材料中所占质量百分比为36wt％。
(2)用常规方法测得实施例4制备的石墨烯复合材料的电子导电率为317S/cm；锂离子迁移率为0.897(70℃)。
对比例1
取市售的常规的石墨烯(即未改性石墨烯，同实施例2的石墨烯原料)，测定其电子导电率和锂离子迁移率。
结果表明，未改性石墨烯的电子导电率为1012S/cm；其锂离子迁移率为0.793(70℃)。
对比例2
取市售的常规的氧化石墨烯(即未用本发明方法进行改性的氧化石墨烯，同实施例3的氧化石墨烯原料)，测定其电子导电率和锂离子迁移率。
结果表明，未改性的氧化石墨烯的电子导电率较低超出四探针法测试范围，即低于10-5S/cm；其锂离子迁移率为0.845(70℃)。
讨论
与对比例1-2相比，实施例1-4中制备的含氟磺酰亚胺基的聚合物锂盐-石墨烯复合材料，其锂离子迁移率有大幅提高(提高至少约7-15％)。这表明，虽然本发明复合材料中电子电导率因为共轭接枝造成sp2碳原子的破坏而有一定的降低，但其锂离子迁移率由于聚合物的引入获得大幅提升(例如，从未修饰石墨烯锂离子迁移率的0.793提升至0.907，更接近理想值1)。而锂离子迁移率的提升能够有效地缓解电池在充放电过程中的浓度差导致的电池容量及寿命的降低。因此，本发明所涉及的含氟磺酰亚胺基的聚合物锂盐-石墨烯复合材料可作为锂离子电池负极材料(尤其是碳材料，如为改性石墨烯、碳纳米管等)的高锂离子传导添加剂使用，提高锂离子电池负极材料的锂离子传导性，改善电池的整体电化学性能。
与此同时，本发明涉及的含氟磺酰亚胺基聚合物锂盐-氧化石墨烯复合材料具有很低的电子导电性，属于绝缘材料，但与未改性的氧化石墨烯相比，复合材料具有更高锂离子传导性，因此是一种更优于未改性氧化石墨烯的锂电池固态电解质隔膜的锂离子传导添加剂。含氟磺酰亚胺基聚合物锂盐-氧化石墨烯复合材料一方面能在电池充放电过程中提供良好的锂离子迁移率，而且氧化石墨烯可以有效地提升固态电解质隔膜的机械强度，改善电解质膜的加工性和使用寿命，是一种具有广阔应用前景的固态电解质隔膜锂离子传导添加剂。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种聚合物-石墨烯复合材料，其特征在于，所述的复合材料包括：
石墨烯；以及
接枝于石墨烯表面的含氟磺酰亚胺基的聚合物或所述聚合物的金属盐。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的含氟磺酰亚胺基的聚合物是氟磺酰亚胺单体聚合形成的聚合物。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的石墨烯选自下组：氧化石墨烯、还原石墨烯、改性石墨烯、或其组合。
4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的复合材料用如下方法制备：
(a1)用重氮化合物，通过重氮化反应对石墨烯进行氨基化处理，得到表面修饰有氨基基团的石墨烯(简称为G-NH2)；
(a2)在缚酸剂的存在下，将上一步骤的所述G-NH2与含氟磺酰亚胺单体混合并进行缩聚反应，得到表面接枝有含氟磺酰亚胺基聚合物的石墨烯，即权利要求1所述的聚合物-石墨烯复合材料。
5.一种制备权利要求1所述的聚合物-石墨烯复合材料的方法，其特征在于，包含以下步骤：
(a1)用重氮化合物，通过重氮化反应对石墨烯进行氨基化处理，得到表面修饰有氨基基团的石墨烯(简称为G-NH2)；
(a2)在缚酸剂的存在下，将上一步骤的所述G-NH2与含氟磺酰亚胺单体混合并进行缩聚反应，得到表面接枝有含氟磺酰亚胺基聚合物的石墨烯，即权利要求1所述的聚合物-石墨烯复合材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：步骤(a3)，将步骤(a2)所述的聚合物-石墨烯复合材料与金属盐进行离子交换，得到石墨烯-含氟磺酰亚胺聚合物金属盐。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(a1)中：在表面活性剂存在下进行氨基化。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(a1)中，所述的石墨烯与重氮化合物的质量比为1:1～1:10。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(a3)中的石墨烯表面接枝聚合物与金属离子化合物的摩尔比为1:0.5～1:3。
10.一种制品，其特征在于，所述制品含有权利要求1所述的复合材料或由权利要求1所述的复合材料制成。
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