CN107210426A - 电极用导电性组合物、非水系电池用电极和非水系电池 - Google Patents

电极用导电性组合物、非水系电池用电极和非水系电池 Download PDF

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Abstract

通过使用含有炭黑、能吸收和释放阳离子的活性物质和粘结剂的电极用导电性组合物，可以维持电池的输出特性且实现高耐久化，该炭黑的特征在于，在23℃时的每单位质量的定域电子自旋密度为18.0×1016个/m2以下，BET比表面积为30m2/g以上且120m2/g以下。

Description

电极用导电性组合物、非水系电池用电极和非水系电池
技术领域
本发明涉及电极用导电性组合物、非水系电池用电极和非水系电池。
背景技术
以碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系有机电解液为代表的非水系电解液与水系电解液相比具有较宽的电位窗。因此，使用这些非水系电解液的非水系电池与以往的使用水系电解液的水系电池相比，能够发挥高电压。其中，使用能吸收和释放锂离子的材料而形成正负极的锂离子二次电池具有如下优点：不仅高电压而且容量密度优异，结果能够提供能量密度和输出密度高的电池。
近年来，谋求该锂离子二次电池的能量密度和输出密度的进一步提高。作为用于实现其的一个手段，研究了如下方法：通过使用放电电压比以往高的正极活性物质，即使为小电流密度也能够获得高输出密度。例如，通过将具有尖晶石型晶体结构的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O2)用作正极活性物质，可以实现4.5V左右的高放电电压。
然而，若使用前述那样的高电位的正极活性物质，则正极及其附近的电解液会置于强氧化环境下，因此，即使使用非水系电解液，电解液的分解反应等副反应也会进行，有电池寿命降低的问题。
为了抑制副反应而改善电池寿命，例如在专利文献1中公开有，在正极材料表面覆盖有磷化合物的锂离子二次电池用正极材料。另外，专利文献2中公开有，在电解液中具有氟原子的碳酸酯化合物。
另外，专利文献3中公开有，用锂离子传导玻璃覆盖了活性物质颗粒和导电材料中的至少一者的非水电解质电池。另外，专利文献4中公开有，用锂氟化物覆盖了正极集电体的表面层的锂离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-162356号公报
专利文献2：日本特开2014-182951号公报
专利文献3：日本特开2003-173770号公报
专利文献4：日本特开2013-69442号公报
发明内容
发明要解决的问题
一直以来，碳黑被用作二次电池的导电剂。但是，如上所述，使用高电位的正极活性物质时，作为导电剂的碳黑与电解液的接触面积大，成为容易引起电解液的氧化分解等副反应的一个原因。
专利文献1和2中记载的方法均未进行对碳黑的改善，副反应的抑制效果不充分。另外，专利文献3和4所记载的方法中，碳黑的表面均被覆盖，因此，有无法确保充分的电子传导性的担心。
鉴于上述问题和实际情况，本发明的目的在于，提供使用了用于高电位的正极活性物质的非水系电池、特别是抑制锂离子二次电池中的电解液的分解反应等副反应的电极用导电性组合物、使用其的非水系电池用电极、以及输出特性和耐久性优异的非水系电池。
用于解决问题的方案
即，本发明为了解决上述课题，采用以下方法。
(1)一种电极用导电性组合物，其含有：碳黑、能吸收和释放阳离子的活性物质和粘结剂，前述碳黑在23℃时的每单位表面积的定域电子自旋密度为18.0×1016个/m2以下，前述碳黑的BET比表面积为30m2/g以上且120m2/g以下。
(2)根据(1)所述的电极用导电性组合物，其中，前述活性物质为具有尖晶石型晶体结构的、式(1)所示的复合金属氧化物。
AxMyNizMn(2-y-z)O4 (1)
(式中，A为选自由Li、Na和K组成的组中的元素的一种或二种以上，M为选自由Ti、V、Cr、Fe、Co和Zn组成的组中的元素的一种或二种以上，x、y和z分别满足0<x≤1、0≤y、0<z、以及y+z<2。)
(3)根据(1)或(2)所述的电极用导电性组合物，其中，前述碳黑为乙炔黑。
(4)一种非水系电池用电极，其具备：金属箔、和设置在前述金属箔上的(1)～(3)中任一项所述的电极用导电性组合物的涂膜。
(5)一种非水系电池，其中，正极和负极中的至少一者具备(4)所述的非水系电池用电极。
发明的效果
