CN101841025A - 活性物质的制造方法、活性物质、使用该活性物质的电极以及具备该电极的锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在高放电电流密度中具有足够的放电容量的活性物质的制造方法、由此而获得的活性物质、使用该活性物质的电极以及具备该电极的锂离子二次电池。活性物质的制造方法具备以下工序:使包含Fe离子、Li离子、PO4离子、羟酸以及多元醇且多元醇的含量相对于羟酸的含量的比通过摩尔换算为1.3~16的混合物聚合,从而获得聚合物的工序;以及通过对该聚合物进行热处理,从而获得含有以LiFePO4作为主要成分的活性物质颗粒以及碳的活性物质的热处理工序。
Description
技术领域
本发明涉及活性物质的制造方法、活性物质、使用该活性物质的电极以及具备该电极的锂离子二次电池。
背景技术
从电池工作中的安全性的观点出发,作为锂离子二次电池的正极活性物质材料的一种,专门研究探讨了LiFePO4。然而,LiFePO4例如在电子传导性以及离子传导性方面却比不上LiCoO2。因此,将LiFePO4作为正极活性物质来使用的锂离子二次电池在高放电电流密度中难以获得足够的放电容量。
在日本特表2005-530676号公报中公开了制作用碳覆盖表面的LiFePO4粉末的方法。根据专利文献1(上述专利文献)所记载的方法,将多元醇和多聚羧酸的混合溶液与Li盐、Fe盐以及磷酸盐相混合,并由脱水缩合来聚合多元醇和多聚羧酸,再进一步通过对所得到的聚合物进行热处理,从而制造出上述电极活性物质。
然而,由上述的方法获得的LiFePO4粉末依然在电子传导性以及离子传导性方面不够充分,并且在高放电电流密度中无法得到具有足够的放电容量的电极活性物质。
发明内容
因此,本发明以提供一种在高放电电流密度中能够获得足够的放电容量的活性物质的制造方法、活性物质、使用该活性物质的电极以及具备该电极的锂离子二次电池为目的。
本发明所涉及的活性物质的制造方法具备下述工序:通过使包含Fe离子、Li离子、PO4离子、羟酸以及多元醇、且多元醇的含量相对于羟酸的含量的比通过摩尔换算为1.3~16的混合物聚合,从而获得聚合物的工序;以及通过对聚合物进行热处理,从而获得含有以LiFePO4为主要成分的活性物质颗粒和碳的活性物质的热处理工序。
在含有Fe离子、Li离子、PO4离子、羟酸以及多元醇的混合物中,通过羟酸配位于Fe离子、Li离子或者PO4离子从而形成这些物质的络化物,并能够使Fe离子、Li离子以及PO4离子分散于多元醇中。然后,使多元醇的含量相对于羟酸的含量的比通过摩尔换算为1.3~16的上述混合物聚合,并通过对所获得的聚合物进行热处理,从而能够获得含有以LiFePO4作为主要成分的活性物质颗粒以及碳的活性物质。所获得的活性物质与含有以LiFePO4作为主要成分的活性物质颗粒以及碳的现有的活性物质相比较,成为在高放电电流密度中具有足够的放电容量的活性物质。
在此,Fe离子源优选为硝酸铁,Li离子源优选为氯化锂,PO4离子源优选为磷酸氢铵。
硝酸铁、氯化锂以及磷酸氢铵作为Fe离子、Li离子以及PO4离子的供给源是适宜的。
另外,本发明所涉及的活性物质由凝集活性物质颗粒而成的活性物质颗粒群、以及被担载于活性物质颗粒的表面的碳颗粒所形成,该活性物质颗粒在(020)面上具有取向性,晶粒尺寸为30~99nm,且以LiFePO4作为主要成分。
在(020)面上具有取向性,即在由粉末X射线衍射测定而获得的全部的衍射峰值中、被归属于(020)面的峰值表示最强的峰值强度,所以,以本发明所涉及的LiFePO4作为主要成分的活性物质颗粒在垂直于b轴的面上具有取向性。LiFePO4的结晶构造中的Li离子的扩散通道仅为b轴方向,所以,电解液中的Li离子能够容易地扩散到处于垂直于b轴的面上具有取向性的趋势的活性物质颗粒的结晶构造内。另外,因为通过将晶粒尺寸减小到30~99nm,从而易于进行锂离子向LiFePO4的结晶晶格内的扩散,所以认为易于进行锂离子的插入脱离。再有,通过使碳颗粒担载于活性物质颗粒的表面,从而还会提高电子传导性。由通过这样的活性物质颗粒发生凝集而成的活性物质颗粒群、以及被担载于活性物质颗粒的表面的碳颗粒所形成的活性物质,会成为在高放电电流密度中具有足够的放电容量的活性物质。
