CN114789995B - 一种特定位点硫/氮共掺杂石墨单炔及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米碳材料技术领域，具体为一种特定位点硫/氮共掺杂石墨单炔及其制备方法和应用。本发明特定位点硫/氮共掺杂石墨单炔，是在氮掺杂石墨单炔分子骨架刚性结构的基础上引入硫源，实现特定位点硫/氮共掺杂，发挥双异原子掺杂的协同效应；其分子结构为：氮元素主要以吡啶氮及吡啶酮氮形式存在，硫元素主要以C‒S‒C形式存在。该硫/氮共掺杂石墨单炔的比表面积为单纯氮掺杂石墨单炔的1.5倍，更高的比表面积可以提供更多的活性位点且更有利于电解液充分浸润电极，有利于提高二次电池性能。该硫/氮共掺杂石墨单炔可应用于二次电池、催化等领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米碳材料技术领域，具体涉及一种特定位点硫/氮共掺杂石墨单炔及其制备方法和应用。
背景技术
石墨单炔是一种新型的二维纳米碳材料，其独特的三角孔道结构、大的比表面积、丰富的活性位点和π−π共轭体系使其在能源存储和能源转换领域有广泛的应用前景。作为二次电池电极材料，石墨单炔的实际容量和倍率性能受限于三角孔道结构的有限吸附位点和较小固有尺寸。杂原子掺杂是一种降低电荷转移电阻、提高循环稳定性、增加比容量、增强电荷转移的有效碳材料改性方式。在双掺杂原子中，氮和硫都拥有孤对电子，电负性均高于碳，这导致了氮、硫共掺杂具有较强的锚定效应。将氮和硫同时引入到多孔碳衬底中，会表现出强的物理吸附和化学吸附的协同效应。根据理论计算，协同效应导致的性能增强是由于硫和氮原子的双掺杂引起的自旋和电子云密度的重新排布，这贡献了大量的活性位点。崔晓莉课题组提出了机械化学方法制备石墨单炔（专利号：ZL201711448442.2）。进一步研究表明，前驱体对称性对于石墨单炔的稳定性有重要影响，且对称性前驱体与非对称性前驱体摩尔比1:1时得到的石墨单炔分子骨架最优（Y. Lu, Y. Chen, Q. Li, et al.Carbon, 2022, 194, 274-281）。基于上述，本发明在优选氮掺杂石墨单炔分子骨架刚性结构的基础上，引入硫源，实现特定位点硫/氮共掺杂，发挥双异原子掺杂的协同效应。
本发明提出一种硫/氮原位掺杂石墨单炔，其比表面积为单纯氮掺杂石墨单炔的1.5倍，更高的比表面积可以提供更多的活性位点且更有利于电解液充分浸润电极，有利于提高二次电池性能。该硫/氮共掺杂石墨单炔可应用于二次电池、催化等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种特定位点硫/氮共掺杂石墨单炔及其制备方法和应用。
本发明提供的特定位点硫/氮共掺杂石墨单炔，是在氮掺杂石墨单炔分子骨架刚性结构的基础上引入硫源，实现特定位点硫/氮共掺杂，发挥双异原子掺杂的协同效应。其分子结构为：氮元素主要以吡啶氮及吡啶酮氮形式存在，硫元素主要以C‒S‒C形式存在。这里，所述“特定位点”是指吡啶氮及吡啶酮氮特定氮位点，即C‒S‒C形式特定硫位点。
本发明提供的特定位点硫/氮共掺杂石墨单炔的制备方法，具体步骤为：
（1）称取一定量具有特定取代位点的六元含氮共轭环状化合物、二苄基二硫、六溴苯、碳化钙投入球磨罐中，加入一定量的无水乙醇，对球磨罐进行抽真空，通入氩气；将氩气保护的球磨罐固定于行星式球磨机中，设置转速为500~600转/分钟，球磨12~24个小时；
（2）在氩气气氛下，对球磨产物进行退火处理，退火温度为400~600℃，退火时间为3~5小时；
（3）将退火处理后的进行酸洗处理，以除去金属离子、有机杂质及未反应的碳化钙；再与60~80℃真空干燥12~24小时，得到特定位点硫/氮共掺杂石墨单炔。
其中，所述酸洗处理采用硝酸溶液，硝酸溶液的浓度为0.1~0.15摩尔/升。
进一步地，步骤（1）中，所述六元含氮共轭环状化合物包括五氯吡啶、五溴吡啶、五碘吡啶中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中，所述六元含氮共轭环状化合物、六溴苯、二苄基二硫和碳化钙的摩尔比为1:（1~1.5）:（1~3）:（16~20），四者优化的摩尔比为1:1:（1~3）:16。
进一步地，步骤（1）中，所述六元含氮共轭环状化合物、二苄基二硫、六溴苯、碳化钙的总质量与球磨珠的质量比为1:（30~120），优化的质量比为1:（50~80）。
进一步地，步骤（1）中，所述无水乙醇体积与球磨罐容积的比为5%~15%。