本发明人等进行了深入研究，结果发现：使用包含具有特定范围的定域电子自旋密度和BET比表面积的碳黑的电极用导电性组合物而得的非水系电池的输出特性优异，即使使用高电位的正极活性物质的情况下，也能够抑制电解液的分解反应等副反应，且耐久性优异。
附图说明
图1为示出自各温度下的总电子自旋数算出传导电子自旋数和定域电子自旋数的方法的图。
图2为实施例1的碳黑的ESR谱(微分形式)。
具体实施方式
以下，针对本发明的优选的实施方式进行详细说明。本实施方式的电极用导电性组合物为含有碳黑、能吸收和释放阳离子的活性物质和粘结剂的组合物。
本实施方式的碳黑可以为选自与通常作为电池用导电剂的碳黑相同的、乙炔黑、炉黑、槽法炭黑等中的物质。其中，更优选结晶性和纯度优异的乙炔黑。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：如下所述定义的碳黑的定域电子自旋密度与电解液的分解反应等副反应紧密相关。
(定域电子自旋密度的定义)
本实施方式的碳黑的每单位表面积的定域电子自旋密度(Dl[个/m2])为每单位质量的定域电子自旋数(Nl[个/g])除以BET比表面积(aBET[m2/g])而得到的、如式(2)那样定义的值。
Dl＝Nl/aBET＝(N-Nc)/aBET (2)
其中，N为碳黑的每单位质量的总电子自旋数，Nc为碳黑的每单位质量的传导电子自旋数。
(总电子自旋数的定义)
碳黑的每单位质量的总电子自旋数(N)为如式(3)那样定义的值。
N＝I/IREF×{s(s+1)}/{S(S+1)}×NREF/M (3)
其中，I为碳黑的电子自旋共振(以下ESR)信号强度，IREF为标准试样的ESR信号强度，S为碳黑的自旋量子数(即S＝1/2)，s为标准试样的自旋量子数，NREF为标准试样的自旋数，M为碳黑的质量。
对于标准试样的种类没有特别的限制，例如可以使用通过电化学的方法注入自旋量子数已知的离子而得到的聚乙烯薄膜等。另外，对于确定标准试样的自旋数(NREF)的方法，没有特别的限制，例如可以使用通过滴定法测定自旋量子数已知的离子浓度的方法。
(传导电子自旋数的定义)
碳黑的每单位质量的传导电子自旋数(Nc)为如式(4)那样定义的值。
N＝A/T+Nc (4)
其中，A为常数，T为碳黑的绝对温度[K]。
即，碳黑的传导电子自旋数(Nc)例如可以如下述那样确定。为如下方法：首先，在2点以上不同的温度下测定碳黑的总电子自旋数(N)。接着，如图1那样，制成将N作为纵轴、将以绝对温度单位表示的测定温度的倒数(1/T)作为横轴的图。接着，通过最小二乘法求出该图的回归直线，将其截距的值(即1/T＝0时外推的值)设为Nc。
本实施方式的碳黑在23℃时的每单位表面积的定域电子自旋密度为18.0×1016个/m2以下，优选为1.0×1014～13.0×1016个/m2，更优选为1.0×1014～9.0×1016个/m2。定域电子自旋密度越少，容易引起电解液的分解反应等副反应的晶格缺陷、称为边缘的部位变得越少，能够获得抑制副反应的效果。
本实施方式的碳黑的BET比表面积为使用氮气作为吸附气体，在相对压力p/p0＝0.30±0.04的条件下利用BET一点法测定的值。
本实施方式的碳黑的BET比表面积为30m2/g以上且120m2/g以下，进一步优选40～80m2/g。电解液的分解反应等副反应发生在碳黑的表面，故碳黑的BET比表面积越小，反应的位置变得越少，因此，使BET比表面积为120m2/g以下时，能够获得抑制副反应的效果。另一方面，BET比表面积变得过小时，能够抑制电解液分解反应等副反应，但电子导电通路形成变得不利，以速率特性、循环寿命为代表的电池特性受损，因此，BET比表面积优选为30m2/g以上。
对于本实施方式的碳黑的聚集体结构(构造)没有特别的限制，从导电性进一步提高的观点出发，构造越大越优选，从制造粘结剂组合物和非水系电池用电极时的加工性变得更良好的观点出发，构造越小越优选。实际上，通常使用依据JIS K6217-4所测定的DBP吸收量、压缩试样的DBP吸收量来间接地评价构造。本实施方式的碳黑的DBP吸收量优选为80～250g/100mL，压缩试样的DBP吸收量优选为55～190g/100mL。
对于本实施方式的碳黑的体积电阻率没有特别的限制，从导电性进一步提高的观点出发，越低越优选。具体而言，在7.5MPa压缩下所测定的体积电阻率优选为0.30Ω·cm以下，更优选为0.25Ω·cm以下。
对于本实施方式的碳黑的灰分和水分没有特别的限制，从进一步抑制副反应的观点出发，两者均越少越优选。具体而言，碳黑中的灰分优选为0.04质量％以下，碳黑中的水分优选为0.10质量％以下。
