JP6769878B2 - 電極用導電性組成物、非水系電池用電極及び非水系電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極用導電性組成物、非水系電池用電極及び非水系電池に関する。

エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系有機電解液をはじめとする非水系電解液は、水系電解液よりも広い電位窓を持つ。このため、これら非水系電解液を用いた非水系電池は、従来の水系電解液を用いた水系電池よりも高い電圧を発揮することができる。中でもリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料を用いて正負極を形成したリチウムイオン二次電池は、高い電圧に加えて容量密度に優れ、結果としてエネルギー密度と出力密度の高い電池を提供できるという利点を有している。

近年ではこのリチウムイオン二次電池のエネルギー密度及び出力密度のさらなる向上が求められている。これを実現するための一つの手段として、従来よりも放電電圧の高い正極活物質を用いることで、小さい電流密度でも高い出力密度を得る方法が検討されている。例えば、スピネル型の結晶構造を持つニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_２）を正極活物質として用いることで、４．５Ｖ程度の高い放電電圧を実現することができる。

しかしながら、前記のような高電位の正極活物質を用いると、正極及びその近傍の電解液が強い酸化環境におかれるため、非水系電解液を使用しても電解液の分解反応などの副反応が進行し、電池寿命が低下するという課題がある。

副反応を抑制して電池寿命を改善するために、例えば特許文献１では、正極材料表面にリン化合物を被覆したリチウムイオン二次電池用正極材料の開示がある。また、特許文献２では、電解液にフッ素原子を有するカーボネート化合物の開示がある。

また、特許文献３では、活物質粒子及び導電材の少なくとも一部をリチウムイオン伝導ガラスで被覆した非水電解質電池の開示がある。また、特許文献４では、正極集電体の表面層をリチウムフッ化物で被覆したリチウムイオン二次電池の開示がある。

特開２０１５−１６２３５６号公報 特開２０１４−１８２９５１号公報 特開２００３−１７３７７０号公報 特開２０１３−６９４４２号公報

カーボンブラックは、従来から二次電池の導電剤として利用されている。しかし、上述のように高電位の正極活物質を用いた場合、導電剤であるカーボンブラックは、電解液との接触面積が大きく、電解液の酸化分解などの副反応を起こしやすくする一因となっている。

特許文献１及び２に記載の方法は、いずれもカーボンブラックに対する改善はなされておらず、副反応の抑制効果は不十分ある。また、特許文献３及び４に記載の方法では、いずれもカーボンブラックの表面が被覆されるため十分な電子伝導性を確保できないおそれがある。

本発明は、上記問題と実情に鑑み、高電位に使用される正極活物質を用いた非水系電池、特にリチウムイオン二次電池における電解液の分解反応などの副反応を抑制する電極用導電性組成物、これを用いた非水系電池用電極、並びに、出力特性及び耐久性に優れる非水系電池を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）カーボンブラックと、カチオンを吸蔵及び放出することが可能な活物質と、バインダーと、を含み、前記カーボンブラックの２３℃における単位表面積あたりの局在電子スピン密度が１８．０×１０^１６個／ｍ^２以下であり、前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上１２０ｍ^２／ｇ以下である、電極用導電性組成物。
（２）前記活物質がスピネル型の結晶構造を持つ式（１）で表される複合金属酸化物である、（１）に記載の電極用導電性組成物。
Ａ_ｘＭ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（２−ｙ−ｚ）}Ｏ_４ （１）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる元素の一種又は二種以上であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎからなる群より選ばれる元素の一種又は二種以上であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｘ≦１、０≦ｙ、０＜ｚ、及び、ｙ＋ｚ＜２を満たす。）
（３）前記カーボンブラックがアセチレンブラックである、（１）又は（２）に記載の電極用導電性組成物。
（４）金属箔と、前記金属箔上に設けられた（１）〜（３）のいずれか一つに記載の電極用導電性組成物の塗膜と、を備える、非水系電池用電極。
（５）（４）に記載の非水系電池用電極を、正極及び負極のうち少なくとも一方に備えた非水系電池。

本発明者らは鋭意研究の結果、特定範囲の局在電子スピン密度及びＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックを含む電極用導電性組成物を用いた非水系電池は、出力特性に優れ、高電位の正極活物質を用いた場合でも電解液の分解反応などの副反応を抑制し、耐久性に優れることを見出した。

