JPS63163085A - 給排水用樹脂管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は給排水管に関し、特に５０ｐｐｍ以下の低濃度
のハロゲン水において水泡発生、層剥離の改良された給
排水管に関するものである。

［従来の技術ｌ 高圧法（ラジカル重合）ポリエチレンは加工が容易で柔
軟性を有するので上水道給水管として永年使用されてき
た。ところが、殺菌を目的として添加されているハロゲ
ン（多くは塩素）のため、長期間使用すると水との接触
面に水泡が発生するという問題があり、ときには３０〜
７０ｐｍの厚さで層状に剥離する例も発見された。これ
に対処するため、ＪＩ！ｌｌｉ　ＫＥ１７Ｂ２が制定さ
れ品質管理されることとなった。この評価法は、塩素濃
度２０００ｐｐｍにおける表面水泡発生を耐塩素水性の
目安として評価するものである。この規格に照らしてポ
リエチレンを比較すると、高圧法ポリエチレンよりも中
低圧ポリエチレンの方が優れており、規格に合格する事
が判明し、市場では順次材料切替が行われている。

ハロゲン水により水泡が発生したり、層状に剥離する機
構は現在不明であるが、管を紫外線劣化から保護する目
的で添加されているカーボンブラックが起因しているこ
とが判明している。このため、水と接触する内層を自然
色ポリエチレン、外層にカーボンブラックを含有するポ
リエチレンを使用する二層パイプの考えも出されている
（実公開５８−５１４８７号、特開昭５８−８０４５８
号）。

一方、カーボンブラック自体に着目し検討したものとし
て、粒径を３５〜５００ＪＬＩｌと粗くすることによっ
て２０００ＰＰ１１の高濃度塩素水での耐塩素水が改良
される事が示されている　（特開昭５７−３３２８８号
）。

また、添加剤に着目したものでは、イオウの添加や、イ
オウ系相乗剤と特定のフェノール系酸化防止剤との組合
せをカーボンブラックと共に配合する方法が知られてい
る（特開昭５７−８３３４１号、特開昭５７−１８２１
３９０号）。

［発明が解決しようとする問題点Ｊ しかし、上水、給湯、下水に供する管は、いずれも一旦
施工すると容易には補修ができないだけに、より信頼性
のある材料が要求されている。

本発明者等の実験によれ゛ば、同じ製造者のカーボンブ
ラックの場合には、２０００ＰＰ１１の高濃度の塩素性
に対しては粒径の粗い方が耐塩素水性が良くなる傾向に
はあるが、同種のカーボンブラックであっても、異なる
製造者のもめでは粒径の小さいカーボンブラックでも、
耐塩素水性がより優れる場合があり、単に粒径のみでは
耐塩素水性の改良につながらないことが判明した。更に
、このようにして選択された高濃度（２０００ＰＰ１１
）塩素水での最適カーボンブラックでも、実用水のハロ
ゲン濃度である５０ＰＰＩ１１以下の塩素濃度の水では
意外にも効果が全く発揮されないケースが多いことを見
出した。また、イオウおよびイオウ系相乗剤の添加は、
飲料水用パイプにはその独特の臭気のために敬遠される
欠点がある。

かかる状況から、ハロゲン含有水によるポリエチレン管
の水泡発生もしくは内層剥離のメカニズムは、水中のハ
ロゲン濃度によって異なると考えられ、その観点に立っ
て実用水のハロゲン濃度である５０ＰＰ１１以下ハロゲ
ン濃度の水での検討を実施した。

［問題点を解決するための手段Ｊ 本発明は上記の探索の結果、カーボンブラックの配合に
加えて、従来耐候性改良剤として用いられていたベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤を添加することにより、意
外にも５０ｐｐ履の塩素濃度では極めて大きな改良効果
が発揮されることが見出された。

即ち、本発明はカーボンブラック０．５〜５重量２およ
びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．Ｏ１〜１重量
２を配合してなるエチレン・αオレフィン共重合体組成
物からなることを特徴とする給排水管である。

本発明において、ベンゾトリアゾール系化合物と併用す
るカーボンブラックはその種類を問わず適用することが
できるが、好ましくはカーボンブラックとして、その比
表面積と電子スピン密度との積が１Ｘ１０２２スピン、
１１２７ｇ２以下のカーボンブラックが用いられる。