本实施方式的活性物质选自充电时阳离子脱离的正极活性物质、和充电时阳离子被插入的负极活性物质，作为阳离子，优选锂离子、钠离子、钾离子，这些当中，在实用方面特别优选锂离子。正极活性物质只要为能够吸收和释放阳离子的正极活性物质即可。作为正极活性物质，可举出：钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等具有层状岩盐型结构的复合氧化物、锰酸锂、镍锰酸锂等具有尖晶石型结构的复合氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂等具有橄榄石型结构的复合氧化物等。这些当中，从能够明显发挥本实施方式的副反应抑制效果的观点出发，优选使用式(1)所示的复合金属氧化物。需要说明的是，式(1)中，设为A＝Li、x＝1、y＝0、z＝0.5的物质为典型的镍锰酸锂。
AxMyNizMn(2-y-z)O4 (1)
其中，A为选自由Li、Na和K组成的组中的元素的一种或二种以上，且M为选自由Ti、V、Cr、Fe、Co和Zn组成的组中的元素的一种或二种以上。另外，x、y和z分别满足0<x≤1、0≤y、0<z、以及y+z<2。
负极活性物质只要为能够吸收和释放阳离子的负极活性物质即可。作为负极活性物质，可举出：人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳等碳系材料、硅、锡等与碱金属合金化的金属系材料、钛酸锂等金属复合氧化物等。
作为本实施方式的粘结剂，可举出：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯醇、丙烯腈-丁二烯共聚物、羧酸改性(甲基)丙烯酸酯共聚物等高分子。这些当中，用于正极时，从耐氧化性的观点出发，优选聚偏二氟乙烯，用于负极时，从粘接力的观点出发，优选聚偏二氟乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。
作为本实施方式的电极用导电性组合物的分散介质，可举出：水、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、甲乙酮、甲基异丁基酮等。使用聚偏二氟乙烯作为粘结剂时，从溶解性的观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮，使用苯乙烯-丁二烯共聚物时，优选水。
作为用于制造本实施方式的电极用导电性组合物的混合装置，可以使用：擂溃机、万能混合机、亨舍尔混合机或者螺带式混合机等混合机、或珠磨机、振动研磨机或者球磨机等介质搅拌型混合机来进行。另外，对于制造的电极用涂覆液，为了使涂膜不产生缺陷而确保平滑性，优选在涂覆前的阶段进行真空脱泡。若涂覆液中存在气泡，则在涂布于电极时，涂膜产生缺陷，成为损害平滑性的原因。
另外，在能够获得上述效果的范围内，本实施方式的电极用导电性组合物可以含有除碳黑、正极活性物质、负极活性物质和粘结剂以外的成分。例如，为了进一步提高导电性，除前述碳黑以外，还可以包含碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纤维、元素碳、玻璃碳、金属颗粒等。另外，为了提高分散性，还可以含有聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、羧基甲基纤维素、乙酰纤维素或羧酸改性(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
以上，针对本发明的二氧化硅覆盖碳黑的适宜的一个实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此。
例如，本发明可以涉及一种非水系电池用电极，其具备：金属箔、和设置在金属箔上的上述电极用导电性组合物的涂膜。
前述金属箔用作正极时，例如可以为铝箔等。另外，用作负极时，例如可以为铜箔等。对于金属箔的形状没有特别的限制。从加工性变得容易的观点出发，金属箔的厚度优选为5～30μm。
前述电极用导电性组合物的涂膜可以为通过例如狭缝式涂布法、唇口涂布法、逆转辊法、直接辊法、刮刀涂布法、刀涂布法、挤出法、帘幕涂布法、凹版涂布法、棒涂法、浸涂法和挤压(squeeze)涂布法等方法将电极用导电性组合物涂布到金属箔上而形成的涂膜。这些当中，优选狭缝式涂布法、唇口涂布法和逆转辊法。涂布方法可以根据粘结剂的溶液物性、干燥性等适宜选定。电极用导电性组合物的涂膜可以形成于金属箔的单面，也可以形成于双面。在将电极用导电性组合物的涂膜形成于金属箔的双面时，电极用导电性组合物可以以单面依次涂布于金属箔，也可以同时涂布于金属箔的双面。电极用导电性组合物的涂布方式可以为连续，可以为间歇，也可以为条带(stripe)。