另外,本发明所涉及的电极具备集电体、包含上述的活性物质并被配设于集电体上的活性物质层。由此,能够获得大放电容量的电极。
本发明的锂离子二次电池具备上述的电极。由此,能够获得大放电容量的锂离子二次电池。
根据本发明,能够提供一种在高放电电流密度中具有足够的放电容量的活性物质的制造方法、使用该活性物质的电极、以及具备该电极的锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示本实施方式所涉及的活性物质颗粒的模式截面图。
图2是本实施方式所涉及的锂离子二次电池的模式截面图。
图3是实施例2中所获得的活性物质的X射线衍射图案。
图4是实施例2中所获得的活性物质的TEM像。
具体实施方式
以下,参照附图,对本发明的优选实施方式进行详细的说明。在此,各个图面的尺寸比例并不一定与实际的尺寸比例相一致。
<活性物质的制造法>
本实施方式所涉及的活性物质的制造方法具备聚合物形成工序和热处理工序。
[聚合物形成工序]
(原料混合物)
在聚合物形成工序中,首先调制原料混合物。原料混合物含有Fe离子、Li离子、PO4离子、羟酸以及多元醇。
作为Fe离子的离子源,即作为提供Fe离子的原料,可以列举Fe(NO3)3·2H2O、FeCl2、FeCl3、Fe2SO4等。
作为Li离子的离子源,即作为提供Li离子的原料,可以列举LiCl、Li(OOCCH3)·9H2O、LiOH、Li2CO3等。
作为PO4离子的离子源,即作为提供PO4离子的原料,可以列举NH4H2(PO4)、H3PO4、Li3PO4等。
作为这些物质的组合,Fe离子源优选为硝酸铁,Li离子源优选为氯化锂,PO4离子源优选为磷酸氢铵。
羟酸是具有羧基以及羟基的有机化合物,例如能够例示柠檬酸、酒石酸、柠苹酸、异柠檬酸、闪白酸、甲羟戊酸、泛解酸、蓖麻酸、反蓖麻酸(ricinelaidic acid)、α-羟基二十四烷酸(cerebronic acid)。还有,也可以混合多种羟酸。
多元醇是具有2个以上的羟基的有机化合物,可以列举在链式脂肪族烃或者环式脂肪族烃的2个碳原子上各结合1个羟基的二醇类或者丙三醇等。C的数优选为1~4。在多元醇中,特别优选乙二醇、丙二醇以及一缩二乙二醇。
在此,在原料混合物中,上述多元醇的含量相对于上述羟酸的含量的比通过摩尔换算为1.3~16,优选为5~16,更加优选为8~16。虽然理由不是很明确,但是,如果多元醇的含量相对于羟酸的含量的比通过摩尔换算为上述范围内的值,那么晶粒尺寸变小,并且能够获得含有以在(020)面上具有取向性的LiFePO4作为主要成分的活性物质颗粒、以及被担载于该活性物质颗粒的表面的碳颗粒的活性物质。
对于调制原料混合物,可以以多元醇的含量相对于羟酸的含量的比为上述的范围内的方式混合Fe离子的离子源、Li离子的离子源、PO4离子的离子源、羟酸以及多元醇。在此,在混合Fe离子的离子源、Li离子的离子源、PO4离子的离子源、羟酸以及多元醇的时候,也可以混合水等的极性溶剂。在此情况下,虽然能够以任意的顺序来混合上述离子源、必要的量的水、羟酸、多元醇,但是,从上述离子源易于发生离子化的观点出发,优选首先使上述离子源溶解于水等的极性溶剂中。
对于这样的原料混合物,可以认为在多元醇中形成有Fe离子、Li离子以及PO4离子的羟酸络化物。
接着,通过对该原料混合物进行加热等,从而使羟酸的羧基和多元醇的羟基发生脱水缩合(酯化)。由此,通过多元醇而羟酸络化物彼此被网络化,例如获得凝胶状的聚合物。在此,加热温度并没有特别的限定,但是可以为80~250℃。另外,也可以首先加热到80~120℃而使脱水缩合充分地进行,并得到聚合物,之后,通过加热到120~250℃,从而从聚合物中除去没有发生缩合反应而残留的羟酸以及多元醇。还有,聚合反应(脱水缩合反应)时的加热温度可以被设定在所使用的羟酸以及多元醇的沸点或者分解温度以下。