図１は各温度での総電子スピン数から伝導電子スピン数及び局在電子スピン数を算出する方法を示した図である。 図２は実施例１のカーボンブラックのＥＳＲスペクトル（微分形式）である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。本実施形態の電極用導電性組成物は、カーボンブラックと、カチオンを吸蔵及び放出することが可能な活物質と、バインダーと、を含む組成物である。

本実施形態にかかるカーボンブラックは、一般の電池用導電剤としてのカーボンブラック同様、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどの中から選ばれるものであってよい。中でも、結晶性及び純度に優れるアセチレンブラックがより好ましい。

本発明者らは鋭意研究の結果、下記のように定義されるカーボンブラックの局在電子スピン密度が電解液の分解反応などの副反応と強く関連することを見出した。

（局在電子スピン密度の定義）
本実施形態におけるカーボンブラックの単位表面積あたりの局在電子スピン密度（Ｄ_ｌ［個／ｍ^２］）は単位質量あたりの局在電子スピン数（Ｎ_ｌ［個／ｇ］）をＢＥＴ比表面積（ａ_ＢＥＴ［ｍ^２／ｇ］）で割った式（２）のように定義される値である。
Ｄ_ｌ＝Ｎ_ｌ／ａ_ＢＥＴ＝（Ｎ−Ｎ_ｃ）／ａ_ＢＥＴ （２）
但し、Ｎはカーボンブラックの単位質量あたりの総電子スピン数、Ｎ_ｃはカーボンブラックの単位質量あたりの伝導電子スピン数である。

（総電子スピン数の定義）
カーボンブラックの単位質量あたりの総電子スピン数（Ｎ）は、式（３）のように定義される値である。
Ｎ＝Ｉ／Ｉ_ＲＥＦ×｛ｓ（ｓ＋１）｝／｛Ｓ（Ｓ＋１）｝×Ｎ_ＲＥＦ／Ｍ （３）
但し、Ｉはカーボンブラックの電子スピン共鳴（以下ＥＳＲ）信号強度、Ｉ_ＲＥＦは標準試料のＥＳＲ信号強度、Ｓはカーボンブラックのスピン量子数（すなわちＳ＝１／２）、ｓは標準試料のスピン量子数、Ｎ_ＲＥＦは標準試料のスピン数、Ｍはカーボンブラックの質量である。
標準試料の種類は特に限定されるものではないが、例えば電気化学的な方法によりスピン量子数が既知のイオンを注入されたポリエチレンフィルムなどを用いることができる。また、標準試料のスピン数（Ｎ_ＲＥＦ）を決定する方法は特に限定されるものではないが、例えば滴定法によりスピン量子数が既知のイオンの濃度を測定する方法を用いることができる。

（伝導電子スピン数の定義）
カーボンブラックの単位質量あたりの伝導電子スピン数（Ｎ_ｃ）は式（４）のように定義される値である。
Ｎ＝Ａ／Ｔ＋Ｎ_ｃ （４）
但し、Ａは定数、Ｔはカーボンブラックの絶対温度［Ｋ］である。
すなわち、カーボンブラックの伝導電子スピン数（Ｎ_ｃ）は、例えば下記のようにして決定することができる。まず、２点以上の異なる温度でカーボンブラックの総電子スピン数（Ｎ）を測定する。次いで図１のように、Ｎを縦軸に、絶対温度単位で表した測定温度の逆数（１／Ｔ）を横軸にとったグラフを作成する。次いでそのグラフの回帰直線を最小自乗法により求め、その切片の値（すなわち１／Ｔ＝０に外挿した値）をＮ_ｃとする方法である。

本実施形態にかかるカーボンブラックの２３℃における単位表面積あたりの局在電子スピン密度は１８．０×１０^１６個／ｍ^２以下であり、１．０×１０^１４〜１３．０×１０^１６個／ｍ^２であることが好まく、１．０×１０^１４〜９．０×１０^１６個／ｍ^２であることが更に好ましい。局在電子スピン密度が少ないほど、電解液の分解反応などの副反応を引き起こしやすい格子欠陥やエッジと呼ばれる部位が少なくなるため、副反応を抑制する効果が得られる。

本実施形態にかかるカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は吸着ガスとして窒素を用い、相対圧ｐ／ｐ_０＝０．３０±０．０４の条件でＢＥＴ一点法にて測定した値である。