前述电极用导电性组合物的涂膜的厚度、长度和宽度可以根据电池的尺寸来适宜确定。例如，涂膜的厚度可以为10μm～500μm的范围。
前述电极用导电性组合物的涂膜可以为将前述电极用导电性组合物涂布以及干燥而形成的涂膜。对于前述电极用导电性组合物的干燥，例如可以单独使用或组合使用热风、真空、红外线、远红外线、电子束和低温风等方法来进行。
前述非水系电池用电极可以根据需要进行压制。作为压制法，可以使用通常采用的方法，例如优选模具压制法、压延压制法(冷辊或热辊)等。对于利用压延压制法的压制压力没有特别的限制，例如优选0.02～3ton/cm。
另外，本发明可以涉及一种非水系电池，其中，正极和负极中的至少一者具备前述非水系电池用电极。
前述非水系电池例如可以为锂离子二次电池、钠离子二次电池、镁离子二次电池、镍氢二次电池或双电层电容器等。
另外，本发明可以涉及一种含有碳黑的非水系电池用导电剂，该碳黑在23℃时的每单位表面积的定域电子自旋密度为18.0×1016个/m2以下，BET比表面积为30m2/g以上且120m2/g以下。另外，本发明涉及前述碳黑的作为非水系电池用导电剂的用途。另外，本发明涉及前述碳黑的用于制造非水系电池用电极的用途，涉及前述碳黑的用于制造非水系电池的资料。
实施例
以下，根据实施例和比较例对本发明的电极用导电性组合物的一个实施方式进行详细说明。但是，本发明只要不超出其主旨，就不限定于以下的实施例。
<实施例1>
(碳黑)
本实施例中，作为碳黑，使用在23℃时的每单位表面积的定域电子自旋密度为5.0×1016个/m2、BET比表面积为68m2/g的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，AB粉状)。需要说明的是，乙炔黑的每单位表面积的定域电子自旋密度和BET比表面积通过以下方法进行测定。
[定域电子自旋密度]
前述乙炔黑在23℃时的定域电子自旋密度通过下述方法进行测定。首先，使用电子自旋共振测定装置(BRUKER CO.,LTD制的ESP350E)，在中心磁场3383Gauss、磁场扫描线宽200Gauss的条件下，测定试样温度在-263℃、-253℃、-233℃、-173℃、-113℃、-53℃以及23℃时碳黑的ESR信号。ESR信号以图2那样的微分形式输出，因此，在全部区域对其进行两次积分，由此算出ESR信号强度。接着，在同一条件下测定注入具有已知自旋数的离子而得到的聚乙烯薄膜(厚度300μm，自旋数5.5×1013个/g)的ESR信号强度，将其作为标准试样算出各温度下的碳黑的总电子自旋数。接着，制作纵轴取总电子自旋数、横轴取以绝对温度表示的试样温度的倒数的图，以使用最小二乘法而算出的回归直线的截距的形式算出传导电子自旋数。接着，通过将定域电子自旋数除以乙炔黑的BET比表面积而算出定域电子自旋密度，该定域电子自旋数是通过在23℃时的总电子自旋数的值减去传导电子自旋数的值而得到的。
[BET比表面积]
前述乙炔黑的BET比表面积是使用氮气吸附比表面积计(Mountek company制，Macsorb1201)，并使用氮气作为吸附气体在相对压力p/p0＝0.30±0.04的条件下测定的。
(电极用导电性组合物和锂离子电池用电极的制作)
在前述乙炔黑5质量份中，加入作为活性物质的尖晶石型镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4，宝泉株式会社制)90质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯溶液(吴羽化学株式会社制，“KF polymer(注册商标)1120”，固体成分浓度12质量％)以溶质量计5质量份、以及作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制)30质量份，使用自转公转式混合机(THINKY CORPORATION制，去泡搅拌太郎ARV-310)进行混合，得到电极用导电性组合物。使用贝克式涂抹器将该电极用导电性组合物涂布于厚度20μm的铝箔使其干燥，然后压制、裁切，得到锂离子电池用电极。
(负极电极的制作)
加入作为活性物质的石墨粉末(日立化成株式会社制的MAG-D)98质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯溶液以溶质量计2质量份、以及作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮30质量份，使用自转公转式混合机进行混合，得到负极用粘结剂组合物。使用贝克式涂抹器将其涂布于厚度15μm的铜箔使其干燥，然后压制、裁切，得到负极电极。
