CN112678798A - 一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法，属于化学电源技术领域。本发明的目的是为了解决目前锂空气电池碳基催化剂存在的稳定性差、催化活性差等问题，将含硫、氮两种元素的原材料，在溶剂中与碳基体混合后，转移到密闭的反应容器中，在150～260℃下进行溶剂热反应，形成前驱体分散液；将前驱体分散液进行离心洗涤，真空干燥后在保护气氛下进行高温裂解，得到锂空气电池正极催化剂。本发明的双功能正极催化剂是两种具有相近电负性的非金属元素掺杂形成的碳基材料，可用于有机体系、全固态、水系、及水/非水混合体系锂空气电池系统，有效降低充放电过电位、提升电池循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，具体涉及一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法。
背景技术
自1991年日本Sony公司研发出首款商用锂离子电池以来，锂离子电池的实际应用得到了极大地推广，不仅广泛应用于航天、卫星、导弹等特种装备领域，而且广泛应用在民用领域如电动汽车、便携式充电设备以及柔性可穿戴设备等。近年来，随着电池在储能领域中应用的不断扩大，对其能量密度、倍率性能以及循环寿命提出了更高的要求。目前商用化电池中，最常用的锂离子电池存在理论容量小、倍率性能差和循环寿命短等问题，逐渐成为限制高速革新的用电设备发挥优异性能的障碍。因此，开发高比能、大倍率的新型电池已迫在眉睫。锂空气电池具有极高的理论容量，是一种极具发展前景的储能电池，极有可能成为锂离子电池的替代品。
但是锂空气电池在实际应用中还存在着诸多的问题。在空气正极三相界面发生的反应类型比较复杂，产生的副产物碳酸锂会导致催化剂失活以及界面阻抗逐渐增加，降低空气电池的放电容量并加速其失效；不适宜的空气正极会导致氧化还原反应速率较弱，产生显著的极化，致使电池的能量转化效率极低；此外，绝大部分空气正极在模拟空气条件下进行测试时性能较低，严重制约了锂空气电池的实际应用。因此，锂空气电池的商用化还存在着严峻的挑战。
碳基材料作为锂空气电池正极时具有极高的比容量、低成本、资源丰富以及出色的导电性，是商用化锂空气正极的最优选择，其具有大量的孔洞以及丰富的比表面积。然而，碳基催化剂在充放电过程中伴随着的副反应导致电池衰减迅速，快速失活。实验研究表明，通过对碳基材料进行表面改性来避免或减缓副反应的发生可以有效延长电池循环寿命。大量的理论计算也表明，在碳骨架中引入辅助原子是改善电化学和化学活性的有效方法。近年来，杂原子B、Be、N、Se和低电负性杂原子通过打破碳材料的局域电中性结构可以有效提升过氧化锂的生成/分解活性。另一方面，由于杂原子掺杂后的碳骨架更加稳定，可以有效避免副产物碳酸锂、烷基锂等副产物的生成。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前锂空气电池碳基催化剂存在的稳定性差、催化活性差等问题，提供一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法，所述方法具体为：
步骤一：将含硫、氮两种元素的原材料，在溶剂中与碳基体混合后，转移到密闭的反应容器中，在150～260℃下进行溶剂热反应，形成前驱体分散液；
步骤二：将前驱体分散液进行离心洗涤，真空干燥后在保护气氛下进行高温裂解，得到锂空气电池正极催化剂。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
(1)通过选取两种元素与碳基体表面缺陷进行反应，有效改善了碳基体表面缺陷分布状态，提高了碳材料的催化活性。氮、硫两种元素协同掺杂，可以更有效地调节临近及远处碳原子的电子结构，优化对反应物及中间产物的吸附能，因而比单一元素掺杂具有更加优异的催化活性。
(2)在充放电过程中，双元素掺杂有效调控了碳材料表面缺陷处碳原子的电子云分布密度。一方面降低了其与超氧自由基离子的亲核反应活性，另一方面减弱了缺陷碳催化电解液分解的能力，进而有效减缓了锂空气电池在循环过程中副产物的累积，延长了锂空气电池的循环寿命。
(3)本发明的双功能正极催化剂是两种具有相近电负性的非金属元素掺杂形成的碳基材料。发生电化学反应时，在催化剂表面的过程为过氧化锂的沉积与分解。本发明所述的双元素掺杂正极催化剂可用于有机体系、全固态、水系、及水/非水混合体系锂空气电池系统，有效降低充放电过电位、提升电池循环稳定性。
附图说明
图1为BP2000碳和硫、氮元素掺杂BP2000碳材料200mAg-1下的充放电曲线图；
图2为BP2000碳和硫、氮元素掺杂BP2000碳材料的放电曲线图；
图3为BP2000碳和硫、氮元素掺杂BP2000碳材料的充电曲线图；
图4为硫、氮元素掺杂BP2000碳材料在200mAg-1下的放电曲线图；