本実施形態にかかるカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は３０ｍ^２／ｇ以上１２０ｍ^２／ｇ以下であり、４０〜８０ｍ^２／ｇがさらに好ましい。電解液の分解反応などの副反応はカーボンブラックの表面で発生するため、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が小さいほど反応の場が少なくなるため、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ^２／ｇ以下にすると副反応を抑制する効果が得られる。一方でＢＥＴ比表面積が小さくなり過ぎると電解液分解反応などの副反応は抑制されるが、電子導電パス形成が不利になりレート特性やサイクル寿命に代表される電池特性が損なわれるため、ＢＥＴ比表面積は３０ｍ^２／ｇ以上が好ましい。

本実施形態にかかるカーボンブラックのアグリゲート構造（ストラクチャ）は特に限定されるものではないが、導電性がより向上する観点からはストラクチャが大きいほど好ましく、バインダー組成物及び非水系電池用電極を製造する際の加工性がより良好になる観点からはストラクチャは小さいほど好ましい。実際においては、一般的にストラクチャはＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠して測定されるＤＢＰ吸収量や圧縮試料のＤＢＰ吸収量を用いて間接的に評価される。本実施形態にかかるカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は８０〜２５０ｇ／１００ｍＬが好ましく、圧縮試料のＤＢＰ吸収量は５５〜１９０ｇ／１００ｍＬが好ましい。

本実施形態にかかるカーボンブラックの体積抵抗率はとくに限定されるものではないが、導電性がより向上する観点から低いほど好ましい。具体的には、７．５ＭＰａ圧縮下で測定した体積抵抗率は０．３０Ω・ｃｍ以下が好ましく、０．２５Ω・ｃｍ以下がより好ましい。

本実施形態にかかるカーボンブラックの灰分及び水分はとくに限定されるものではないが、副反応を一層抑制する観点から、どちらも少ないほど好ましい。具体的には、カーボンブラック中の灰分は０．０４質量％以下が好ましく、カーボンブラック中の水分は０．１０質量％以下が好ましい。

本実施形態にかかる活物質は、充電時にカチオンが脱離する正極活物質と、充電時にカチオンが挿入される負極活物質とから選ばれ、カチオンとしてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、これらの中では特にリチウムイオンが実用面で好ましい。正極活物質は、カチオンを吸蔵及び放出することが可能な正極活物質であればよい。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムなどの層状岩塩型構造を持つ複合酸化物、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウムなどのスピネル型構造を持つ複合酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄マンガンリチウムなどのオリビン型構造を持つ複合酸化物などが挙げられる。これらの中では、式（１）で表される複合金属酸化物を用いることが、本実施形態の副反応抑制効果を顕著に発揮できる点から好ましい。なお、式（１）中、Ａ＝Ｌｉ、ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝０．５としたものが典型的なニッケルマンガン酸リチウムである。
Ａ_ｘＭ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（２−ｙ−ｚ）}Ｏ_４ （１）
但し、ＡはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる元素の一種又は二種以上であり、またＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎからなる群より選ばれる元素の一種又は二種以上である。また、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｘ≦１、０≦ｙ、０＜ｚ、及び、ｙ＋ｚ＜２を満たす。

負極活物質は、カチオンを吸蔵及び放出することが可能な負極活物質であればよい。負極活物質としては人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素系材料、ケイ素、スズなどのアルカリ金属と合金化する金属系材料、チタン酸リチウムなどの金属複合酸化物などが挙げられる。

本実施形態にかかるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアルコール、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、カルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の高分子が挙げられる。これらの中では、正極に用いる場合は耐酸化性の点でポリフッ化ビニリデンが好ましく、負極に用いる場合は接着力の点でポリフッ化ビニリデン又はスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。

本実施形態の電極用導電性組成物の分散媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを使用する際は、溶解性の点でＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体を使用する際は水が好ましい。

本実施形態の電極用導電性組成物を製造するための混合装置としては、らいかい機、万能混合機、ヘンシェルミキサー若しくはリボンブレンダーなどの混合機、又はビーズミル、振動ミル若しくはボールミルなどの媒体撹拌型混合機を用いることができる。また、製造した電極用塗工液は、塗膜に欠陥が生じないようにして平滑性を確保するため、塗工前の段階で真空脱泡を行うことが好ましい。塗工液に気泡が存在すると、電極に塗布した際に、塗膜に欠陥が生じ、平滑性を損なう原因となる。