(锂离子电池的制作)
使用将采用前述电极用导电性组合物而制作的锂离子电池用电极裁切成长40mm、宽40mm而得到的电极作为正极，使用将前述负极电极裁切成长44mm、宽44mm而得到的电极作为负极，使用烯烃纤维制无纺布作为将上述电极电隔离的分隔件，使用铝层压薄膜作为外壳而制作层压型电池。对于电解液，使用在将EC(碳酸亚乙酯，Aldrich Company制)、DEC(碳酸二乙酯，Aldrich Company制)以体积比计1:2混合的溶液中溶解有1mol/L的六氟化磷酸锂(LiPF6，Stella Chemifa Corporation制)而得到电解液。
(锂离子电池的评价)
针对上述制作的锂离子电池，如下进行评价。将结果示于表1。需要说明的是，电池的评价全部在25±1℃的恒温室内进行。另外，在没有特别记载的情况下，评价值为3个电池的评价值的算术平均值。
[库仑效率]
首先，自正极的质量求出存在于正极上的正极活性物质量(g)，将其除以140而得到的值(mA)作为电流值“1C”。将电流设为0.2C、将上限电压设为5.0V进行恒流/恒压充电，进而，将电流设为0.2C、将下限电压设为3.0V进行恒流放电，将此时的放电容量相对于充电容量之比(％)作为库仑效率。需要说明的是，库仑效率越高，意味着电解液的分解反应等副反应越少。
[速率特性]
作为输出特性的评价，以如下容量进行速率特性的测定。针对库仑效率测定后的锂离子电池，将电流设为0.2C、将上限电压设为5.0V进行恒流/恒压充电后，将电流设为0.2C、将下限电压设为3.0V进行恒流放电，将该操作作为1个循环，重复4个循环，并将第4个循环的放电容量设为0.2C放电容量进行记录。接着，将电流设为0.2C、将上限电压设为5.0V进行恒流/恒压充电后，将电流设为5C、将下限电压设为3.0V进行恒流放电，将该操作作为1循环，重复4个循环，并将第4个循环的放电容量设为5C放电容量进行记录。然后，将前述5C放电容量相对于0.2C放电容量之比(％)作为速率特性值。需要说明的是，速率特性值越大，意味着电池的电阻越低，输出特性越优异。
[循环特性]
作为寿命的评价，以如下要领进行循环特性的测定。针对速率特性测定后的锂离子电池，将电流设为1C、将上限电压设为5.0V进行恒流/恒压充电后，将电流设为1C、将下限电压设为3.0V进行恒流，将该操作作为1个循环，将其重复200个循环，将第200个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量之比(％)作为循环特性值。在低于200个循环时，放电容量变成0时，该电池的循环特性值为0，计算3个电池的算术平均值。
<实施例2>
将实施例1的乙炔黑变更为在23℃时的每单位表面积的定域电子自旋密度为8.1×1016个/m2、BET比表面积为63m2/g的炉黑(Timcal Graphite and Carbon Co.,Ltd.制，SuperPLi)，除此以外，以与实施例1相同的方法，制作电极用导电性组合物、锂离子电池用电极和锂离子电池，实施各评价。将结果示于表1。
<实施例3>
在使乙炔气为18m3/小时、使氧气为4m3/小时、使氢气为8m3/小时的条件下进行混合，自设置于碳黑制造炉(炉长5m、炉直径0.5m)的炉顶的喷嘴进行喷雾，利用乙炔的热解和燃烧反应制造定域电子自旋密度为12.1×1016个/m2、BET比表面积为52m2/g的样品A。将实施例1的乙炔黑变更为样品A，除此以外，以与实施例1相同的方法，制作电极用导电性组合物、锂离子电池用电极和锂离子电池，实施各评价。将结果示于表1。
<实施例4>
将实施例1的乙炔黑变更为在23℃时的每单位表面积的定域电子自旋密度为16.4×1016个/m2、BET比表面积为39m2/g的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，HS100)，除此以外，以与实施例1相同的方法，制作电极用导电性组合物、锂离子电池用电极和锂离子电池，实施各评价。将结果示于表1。
<实施例5>
将实施例4的乙炔黑作为原料，在氮气气氛下利用高频炉以1800℃进行1小时的热处理，获得定域电子自旋密度为17.6×1016个/m2、BET比表面积为34m2/g的样品B。将实施例1的乙炔黑变更为样品B，除此以外，以与实施例1相同的方法，制作电极用导电性组合物、锂离子电池用电极和锂离子电池，实施各评价。将结果示于表1。
[表1]
<比较例1>