[热处理工序]
接着,通过对聚合物进行热处理,从而在形成以LiFePO4作为主要成分的活性物质颗粒的同时,分解来自于由碳原子、氧原子以及氢原子构成的羟酸的骨架以及来自于多元醇的骨架,并加以碳化。使上述的活性物质颗粒发生烧成以及分解反应的条件,并没有特别的限定,但是,可以在氧气分压较低的例如氮气氛围气体、氩气氛围气体以及真空等的氛围气体中,在300~1200℃左右的温度条件下加热1~20小时。
如果将包含如以上所述制得的活性物质颗粒以及碳的活性物质用作锂离子二次电池的正极活性物质,那么即使在高放电电流密度(放电速度)中,也能够获得足够的放电容量。
<活性物质>
以下,对利用上述的本实施方式所涉及的活性物质的制造方法而获得的活性物质进行详细的说明。图1是本实施方式所涉及的活性物质的模式截面图。活性物质3包含通过活性物质颗粒1发生凝集而成的活性物质颗粒群、以及由被担载于活性物质颗粒1的表面的碳颗粒所构成的碳层2。所谓碳颗粒(未图示),可以认为是整体地被担载于1个活性物质颗粒1的表面,其大小非常得小,所以这些碳颗粒成为疙瘩状并形成碳层2。
(活性物质颗粒)
活性物质颗粒1以LiFePO4作为主要成分,在(020)面上具有取向性,并且晶粒尺寸为30~99nm。
在此,所谓“在(020)面上具有取向性”,是指在由粉末X射线衍射测定而获得的全部的衍射峰值中、被归属于(020)面的峰值表示最强的峰值强度。
在此,LiFePO4的结晶构造能够利用在被测定的全部的峰值中、峰值强度相对较高的3个峰值,并基于例如ICSD、ICDD等,而进行鉴定。所谓峰值强度相对较高的3个峰值,出现在2θ=25.6°、29.7°、35.8°。在2θ=25.6°上的峰值被归属于(111)面,在2θ=29.7°上的峰值被归属于(020)面,在2θ=35.8°上的峰值被归属于(311)面。即所谓“在(020)面上具有取向性”,更为具体的是指由粉末X射线衍射测定而获得的、被归属于(020)面的峰值强度相对于被归属于(111)面的峰值强度的比为1.00以上,并且被归属于(020)面的峰值强度相对于被归属于(311)面的峰值强度的比为1.00以上。即是指在全部的衍射峰值中、被归属于(020)面的峰值表示最强的峰值强度。
晶粒尺寸为30~99nm,优选为30~65nm,更加优选为35~60nm。还有,所谓晶粒,是指被看作为单结晶的最大的集合。在此,关于本实施方式所涉及的晶粒与由该晶粒构成的活性物质颗粒之间的关系,将在以下进行说明。即活性物质颗粒1的一次颗粒可以由1个晶粒构成,也可以由多个晶粒构成。
在活性物质颗粒1的一次颗粒由1个晶粒构成的情况下,可以认为活性物质颗粒1的平均一次颗粒直径与1个晶粒尺寸相等,活性物质颗粒1的平均一次颗粒直径较小,比表面积增加,锂离子易于扩散,且易于进行锂离子的插入脱离。
另一方面,在活性物质颗粒1的一次颗粒由多个晶粒构成的情况下,由于晶粒尺寸较小,因而活性物质颗粒1的一次颗粒中的晶粒的数量增加,且由邻接的晶粒所形成的结晶晶界也增加。结晶晶界中的锂离子的扩散速度比晶粒内的锂离子的扩散速度快,且易于进行锂离子向LiFePO4的结晶晶格内的扩散,所以可以认为易于进行锂离子的插入脱离。
晶粒尺寸例如能够由X射线衍射装置测定半峰宽(half width),并代入到下述的Scherrer式中而计算出来。
上式(1)中,K为Scherrer系数,λ为所使用的X射线管球的波长,β为被测定的半峰宽,θ为将被测定的2θ除以2而计算出来的值。
所谓“以LiFePO4作为主要成分”,是指以质量为基准,活性物质颗粒1中的LiFePO4的量为90%以上,优选为95%以上。另外,除了LiFePO4之外也可以含有微量的未反应的原料成分等。
以LiFePO4作为主要成分的活性物质颗粒在(020)面上具有取向性,并且晶粒尺寸为30~99nm,通过使碳颗粒担载于其表面,从而可以同时提高离子传导性以及电子传导性,即使在放电电流密度较大的情况下,也能够获得足够的放电容量。还有,制作晶粒尺寸为30nm以下的那样的活性物质颗粒很有可能是困难的,如果晶粒尺寸为99nm以上,那么存在活性物质颗粒的比表面积的增加或者结晶晶界的增加变小的趋势,从而存在难以获得锂离子的扩散性能的效果的趋势。