また、本実施形態の電極用導電性組成物は、上述の効果が得られる範囲で、カーボンブラック、正極活物質、負極活物質及びバインダー以外の成分を含むことができる。例えば、導電性をさらに向上させる目的で、前記カーボンブラック以外にカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛、グラフェン、酸化グラフェン、炭素繊維、元素状炭素、グラッシーカーボン、金属粒子などを含んでもよい。また、分散性を向上させる目的でポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース又はカルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル共重合体などを含んでもよい。

以上、本発明に係るシリカ被覆カーボンブラックの好適な一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。

例えば、本発明は、金属箔と、金属箔上に設けられた上述の電極用導電性組成物の塗膜と、を備える、非水系電池用電極に関するものであってよい。

前記金属箔は、正極として用いる場合は、例えば、アルミニウム箔等であってよい。また、負極として用いる場合は、例えば、銅箔等であってよい。金属箔の形状は特に限定されない。加工性を容易にする観点からは、金属箔の厚さは５〜３０μｍであることが好ましい。

前記電極用導電性組成物の塗膜は、例えば、スロットダイ法、リップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等の方法で金属箔上に電極用導電性組成物を塗布して形成されたものであってよい。これらのなかでもスロットダイ法、リップ法及びリバースロール法が好ましい。塗布方法は、バインダーの溶液物性、乾燥性等に応じて適宜選定してよい。電極用導電性組成物の塗膜は、金属箔の片面に形成してよく、両面に形成してもよい。電極用導電性組成物の塗膜を金属箔の両面に形成する場合、電極用導電性組成物は、金属箔に片面ずつ逐次で塗布されてよく、金属箔の両面に同時に塗布されてもよい。電極用導電性組成物の塗布の態様は、連続でも間欠でもストライプでもよい。

前記電極用導電性組成物の塗膜の厚さ、長さ及び巾は、電池の大きさに合わせて適宜決定すればよい。例えば、塗膜の厚さは、１０μｍ〜５００μｍの範囲であってよい。

前記電極用導電性組成物の塗膜は、前記電極用導電性組成物を塗布及び乾燥して形成されたものであってよい。前記電極用導電性組成物の乾燥は、例えば、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低温風等の手段を、単独で又は組み合わせて用いて行うことができる。

前記非水系電池用電極は、必要に応じてプレスされたものであってよい。プレス法としては、一般に採用されている方法を用いてよく、例えば、金型プレス法、カレンダープレス法（冷間又は熱間ロール）等が好ましい。カレンダープレス法でのプレス圧力は、と限定されないが、例えば０．０２〜３ｔｏｎ／ｃｍが好ましい。

本発明はまた、前記非水系電池用電極を、正極及び負極のうち少なくとも一方に備えた非水系電池に関するものであってよい。

前記非水系電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池又は電気二重層キャパシタ等であってよい。

本発明はまた、２３℃における単位表面積あたりの局在電子スピン密度が１８．０×１０^１６個／ｍ^２以下であり、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上１２０ｍ^２／ｇ以下であるカーボンブラックを含む、非水系電池用導電剤に関するものであってよい。本発明はまた、前記カーボンブラックの非水系電池用導電剤としての使用に関するものであってよい。本発明はまた、前記カーボンブラックの非水系電池用電極の製造のための使用に関するものであってよく、前記カーボンブラックの非水系電池の製造のための資料に関するものであってよい。

以下、実施例及び比較例により、本発明の電極用導電性組成物の一形態を詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（カーボンブラック）
本実施例ではカーボンブラックとして、２３℃における単位表面積あたりの局在電子スピン密度５．０×１０^１６個／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積が６８ｍ^２／ｇであるアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＡＢ粉状）を用いた。なお、アセチレンブラックの単位表面積あたりの局在電子スピン密度及びＢＥＴ比表面積は、以下の方法により測定した。