本発明で用いるポリエチレンはチーグラー型触媒または
フィリップス型触媒等を使用して得られるエチレン・α
オレフィン共重合体であり、好ましい密度はｏ、ｓｏｏ
〜０．９３５　ｇ／ｃｉ＋”　、より好ましくは０．９
１５〜０Ｊ３０　ｇ／ｃｍ’　、また、好ましイＭＦＲ
は０．０１〜５　ｇ／１０分、より好ましくは０．０５
〜２　ｇ／１０分のものである。共重合させるコモノマ
ーであるαオレフィンとしては、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４メチルペン、テン
−１゜オクテン−１等の炭素数３〜２０程度の１−オレ
フィンが挙げられる。好ましい１−オレフィンは、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、４メチルペンテン−１、オクテ
ン−１である。

エチレンとこれらのαオレフィン（通常の含量は３〜１
５重量２）との共重合体は気相法、溶液法、スラリー法
、高圧法等により製造することが出来る。また、このエ
チレン拳αオレフィン共重合体には３０重量２以内での
高圧法ポリエチレン等の他のポリオレフィンをブレンド
したものも含まれる。

使用されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤で表わさ
れ、ここで、ｘｌおよびｘｌはそれぞれ独立に水素また
は炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｙは水素また
はハロゲンである。

このような化合物としては、好ましくは２−（２°−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
、２−（２°−ヒドロキシ−３’　、５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’　、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−ク
ロルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３’
　、５’−ジ−ｔ−７ミルフエニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２°−ヒドロキシ−３′、５°−ジ−ｔ−オ
クチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒド
ロキシ−３゛、５°−ビス（α。

α゛ジメチルベンジルフェニル】−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５′−メチル−３゛
−（３”、じ、５”、８”−テトラヒドロフタルイミド
−メチル）−フェニルｌ−ベンゾトリアゾールである。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤のポリエチレン中の
濃度は０．０１−１重量２であるが、好ましくは０，０
３〜０．５重量２、更に好ましくは０．０３〜０．２重
量ｔである。　０．０１重量２未満では効果は少なく、
また　１重量２より高濃度にしても改良効果は飽和する
ので経済的見地から濃度が制約される。

また、本発明で用いるカーボンブラックは、着色用、補
強用等のいずれのカーボンブラックでも適用しうるが、
発明の効果が著しい点で、好ましくはその比表面績と電
子スピン密度との積がｌＸ１０２２スピン、ｌ１２７ｇ
２以下、特に好ましくは７Ｘ１０２１スピン、ｍ２７ｇ
２以下のカーボンブラックである。

ここで、カーボンブラックの比表面積の測定値は、窒素
によるＢＥＴ法によって求めた値である。

また、電子スピン密度は次の方法によって求めた値であ
る。即ち、°測定に供するカーボンブラックを薬包紙中
にはさみ、すりつぶす。次にこの粉砕試料の１０−４０
ｍｇを内径０．５■のガラス管に充填し、１０＋ｓｍＨ
ｇに減圧した後、電子スピン共鳴スペクトル（ＥＳＲス
ペクトル）を測定する。　　ＥＳＲスペクトＪｌ／　ｒ
＊　ＪＥＯＬ　ＪＥＳ−ＦＥＩＸ　スペクトロメーター
を用い測定したが、不対電子濃度が正しく測定できる方
法であれば測定器や、測定条件は限定されない０本発明
においては、マイクロ波パワー１ｍＷ　、変調周波数１
００にヘルツ、変調幅６．３ガウスの条件下で３３００
±２５００ガウスの範囲で測定した。試料のマイクロ波
吸収に基づく感度（Ｑ値）の低下はカーボンブラックと
同時にすべての試料を通じて一定条件で測定するＭｎ／
ＭｇＯ標準試料のスペクトル強度を比較することにより
補正した。吸収面積強度は上記の方法で得られる一次微
分型のＥＳＲスペクトルを３３００±２５００ガウスの
範囲で２回積分し求めた。電子スピン密度はカーボンブ
ラックと同一条件で不対電子濃度から求める。