(锂离子二次电池)
接着,参照图2,对将利用本发明所涉及的活性物质的制造方法而制得的活性物质用作正极活性物质的锂离子二次电池进行简单说明。
锂离子二次电池100主要具备层叠体30、在密闭的状态下容纳层叠体30的盒子50、以及连接于层叠体30的一对引线60、62。
层叠体30是一对正极10、负极20夹持隔离物18而对向配置的层叠体。正极10是将正极活性物质层14配设于正极集电体12上的电极。负极20是将负极活性物质层24配设于负极集电体22上的电极。正极活性物质层14以及负极活性物质层24分别接触于隔离物18的两侧。在正极集电体12以及负极集电体22的端部,分别连接有引线60、62,引线60、62的端部延伸至盒子50的外部。
(正极)
如图2所示,正极10具有板状(膜状)的正极集电体12和被形成于正极集电体12上的正极活性物质层14。
正极集电体12可以是导电性的板材,例如能够使用铝、铜以及镍箔的金属薄板。正极活性物质层14主要具有上述的活性物质3以及粘结剂。还有,正极活性物质层14也可以含有导电助剂。
粘结剂在粘结活性物质彼此的同时,还粘结活性物质与正极集电体12。
作为粘结剂的材质,只要可以实现上述的粘结即可,例如可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTEF)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等的氟树脂。
另外,作为粘结剂,除了上述之外,例如也可以使用偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等的偏氟乙烯类氟橡胶。
再有,作为粘结剂,除了上述之外,例如也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊间二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶等。另外,也可以使用苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其加氢物、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊间二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其加氢物等热塑性弹性体状高分子。还可以使用间规1、2-聚丁二烯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-链烯烃(碳原子数2~12)共聚物等。
另外,作为粘结剂也可以使用电子传导性的导电性高分子或者离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子,例如可以列举聚乙炔等。在此情况下,由于粘结剂也能够发挥导电助剂颗粒的功能,所以可以不添加导电助剂。
作为离子传导性的导电性高分子,例如能够使用具有锂离子等的离子的传导性的高分子,例如可以列举使高分子化合物(聚氧化乙烯以及聚环氧丙烷等的聚醚类高分子化合物、聚醚化合物的交联体高分子、聚环氧氯丙烷、聚磷腈(polyphosphazenes)、聚硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏碳酸乙烯酯(polyvinylidene carbonate)、聚丙烯腈)的单体与以LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2等的锂盐或者锂作为主体的碱金属盐进行复合化的产物等。作为使用于复合化的聚合引发剂,例如可以列举适合于上述的单体的光聚合引发剂或者热聚合引发剂。