［局在電子スピン密度］
前記アセチレンブラックの２３℃における局在電子スピン密度は、下記の方法で測定した。まず電子スピン共鳴測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＥＳＰ３５０Ｅ）を用いて、中心磁場３３８３Ｇａｕｓｓ、磁場掃引幅２００Ｇａｕｓｓの条件で、試料温度−２６３℃、−２５３℃、−２３３℃、−１７３℃、−１１３℃、−５３℃及び２３℃におけるカーボンブラックのＥＳＲ信号を測定した。ＥＳＲ信号は図２のような微分形式で出力されるため、これを全領域で２回積分することにより、ＥＳＲ信号強度を算出した。次いで、既知のスピン数をもつイオン注入されたポリエチレンフィルム（厚み３００μｍ、スピン数５．５×１０^１３個／ｇ）のＥＳＲ信号強度を同一条件で測定し、これを標準試料として各温度におけるカーボンブラックの総電子スピン数を算出した。次いで縦軸に総電子スピン数、横軸に絶対温度で表した試料温度の逆数を取ったグラフを作成し、最小自乗法を用いて算出した回帰直線の切片として、伝導電子スピン数を算出した。次いで２３℃における総電子スピン数の値から伝導電子スピン数の値を減じることで得られる局在電子スピン数をアセチレンブラックのＢＥＴ比表面積で割ることによって、局在電子スピン密度を算出した。

［ＢＥＴ比表面積］
前記アセチレンブラックのＢＥＴ比表面積は、窒素吸着比表面積計（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ１２０１）を用い、吸着ガスとして窒素を用いて相対圧ｐ／ｐ_０＝０．３０±０．０４の条件で測定した。

（電極用導電性組成物及びリチウムイオン電池用電極の作製）
前記アセチレンブラック５質量部に、活物質としてスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、宝泉社製）を９０質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（呉羽化学社製、「ＫＦポリマー（登録商標）１１２０」、固形分濃度１２質量％）を溶質量で５質量部、さらに分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学社製）３０質量部を加えて自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて混合し、電極用導電性組成物を得た。この電極用導電性組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断して、リチウムイオン電池用電極を得た。

（負極電極の作製）
活物質として黒鉛粉末（日立化成社製 ＭＡＧ−Ｄ）９８質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液を溶質量で２質量部、さらに分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３０質量部を加えて自転公転式混合機を用いて混合し、負極用バインダー組成物を得た。これをベーカー式アプリケーターを用いて厚さ１５μｍの銅箔に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断して、負極電極を得た。

（リチウムイオン電池の作製）
正極として前記電極用導電性組成物を用いて作製したリチウムイオン電池用電極を縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断したもの、負極として前記負極電極を縦４４ｍｍ、横４４ｍｍに裁断したものを用い、これらを電気的に隔離するセパレータとしてオレフィン繊維製不織布、外装としてアルミラミネートフィルムを用いてラミネート型電池とした。電解液にはＥＣ（エチレンカーボネート、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を体積比で１：２に混合した溶液中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６、ステラケミファ社製）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。

（リチウムイオン電池の評価）
上記で作製したリチウムイオン電池について、次のようにして評価を行った。結果を表１に示す。尚、電池の評価は全て２５±１℃の恒温室内で行った。また、特に記載のない場合は、評価値は３個の電池の評価値の算術平均値である。

［クーロン効率］
まず正極の質量から正極上に存在する正極活物質量（ｇ）を求め、これを１４０で除した値（ｍＡ）を電流値「１Ｃ」とした。電流を０．２Ｃ、上限電圧を５．０Ｖとして定電流・定電圧充電を行い、さらに電流を０．２Ｃ、下限電圧を３．０Ｖとして定電流放電を行い、この際の充電容量に対する放電容量の比（％）をクーロン効率とした。尚、クーロン効率が高いほど、電解液の分解反応などの副反応が少ないことを意味する。

［レート特性］
出力特性の評価として、次の容量でレート特性の測定を行った。クーロン効率測定後のリチウムイオン電池について、電流を０．２Ｃ、上限電圧を５．０Ｖとして定電流・定電圧充電を行った後、電流を０．２Ｃ、下限電圧を３．０Ｖとして定電流放電を行うことを１サイクルとしてこれを４サイクル繰り返し、４サイクル目の放電容量を０．２Ｃ放電容量として記録した。次いで電流を０．２Ｃ、上限電圧を５．０Ｖとして定電流・定電圧充電を行ったあと、電流を５Ｃ、下限電圧を３．０Ｖとして定電流放電を行うことを１サイクルとしてこれを４サイクル繰り返し、４サイクル目の放電容量を５Ｃ放電容量として記録した。そして前記０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の比（％）をレート特性値とした。尚、レート特性値が大きいほど電池の抵抗が低く、出力特性に優れることを意味する。