将实施例1的乙炔黑变更为在23℃时的每单位表面积的定域电子自旋密度为3.3×1016个/m2、BET比表面积为133m2/g的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，FX35)，除此以外，以与实施例1相同的方法，制作电极用导电性组合物、锂离子电池用电极和锂离子电池，实施各评价。将结果示于表2。
<比较例2>
将实施例1的乙炔黑变更为在23℃时的每单位表面积的定域电子自旋密度为19.6×1016个/m2、BET比表面积为25m2/g的炉黑(电气化学工业株式会社制)，除此以外，以与实施例1相同的方法，制作电极用导电性组合物、锂离子电池用电极和锂离子电池，实施各评价。将结果示于表2。
[表2]
由表1和2的结果可知，使用实施例的电极用导电性组合物制造的锂离子电池的输出特性和耐久性优异。
以上结果，除了实施例中使用的锂离子电池正极以外，对于本实施例以外的、使用各种活性物质的正极、负极和钠离子二次电池用的电极也是同样的。
产业上的可利用性
通过利用本发明的电极用导电性组合物，即使在使用高电位的正极活性物质时也可以抑制电解液的分解反应等副反应，从而获得输出特性和耐久性优异的非水系电池。

Claims (5)

1.一种电极用导电性组合物，其含有：碳黑、能吸收和释放阳离子的活性物质和粘结剂，
所述碳黑在23℃时的每单位表面积的定域电子自旋密度为18.0×1016个/m2以下，
所述碳黑的BET比表面积为30m2/g以上且120m2/g以下。
2.根据权利要求1所述的电极用导电性组合物，其中，所述活性物质为具有尖晶石型晶体结构的、式(1)所示的复合金属氧化物，
AxMyNizMn(2-y-z)O4 (1)
式(1)中，A为选自由Li、Na和K组成的组中的元素的一种或二种以上，M为选自由Ti、V、Cr、Fe、Co和Zn组成的组中的元素的一种或二种以上，x、y和z分别满足0<x≤1、0≤y、0<z以及y+z<2。
3.根据权利要求1或2所述的电极用导电性组合物，其中，所述碳黑为乙炔黑。
4.一种非水系电池用电极，其具备：
金属箔、和
设置在所述金属箔上的权利要求1～3中任一项所述的电极用导电性组合物的涂膜。
5.一种非水系电池，其中，正极和负极中的至少一者中具备权利要求4所述的非水系电池用电极。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016186065A1 (ja) * 2015-05-19 2016-11-24 デンカ株式会社 シリカ被覆カーボンブラック、それを用いた電極用組成物、二次電池用電極および二次電池
WO2018037910A1 (ja) * 2016-08-24 2018-03-01 デンカ株式会社 電池用カーボンブラック、電極用導電性組成物、電池用電極、および電池
CN106654234A (zh) * 2017-02-06 2017-05-10 深圳市斯诺实业发展股份有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法
CN106784735A (zh) * 2017-02-06 2017-05-31 安徽鹰龙工业设计有限公司 一种锂电池用复合正极材料及其制备方法
KR101937900B1 (ko) 2018-02-07 2019-01-14 주식회사 엘지화학 신규한 도전재, 상기 도전재를 포함하는 전극, 상기 전극을 포함하는 이차 전지, 및 상기 도전재의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000323144A (ja) * 1999-05-13 2000-11-24 Denki Kagaku Kogyo Kk 非水系二次電池電極の導電剤、電極及び非水系二次電池
JP2006066334A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Japan Energy Corp 炭素材料及びそれを用いた非水電解液二次電池
JP2013109896A (ja) * 2011-11-18 2013-06-06 Toyota Motor Corp 電極材料及び電極材料の製造方法
CN103283069A (zh) * 2010-11-04 2013-09-04 吉坤日矿日石能源株式会社 锂离子二次电池负极用非晶质系碳材料及使用其的非水系二次电池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63163085A (ja) * 1986-12-24 1988-07-06 三菱油化株式会社 給排水用樹脂管