包含于活性物质层24的粘结剂的含有率,以活性物质层的质量作为基准,优选为0.5~6质量%。如果粘结剂的含有率不到0.5质量%,那么粘结剂的量过少而无法形成牢固的活性物质层的趋势会增大。另外,如果粘结剂的含有率超过6质量%,那么对电气容量没有帮助的粘结剂的量增多,难以获得足够的体积能量密度的趋势会变大。另外,在此情况下,特别是如果粘结剂的电子传导性较低,那么活性物质层的电阻上升,且不能够获得足够的电气容量的趋势会增大。
作为导电助剂,例如可以列举炭黑类、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属细微粉末、碳材料以及金属细微粉末的混合物、ITO等的导电性氧化物。
(正极的制造方法)
将上述的活性物质和粘结材、以及必要的量的导电助剂添加到溶剂中并调整浆体。作为溶剂,例如能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮以及N,N-二甲基甲酰胺等。然后,可以将含有活性物质、粘结材等的浆体涂布于正极集电体12的表面,并使其干燥。
(负极)
负极20具备板状的负极集电体22以及被形成于负极集电体22上的负极活性物质层24。负极集电体22、粘结材以及导电助剂分别能够使用与正极相同的物质。另外,负极活性物质并没有特别的限定,能够使用公知的电池用的负极活性物质。作为负极活性物质,例如可以列举含有以下物质的颗粒。这些物质为:可吸留·放出(intercalate·deintercalate、或者掺杂(doping)·脱掺杂)锂离子的石墨、难石墨化碳(Non-graphitizable carbon)、易石墨化碳(Graphitizable carbon)、低温烧成碳等的碳材料、Al、Si、Sn等的能够与锂发生化合的金属、以SiO2、SnO2等的氧化物作为主体的非晶质的化合物、钛酸锂(Li4Ti5O12)等。
(电解液)
电解质溶液是被包含于正极活性物质层14、负极活性物质层24以及隔离物18的内部的物质。作为电解质溶液,并没有特别的限定,例如在本实施方式中,能够使用含有锂盐的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。但是,由于电解质水溶液在电化学上的分解电压较低,并且充电时的耐用电压被限制为较低,所以优选为使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。作为电解质溶液,优选使用将锂盐溶解于非水溶剂(有机溶剂)的电解质溶液。作为锂盐,例如能够使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等的盐。还有,这些盐既可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
另外,作为有机溶剂,优选列举例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯等。这些有机溶剂可以单独使用,也可以以任意的比例混合2种以上而进行使用。
还有,在本实施方式中,电解质溶液除了液状以外,也可以是通过添加凝胶化剂而获得的凝胶状电解质。另外,也可以替代电解质溶液而含有固体电解质(由固体高分子电解质或者离子传导性无机材料构成的电解质)。
隔离物18是电绝缘性的多孔体,例如可以列举由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烃构成的薄膜的单层体、层叠体和上述树脂的混合物的延展膜、或者由选自由纤维素、聚酯以及聚丙烯构成的群的至少1种构成材料构成的纤维不织布。
盒子50是将层叠体30以及电解液密封于其内部的容器。只要盒子50能够抑制电解液的向外部的泄露、或者水分等的从外部向电化学装置100内部的侵入等,并没有特别的限定。例如,作为盒子50,如图2所示,能够利用金属层压膜,该金属层压膜使用高分子膜54从两侧对金属箔52进行涂层。作为金属箔52,能够利用例如铝箔,作为高分子膜54,能够利用聚丙烯等的膜。例如,作为外侧的高分子膜54的材料,优选为高熔点的高分子,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及聚酰胺等,作为内侧的高分子膜54的材料,优选为聚乙烯以及聚丙烯等。