本発明に用いるカーボンブラックとして、上記のような
比表面ａ×電子スピン密度を有するカーボンブラックは
、その製法を問わず、例えば、ファーネスブラック、サ
ーマルブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラ
ック等の中から適宜選ぶことができるが、特にアセチレ
ンブラックが好ましい、ただし、一般には、アセチレン
ブラック以外のものの場合には、８００〜１５００℃程
度の高温度で焼成し揮発分を除去し、同時に水素等で還
元して、アルゴン等不活性ガス雰囲気中で冷却して取り
出した、いわゆる還元カーボンブラックが該当する。ま
たこれらのカーボンブラックは必ずしも一種を使用せず
二種以上のカーボンブラックを混合してもよい、このこ
とは、本発明の効果を損なわない限り、高価なアセチレ
ンブラックまたは還元カーボンブラックに安価なカーボ
ンブラックを混合し得ることを意味するので、工業的意
義は非常に大きい。

本発明におけるエチレン・αオレフィン共重合体中のカ
ーボンブラック濃度は０．５〜５重量２、好ましくは０
．５〜３重量２が実用範囲として選ばれる０本発明で使
用されるベンゾトリアゾール化合物とカーボンブラック
をエチレン・αオレフィン共重合体に混合させるには種
々の既知の方法が利用できるが、ベンゾトリアゾール化
合物については予めポリエチレン中に添加するか、また
はカーボンブラックと一緒に一旦高濃度のマスターバッ
チをロール、バンバリーミキ＋−１二一ジー、二軸混練
機等で作成し、これをさらに希釈した最終マスターバッ
チを作成し、成形時にバージンペレットと混合する方法
が用いられる。

本発明に用いられるエチレン−αオレフィン共重合体組
成物には、上記の必須二成分の外に、酸化防止剤、中和
剤、帯電防止剤、顔料、分散剤等を添加することができ
る。但し、これらの添加剤の中には、ハロゲンを吸着し
たり、またはハロゲンと反応してハロゲン含有水の殺菌
効果を低減する場合もあるので、添加濃度は注意して決
定する必要がある。

これらの添加剤の中で、特に酸化防止剤の添加は望まし
いものである。具体的には、２．６−ジーｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、１，１．３１リス−（２−メチル−４
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テト
ラキス［メチレン−５−（３’、５°−ジ−ｔ−ブチル
−４゛−ヒドロキレフェニル）プロピオネート］　メタ
ン、　４．４′−チオビス−（ｅ−ｔ−ブチル−ｒａ−
クレゾール）　、　１，３．５−トリメチル−２，４，
８−トリス−（３，５−ジー　ｔ−フチルー４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−β−（４
°−ヒドロキシ−３’　、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、　４
，４°−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）　、　　１，３．５−トリス−（４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル）イン
シアヌル酸、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
シアヌル酸と１．３．５−）リス−（２−ヒドロキシエ
チル）−ｓ−トリアジｙ−２，４，ｅ（ＩＨ，３Ｈ，５
Ｈ）−トリオンのトリエステル（商品名：　Ｇｏｏｄ　
Ｒｉｇｈｔ　３１２５）、ビス−［３，３−ビス−（４
°−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）−ブチリ
ックアシッドコグリコールエステル、トリエチレングリ
コール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオネートＪ等である。

本発明による配合のエチレン・αオレフィン共重合体組
成物からの管の製造は１通常の成形法により行なわれる
。即ち、例えば、外径２４．５ｍｍ。

ギャップ３．８！１１のストレートダイを有する４０ｍ
ｍ単軸押出機からエチレン・αオレフィン共重合体とカ
ーボンブラックの混合物を樹脂温度１４０〜２２０℃で
押出しプレートサイジングにより口径を制御しつつ冷却
し、呼び径１３Ａ（外形２１．５ｍ＋ｓ、内径１４．５
ｍｍ、肉厚３．５ｍｍ）パイプを引き取る。用いるグイ
としては、ストレートヘッド、クロスヘッド、オフセッ
トダイズいずれでも利用でき、またサイジングはサイジ
ングプレート、アウトサイドマンドレル、サイジングボ
ックス、インサイドマドレル等が利用できる。

［作用および効果］ 本発明の給排水用樹脂管ではエチレン・αオレフィン共
重合体に従来配合されていたカーボンブラックに加えて
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加することによ
り、カーボンブラックに起因するとされていた塩素水に
よる水泡発生および層剥離の問題が大幅に改善された。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、耐候改良剤であ
り、既にカーボンブラックにより紫外線から保護されて
いるパイプへの添加は思いもよらぬことであり、まして
５０ＰＰｆｆｌの低ハロゲン濃度水に対する水泡、層状
剥離抑制効果があるとは推定すらできなかった。