JP4029266B2 (ja) 2001-12-04 2008-01-09 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池および非水電解質電池の製造法
CN101517814B (zh) * 2006-09-25 2012-01-18 株式会社Lg化学 非水性电解质以及包含该电解质的电化学装置
JP5368685B2 (ja) * 2007-07-31 2013-12-18 電気化学工業株式会社 アセチレンブラック、その製造方法及び用途
JP5279567B2 (ja) * 2009-03-23 2013-09-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5401296B2 (ja) * 2009-12-21 2014-01-29 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
CN103460445A (zh) * 2011-04-04 2013-12-18 巴斯夫欧洲公司 包含离子交换器的电化学电池
JP5544342B2 (ja) 2011-09-21 2014-07-09 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
KR101718057B1 (ko) * 2012-08-02 2017-03-20 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
JP6070204B2 (ja) * 2013-01-17 2017-02-01 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物
JP6407727B2 (ja) * 2013-01-29 2018-10-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池
US10559828B2 (en) * 2013-02-04 2020-02-11 Zeon Corporation Slurry for lithium ion secondary battery positive electrodes
JP2014165131A (ja) * 2013-02-27 2014-09-08 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
JP5454725B1 (ja) * 2013-02-27 2014-03-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンブラック分散液およびその利用
JP6062297B2 (ja) 2013-03-19 2017-01-18 旭化成株式会社 非水電気化学デバイス用電解液及びリチウムイオン二次電池
JP2015162356A (ja) 2014-02-27 2015-09-07 トヨタ自動車株式会社 被覆正極活物質、被覆正極活物質の製造方法およびリチウム電池
JP6094826B2 (ja) * 2014-07-16 2017-03-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池とその製造方法および非水電解液

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000323144A (ja) * 1999-05-13 2000-11-24 Denki Kagaku Kogyo Kk 非水系二次電池電極の導電剤、電極及び非水系二次電池
JP2006066334A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Japan Energy Corp 炭素材料及びそれを用いた非水電解液二次電池
CN103283069A (zh) * 2010-11-04 2013-09-04 吉坤日矿日石能源株式会社 锂离子二次电池负极用非晶质系碳材料及使用其的非水系二次电池
JP2013109896A (ja) * 2011-11-18 2013-06-06 Toyota Motor Corp 電極材料及び電極材料の製造方法

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