引线60、62分别由铝等的导电材料形成。
然后,根据公知的方法,可以分别将引线60、62熔接在正极集电体12以及负极集电体22上,并在将隔离物18夹持于正极10的正极活性物质层14和负极20的负极活性物质层24之间的状态下,与电解液一起插入到盒子50内,并密封盒子50的入口。
以上,对活性物质颗粒的制造方法、由该制造方法制得的活性物质、含有该活性物质的电极以及具备该电极的锂离子二次电池的一个优选的实施方式进行了详细的说明,但是本发明并不限于上述实施方式。
例如,活性物质也能够用作除了锂离子二次电池以外的电化学元件的电极材料。作为这样的电化学元件,可以列举金属锂二次电池(阴极使用含有本发明的活性物质的电极而阳极使用金属锂的金属锂二次电池)等的除了锂离子二次电池以外的二次电池、以及锂电容器等的电化学电容器等。这些电化学元件可以被使用于自行式微型机器、IC卡等的电源、以及被配置于印刷电路板上或者印刷电路板内的分散电源的用途中。
(实施例1)
<活性物质的制作>
分别称量16.16g(40mol)的硝酸铁(Fe(NO3)3·2H2O)、1.70g(40mol)的氯化锂(LiCl)、以及5.28g(40mol)的磷酸氢铵(NH4H2(PO4)),并使它们溶解于30ml的水,从而获得水溶液A。分别将40mol的柠檬酸1水合物以及60mol的乙二醇混合于水溶液A中,从而获得混合溶液B。柠檬酸与乙二醇的混合比利用摩尔比为1∶1.5。还有,乙二醇使用以体积比为1∶4预先与乙醇相混合的物质。
在120℃的温度条件下对所得到的混合溶液B进行3小时搅拌,并使原料化合物发生脱水缩合反应,进一步在180℃的温度条件下搅拌1小时。之后,一边在通有氩气的条件下一边以1℃/min的速度加热所得到聚合物,在氩气氛围气体中在800℃的温度条件下进行热处理12小时,之后经粉碎而获得活性物质。
<由X射线衍射测定而得到的活性物质颗粒的鉴定、峰值强度比(d(020)/d(111)以及d(020)/d(311))的计算、以及晶粒尺寸的测定>
对所获得的活性物质进行X射线衍射测定。在多个峰值中,在2θ=25.6°、29.7°、35.8°上获得强度相对较高的峰值,并确认了活性物质主要含有LiFePO4。
在2θ=25.6°上的峰值被归属于(111),在2θ=29.7°上的峰值被归属于(020),在2θ=35.8°上的峰值被归属于(311)。2θ=29.7°上的峰值与2θ=25.6°上的峰值的峰值强度比(d(020)/d(111))以及2θ=29.7°上的峰值与2θ=35.8°上的峰值的峰值强度比(d(020)/d(311))被表示在表1中。
晶粒尺寸通过由X射线衍射装置测定半峰宽,并代入到下述的Scherrer式而计算出来。
还有,Scherrer系数为0.9。
<活性物质颗粒的形状的观察>
利用透过型电子显微镜(日本电子株式会社制,装置名:JEM-2100F)观察活性物质颗粒的形状。
<放电容量的测定>
使混合了所得到的活性物质、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以及乙炔炭黑的混合物分散到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,从而调制浆体。还有,以在浆体中活性物质、乙炔炭黑以及PVDF的重量比为84∶8∶8的方式调制浆体。将该浆体涂布于作为集电体的铝箔上,使其干燥,之后进行压延,从而获得形成有含有实施例1的活性物质的活性物质层的电极(正极)。
接着,将由聚乙烯细微多孔膜构成的隔离物夹持于所得到的电极与作为其对电极的Li箔之间,而层叠所得到的电极与作为其对电极的Li箔,从而得到层叠体(素体)。将该层叠体放入到铝层压包装袋中,并在将作为电解液的1M的LiPF6溶液注入到该铝层压包装袋中之后,进行真空密封,从而制得实施例1的评价用电池。