［サイクル特性］
寿命の評価として、次の要領でサイクル特性の測定を行った。レート特性測定後のリチウムイオン電池について、電流を１Ｃ、上限電圧を５．０Ｖとして定電流・定電圧充電を行ったあと、電流を１Ｃ、下限電圧を３．０Ｖとして定電流を行うことを１サイクルとしてこれを２００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比（％）をサイクル特性値とした。２００サイクル未満で放電容量が０となった場合は、その電池のサイクル特性値は０として３個の電池の算術平均値を計算した。

＜実施例２＞
実施例１のアセチレンブラックを、２３℃における単位表面積あたりの局在電子スピン密度８．１×１０^１６個／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積が６３ｍ^２／ｇであるファーネスブラック（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社製、ＳｕｐｅｒＰＬｉ）に変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性組成物、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
アセチレンガスを１８ｍ^３／時、酸素ガスを４ｍ^３／時、水素ガスを８ｍ^３／時の条件で混合し、カーボンブラック製造炉（炉長５ｍ、炉直径０．５ｍ）の炉頂に設置されたノズルから噴霧し、アセチレンの熱分解及び燃焼反応を利用して局在電子スピン密度１２．１×１０^１６個／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積が５２ｍ^２／ｇであるサンプルＡを製造した。実施例１のアセチレンブラックをサンプルＡに変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性組成物、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例１のアセチレンブラックを、２３℃における単位表面積あたりの局在電子スピン密度１６．４×１０^１６個／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積が３９ｍ^２／ｇであるアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）に変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性組成物、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
実施例４のアセチレンブラックを原料とし、窒素雰囲気下で高周波炉にて、１８００℃で１時間の熱処理を行い、局在電子スピン密度１７．６×１０^１６個／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積が３４ｍ^２／ｇであるサンプルＢを得た。実施例１のアセチレンブラックをサンプルＢに変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性組成物、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１のアセチレンブラックを、２３℃における単位表面積あたりの局在電子スピン密度３．３×１０^１６個／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積が１３３ｍ^２／ｇであるアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＦＸ３５）に変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性組成物、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。

＜比較例２＞
実施例１のアセチレンブラックを、２３℃における単位表面積あたりの局在電子スピン密度１９．６×１０^１６個／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ^２／ｇであるファーネスブラック（電気化学工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性組成物、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。

表１及び２の結果から、実施例の電極用導電性組成物を用いて製造されるリチウムイオン電池は出力特性及び耐久性に優れることが分かった。

以上の結果は、実施例で用いたリチウムイオン電池正極のほか、本実施例以外の、各種活物質を使用した正極、負極及びナトリウムイオン二次電池用の電極に対しても同様であった。

本発明の電極用導電性組成物を利用することで、高電位の正極活物質を用いた場合でも電解液の分解反応などの副反応を抑制し、出力特性及び耐久性に優れる非水系電池を得ることができる。

Claims (3)

1. カーボンブラックと、カチオンを吸蔵及び放出することが可能な活物質と、バインダーと、を含み、
   前記カーボンブラックの２３℃における単位表面積あたりの局在電子スピン密度が１．０×１０ ^１４ 〜１３．０×１０^１６個／ｍ ^２ であり、
   前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上１２０ｍ^２／ｇ以下であり、
   前記カーボンブラックがアセチレンブラックであり、
   前記活物質がスピネル型の結晶構造を持つ式（１）で表される複合金属酸化物である、電極用導電性組成物。
   Ａ_ｘＭ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{（２−ｙ−ｚ）}Ｏ_４ （１）
   （式中、ＡはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる元素の一種又は二種以上であり、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎからなる群より選ばれる元素の一種又は二種以上であり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０＜ｘ≦１、０≦ｙ、０＜ｚ、及び、ｙ＋ｚ＜２を満たす。）
2. 金属箔と、
   前記金属箔上に設けられた請求項１に記載の電極用導電性組成物の塗膜と、
   を備える、非水系電池用電極。
3. 請求項２に記載の非水系電池用電極を、正極及び負極のうち少なくとも一方に備えた非水系電池。