图5为BP2000碳材料在200mAg-1下的放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明中，以水、乙醇、异丙醇等作为溶剂，采用含硫、氮双基团的有机物作为原料，称取一定量的碳材料和上述原料混合，搅拌均匀后放入反应釜中进行反应，创造出高温高压的反应环境，使得硫、氮基团在碳基体缺陷处成键。为进一步增强材料的结晶程度、提高元素掺杂效率。待上述反应结束后，将前驱体分散液进行离心洗涤、干燥，然后将干燥后的材料放在管式炉中，在惰性气氛保护下进行高温烧结。
本发明通过将含硫、氮源的有机物与碳材料在溶剂中进行均匀混合后，通过高温高压嫁接硫、氮基团于碳基体上，得到硫、氮元素双掺杂的前驱体材料。接下来通过高温烧结将硫、氮基团通过价键断裂、自组装重构优化，得到了高稳定、高活性的硫、氮元素双掺杂的正极催化剂材料。所制备的正极催化剂可以涂覆在集流体上或者制备成自支撑电极用于有机体系以及碱性、酸性、全固态、有机/水系混合锂空气电池体系中。本发明通过简单的两步合成工艺，实现了硫、氮元素双掺杂碳催化剂的高效制备。所得硫、氮元素双掺杂碳材料可以有效提升锂空气电池空气电极的性能，降低了充放电过程中的极化，极大地提升了电池的充放电效率及循环稳定性。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法，所述方法具体为：
步骤一：将含硫、氮两种元素的原材料，在溶剂中与碳基体混合后，转移到密闭的反应容器中，在150～260℃下进行溶剂热反应，形成前驱体分散液；
步骤二：将前驱体分散液进行离心洗涤，真空干燥后在保护气氛下进行高温裂解，得到锂空气电池正极催化剂粉体。
本发明的空气正极以碳材料作为基体材料，含硫、氮元素的原料通过化学反应与碳基体相互作用，形成硫、氮元素双掺杂的锂空气电池正极催化剂。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法，所述含硫、氮两种元素的原材料为同时含硫、氮两种元素的有机物。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法，所述同时含硫、氮两种元素的有机物为硫代甲酰胺、硫代乙酰胺、硫代磷酰胺或氨基硫脲中的一种。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法，所述含硫、氮两种元素的原材料与碳基体的质量比为(1～20)：1。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法，所述溶剂为超纯水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法，所述碳基体为BP 2000碳、Super P导电碳黑、科琴黑、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯或石墨炔中的一种。
具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法，所述前驱体分散液浓度为0.0005-1mol/L。
具体实施方式八：具体实施方式一所述的一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法，所述溶剂热反应的温度为150-260℃，时间为1-48h。
具体实施方式九：具体实施方式一所述的一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法，所述高温裂解的温度为600-1200℃，时间为30-600min。
关于具体实施方式四、七～九中数值范围的限定，可以保证在上述反应条件范围内，可以使得催化剂活性达到最优化的一个水平。高于或低于所限定范围，可能会造成硫、氮元素掺杂含量过低或材料团聚比较严重，掺杂效果不明显，甚至有负面作用。
实施例1：
称取1g BP 2000碳黑、1g硫代甲酰胺进行混合，然后放入30mL乙醇溶液中充分搅拌混合。接着转移到50mL的聚四氟乙烯反应容器中，150℃下保温12h。待反应结束，冷却至室温后，将反应液用乙醇溶剂进行离心洗涤，在60℃的下真空干燥24h。将干燥后的材料在氩气保护气氛下，600℃下高温烧结2h，即可得到硫、氮元素双掺杂的碳基催化剂。当用上述所得催化剂作为锂空气电池正极催化材料时，其充放电性能显著提升。如图1～3所示，可以看出硫、氮掺杂碳材料的放电容量高达4600mAh g-1，相对空白BP 2000碳材料提升了近一倍，充放电过电位分别降低了约0.123V和0.187V。
实施例2：