使用实施例1的评价用电池,来测定使第2循环的放电比率为1C(在25℃的条件下进行恒定电流放电的时候经过1小时放电结束的电流值)的时候的放电容量(单位:mAh/g)。在1C中的放电容量为143mAh/g。其测定结果被表示于表1中。
(实施例2)
在活性物质的制作中,除了使柠檬酸和乙二醇的混合比利用摩尔比为1∶4,并且使水溶液A的水为42ml之外,与实施例1相同,而制作出实施例2的活性物质以及实施例2的评价用电池。
(实施例3)
在活性物质的制作中,除了使柠檬酸和乙二醇的混合比利用摩尔比为1∶8.3,并且使水溶液A的水为51ml之外,与实施例1相同,而制作出实施例3的活性物质以及实施例3的评价用电池。
(实施例4)
在活性物质的制作中,除了使柠檬酸和乙二醇的混合比利用摩尔比为1∶12.8,并且使水溶液A的水为69ml之外,与实施例1相同,而制作出实施例4的活性物质以及实施例4的评价用电池。
(实施例5)
在活性物质的制作中,除了使柠檬酸和乙二醇的混合比利用摩尔比为1∶15.2,并且使水溶液A的水为75ml之外,与实施例1相同,而制作出实施例5的活性物质以及实施例5的评价用电池。
(比较例1)
在活性物质的制作中,除了使柠檬酸和乙二醇的混合比利用摩尔比为1∶1,并且使水溶液A的水为55ml之外,与实施例1相同,而制作出比较例1的活性物质以及比价例1的评价用电池。
(比较例2)
在活性物质的制作中,除了使柠檬酸和乙二醇的混合比利用摩尔比为1∶0.8,并且使水溶液A的水为69ml之外,与实施例1相同,而制作出比较例2的活性物质以及比价例2的评价用电池。
[表1]
从上述的结果可知,乙二醇的含量相对于柠檬酸的含量的比为1.5以上的实施例1~5与乙二醇的含量相对于柠檬酸的含量的比为1以下的比较例1、2相比较,在1C中的放电容量大幅增加。另外,用这样的方法制得的活性物质颗粒的晶粒尺寸与相当于现有技术的比较例1、2的活性物质颗粒相比较,显著减小,不到100nm。另外,d(020)/d(111)以及d(020)/d(311)为1.00以上,且存在在(020)面上具有取向性的趋势。
作为具体的结果,图3中表示实施例2的活性物质的XRD图案。被归属于(020)面的峰值强度比被归属于(111)面的峰值强度高,所计算出的d(020)/d(111)为1.05。另外,被归属于(020)面的峰值强度比被归属于(311)面的峰值强度高,所计算出的d(020)/d(311)为1.02。由此,可知所获得的活性物质在(020)上具有取向性。另外,如图4所示,实施例2的活性物质3通过活性物质颗粒1发生凝集而形成了1个活性物质颗粒群。另外,相对于活性物质颗粒群,如果使用上述的透过型电子显微镜来进行EELS分析,那么碳颗粒2被担载于以LiFePO4作为主要成分的活性物质颗粒表面上。另外,碳颗粒2部分地形成层,部分地变成疙瘩状。
根据以上所述,根据本发明的活性物质的制造方法,能够获得在高放电电流密度中具有足够的放电容量的锂离子二次电池。
Claims (5)
1.一种活性物质的制造方法,其特征在于:
具备:
通过使混合物聚合而获得聚合物的工序,该混合物包含Fe离子、Li离子、PO4离子、羟酸以及多元醇,且所述多元醇的含量相对于所述羟酸的含量的比通过摩尔换算为1.3~16;以及
热处理工序,通过对所述聚合物进行热处理,从而获得含有以LiFePO4作为主要成分的活性物质颗粒以及碳的活性物质。
2.如权利要求1所述的活性物质的制造方法,其特征在于:
Fe离子源为硝酸铁,Li离子源为氯化锂,PO4离子源为磷酸氢铵。
3.一种活性物质,其特征在于:
所述活性物质由凝集活性物质颗粒而成的活性物质颗粒群以及被担载于所述活性物质颗粒的表面的碳颗粒所形成;其中,所述活性物质颗粒在(020)面上具有取向性,晶粒尺寸为30~99nm,且以LiFePO4作为主要成分。
4.一种电极,其特征在于:
具备:
集电体;以及
包含如权利要求3所述的活性物质并被配设于所述集电体上的活性物质层。
5.一种锂离子二次电池,其特征在于:
具备如权利要求4所述的电极。
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