さらに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は耐候性を
も同時に改良するので、本来耐候性向上剤として配合す
るカーボンブラック含量の削減が可能であり、従ってカ
ーボンブラックに起因するハロゲン水問題に対してはこ
の点からも有効な手法と言える。

なお、カーボンブラックについても、その比表面積と電
子スピン密度の積が一定値以下のものを選択することに
より改善効果はさらに向上する。

［実施例Ｊ 以下の実施例および比較例において、本発明の効果を示
す通水テストは次の方法で行った。即ち、ＪＩＳ−に８
７８２に規定される１３Ａパイプに成形したパイプから
長さ５０ｃｍを切り取り、これを低濃度塩素水通水テス
ト装置にセットした。この装置は塩素濃度を　０．１〜
１００ＰＰ１１の範囲で精度よく調節でき、この塩素水
を水圧１ｋｇ／ｃａ＋２、流ｉｔｏ、４５　ｒａ”　／
ｈｒでパイプに通水することができる。一定時間通水し
たパイプから、その都度２０ｍｍの長さに輪切りにして
サンプリングし、このサンプルを固定盤上に横置きして
上から固定盤に平行な板で押しつけ、サンプルの直径の
７０鬼に圧縮変形させ、その状態で平行板を移動させて
サンプルの全外周を固定盤に接触させながら回転させる
。この回転操作を繰り返し２０回実施してパイプ内層の
剥離の有無を評価した。通水テストにおける水泡発生の
評価はＪ　ＩＳ−に８７ｆ３２に準拠した。

実施例１ 三菱油化社製線状ポリエチレン（三菱ポリエチＬ／　７
−ＬＬ　　ｒ　Ｍ４０ＦＪ　、　ＭＦＲ：０．７ｇ／１
０分、密度：Ｑ、９２２ｇ／ａｍ’　、　　ブ７−ンー
１含量：？、Ｆｉ量＄）ニ２−（２°−ヒドロキシ−３
’−ｔ−ブチル−５゛−メチルフェニル）−５−グロル
ベンゾトリアゾールを　０．１重量％１テトラキス［メ
チレン−５−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート１　メタン０．１重
量％を添加し、４０ｍｍ押出機で造粒しペレットとした
。

一方、比表面ａ　Ｘ電子スピン密度が１．８０Ｘ　１０
２”スピン、ｌｌ１２／ｇ２のファーネスカーボンブラ
ック、「ジーストＫＨＪ（東海カーボン社製）とＭ４Ｏ
Ｆをロールにより混練し、カーボンブラック濃度２５重
量２のマスターバッチを作成し１次にこれを上記組成物
と最終カーボンブラック濃度が２．５重量２になるよう
に機械的混合して前述のパイプ成形機に投入し、Ｊ　Ｉ
Ｓ−に８７８２に規定される１３Ａパイプを成形した。

塩素濃度５０ＰＰｍの塩素水で通水テストをした結果、
３００　日間の通水で層剥離はみられなかった。

またこの時の水泡発生レベルは３級であった。この評価
結果は比較例１のベンゾトリアゾール化合物無添加系に
比較して、大幅に改良された耐塩素水性を示している。

実施例２ カーボンブラックの比表面積Ｘ電子スピン密度が２．０
１Ｘ　１０”スピン、１１２７ｇ２の電気化学工業社製
アセチレンブラックを使用し、実施例１と同様の実験を
実施した。　５０ｐｐ層塩素濃度通水テストでは３００
　日経過してもパイプ内層は剥離せず、水泡レベルは　
１．５級であり、極めて優れた性能を示した。

比較例１ 実施例１でベンゾトリアゾール化合物を添加しないで同
様にパイプを成形し、５０ｐｐｍ低濃度通水テストを行
った。９０日経過後に約８５ｇ層の層剥離が観測され、
この時の水泡発生レベルは６級であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カーボンブラック０．５〜５重量％およびベンゾ
   トリアゾール系紫外線吸収剤０．０１〜１重量％を配合
   してなるエチレン・αオレフィン共重合体組成物からな
   ることを特徴とする給排水管。
2. （２）カーボンブラックとして、比表面積と電子スピン
   密度との積が１×１０＾２＾２スピン．ｍ＾２／ｇ＾２
   以下のカーボンブラックを用いる、特許請求の範囲第１
   項に記載の給排水管。