称取1g Super P、1g硫代甲酰胺进行混合，然后放入25mL水溶液中充分搅拌混合。接着转移到50mL的聚四氟乙烯反应容器中，180℃下保温6h。待反应结束，冷却至室温后，将反应液用乙醇溶剂进行离心洗涤，在80℃的下真空干燥24h。将干燥后的材料在氮气保护气氛下，700℃下高温烧结1h，即可得到硫、氮元素双掺杂的碳基催化剂。当用上述所得催化剂材料作为锂空气电池正极材料时，如图4所示，可以发现其放电平台高达2.76V，相对于图5中BP2000碳电极，其放电容量及电压平台显著提升。
实施例3：
称取0.2g石墨烯、3g氨基硫脲进行混合，然后放入20mL水溶液中充分搅拌混合。接着转移到25mL的聚四氟乙烯反应容器中，150℃下保温8h。待反应结束，冷却至室温后，将反应液用乙醇溶剂进行离心洗涤，在60℃的下真空干燥24h。将干燥后的材料在氩气保护气氛下，900℃下高温烧结2h，即可得到硫、氮元素双掺杂的碳基催化剂。该掺杂碳材料相对未处理的石墨烯碳材料，放电容量提高了2倍，充电电位降低了0.32V。
实施例4：
称取0.1g石墨炔、2g硫代乙酰胺进行混合，然后放入30mL乙醇溶液中充分搅拌混合。接着转移到50mL的聚四氟乙烯反应容器中，150-250℃下保温10h。待反应结束，冷却至室温后，将反应液用乙醇溶剂进行离心洗涤，在60℃下真空干燥24h。将干燥后的材料在氩气保护气氛下，600℃下高温烧结1h，即可得到硫、氮元素双掺杂的碳基催化剂。基于该掺杂碳材料的锂空气电池，在250mA g-1，限容500mAh g-1的条件下循环寿命达88次，而未处理的石墨炔材料仅能循环21次。
实施例5：
称取1g碳纳米管、1g硫代乙酰胺进行混合，然后放入30mL甲醇溶液中充分搅拌混合。接着转移到50mL的聚四氟乙烯反应容器中，180℃下保温48h。待反应结束，冷却至室温后，将反应液用乙醇溶剂进行离心洗涤，在60℃下真空干燥24h。将干燥后的材料在氩气保护气氛下，1200℃下高温烧结1h，即可得到硫、氮元素双掺杂的碳基催化剂。基于硫、氮元素双掺杂的碳纳米管电极放电及充电过电位分别降低了0.05V和0.25V，限容600mAh g-1的条件下，循环寿命由24次提升到120次。
实施例6：
称取0.5g石墨烯、5g硫代磷酰胺进行混合，然后放入60mL氮甲基吡咯烷酮溶液中充分搅拌混合。接着转移到75mL的聚四氟乙烯反应容器中，200℃下保温25h。待反应结束，冷却至室温后，将反应液用乙醇溶剂进行离心洗涤，在60℃下真空干燥24h。将干燥后的材料在氩气保护气氛下，800℃下高温烧结3h，即可得到硫、氮元素双掺杂的碳基催化剂。基于硫、氮元素掺杂的石墨烯电极，其充电过电位降低了约0.28V，并且可在2000mA g-1的超高电流密度下工作。
Claims (9)
1.一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法具体为：
步骤一：将含硫、氮两种元素的原材料，在溶剂中与碳基体混合后，转移到密闭的反应容器中，在150～260℃下进行溶剂热反应，形成前驱体分散液；
步骤二：将前驱体分散液进行离心洗涤，真空干燥后在保护气氛下进行高温裂解，得到锂空气电池正极催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于：所述含硫、氮两种元素的原材料为同时含硫、氮两种元素的有机物。
3.根据权利要求2所述的一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于：所述同时含硫、氮两种元素的有机物为硫代甲酰胺、硫代乙酰胺、硫代磷酰胺或氨基硫脲中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于：所述含硫、氮两种元素的原材料与碳基体的质量比为1～20：1。
5.根据权利要求1所述的一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为超纯水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳基体为BP 2000碳、Super P导电碳黑、科琴黑、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯或石墨炔中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于：所述前驱体分散液浓度为0.0005-1mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应的温度为150-260℃，时间为1-48h。
9.根据权利要求1所述的一种硫、氮双掺杂的锂空气电池正极催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温裂解的温度为600-1200℃，时间为30-600min。
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