本发明中，所述球磨罐（球）的材质为氧化锆或不锈钢。
本发明制备的硫/氮原位掺杂石墨单炔，其比表面积为单纯氮掺杂石墨单炔的1.5倍，更高的比表面积可以提供更多的活性位点，非常有利于电解液充分浸润电极，可以提高二次电池性能。在50 mA g−1的电流密度下，硫/氮原位掺杂石墨单炔初始容量为1085 mAh g−1，比单纯氮掺杂石墨单炔提高63%。该硫/氮共掺杂石墨单炔可应用于二次电池等领域。
附图说明
图1为本发明所提供的特定位点硫/氮共掺杂石墨单炔的分子结构示意图。
图2为本发明实施例1产物拉曼光谱。
图3为本发明实施例1产物氮气吸/脱附曲线。
图4为本发明实施例1产物作为锂离子电池负极材料的前三圈充放电曲线。充放电电流密度为50毫安/克，电压范围为0.01~3.0V(vs. Li/Li+)。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。
实施例1
称取1.87克碳化钙、1.00克六溴苯、0.46克五氯吡啶和0.67克二苄基二硫，放入内含磨球的氧化锆球磨罐中，加入15毫升无水乙醇，充入氩气保护。将处理好的球磨罐固定于球磨机中，设置转速为600转/分钟，高速球磨12个小时（每高速球磨30分钟冷却5分钟以防止机器过热），然后将其静置并冷却到室温。
将球磨产物转移至管式炉，持续通入氩气。以2℃/分钟的速率升温至600℃，保温5个小时，随炉冷却至室温。
将退火样品在0.1摩尔/升的硝酸溶液中浸洗三次，在60℃的烘箱中干燥得到硫/氮共掺杂石墨单炔（图1）。
图2为硫/氮共掺杂石墨单炔的拉曼光谱，2085 厘米−1处的峰对应于炔基键的振动，1322和1572 厘米−1处的两个显著峰分别对应于D峰和G峰，其强度比值为0.96。
该样品呈现出了II型N2吸附-解吸等温线，其BET比表面积为483平方米/克（图3）。
以8:1:1的质量比称量活性物质（硫/氮共掺杂石墨单炔）、导电剂（Super P）和粘结剂（聚偏氟乙烯）混合，并溶于适量溶剂（1-甲基-2-吡咯烷酮），磁力搅拌24小时。用不锈钢制膜器均匀地将浆料涂覆在铜箔集流体上；80℃真空干燥12小时，使用切片机切成圆片（直径14毫米）待用。在充满氩气的手套箱（O2< 0.1 ppm，H2O < 0.1 ppm）中组装CR2016型纽扣电池，对电极为金属锂片；隔膜为Celgard-2300聚合物膜；电解液是以1摩尔/升LiPF6溶于体积比为1:1的EC/DMC的混合溶液。图4显示，硫/氮共掺杂石墨单炔电极的初始库仑效率为45%，在50毫安/克的电流密度下，第一次循环提供了1085毫安时/克的可逆容量。
实施例2
称取1.98克碳化钙、1.06克六溴苯、0.48克五氯吡啶和0.47克二苄基二硫，放入内含磨球的氧化锆球磨罐中，加入15毫升无水乙醇，充入氩气保护。将处理好的球磨罐固定于球磨机中，设置转速为600转/分钟，高速球磨15个小时（每高速球磨30分钟冷却5分钟以防止机器过热），然后将其静置并冷却到室温。
将球磨产物转移至管式炉，持续通入氩气。以2℃/分钟的速率升温至500℃，保温5个小时，随炉冷却至室温。
将退火样品在0.12摩尔/升的硝酸溶液中浸洗三次，在60℃的烘箱中干燥得到硫/氮共掺杂石墨单炔。
以8:1:1的质量比称量活性物质（硫/氮共掺杂石墨单炔）、导电剂（Super P）和粘结剂（聚偏氟乙烯）混合，并溶于适量溶剂（1-甲基-2-吡咯烷酮），磁力搅拌24小时。用不锈钢制膜器均匀地将浆料涂覆在铜箔集流体上；80℃真空干燥12小时，使用切片机切成圆片（直径14毫米）待用。在充满氩气的手套箱（O2< 0.1 ppm，H2O < 0.1 ppm）中组装CR2025型纽扣电池进行半电池测试中，对电极为金属钠；隔膜为玻碳纤维GF/F；电解液是以1摩尔/升NaClO4和5%氟代碳酸乙烯酯溶于体积比为1:1的EC/DMC的混合溶液。
实施例3
称取1.60克碳化钙、0.86克六溴苯、0.39克五氯吡啶和1.15克二苄基二硫，放入内含磨球的氧化锆球磨罐中，加入10毫升无水乙醇，充入氩气保护。将处理好的球磨罐固定于球磨机中，设置转速为500转/分钟，高速球磨24个小时（每高速球磨30分钟冷却5分钟以防止机器过热），然后将其静置并冷却到室温。将球磨产物转移至管式炉，持续通入氩气。以2℃/分钟的速率升温至600℃，保温5个小时，随炉冷却至室温。将退火样品在0.15摩尔/升的硝酸溶液中浸洗三次，在80℃的烘箱中干燥得到硫/氮共掺杂石墨单炔。
将硫/氮共掺杂石墨单炔粉末分散在Nafion的乙醇溶液中，将其滴于洁净的玻碳电极上，待其自然干燥后，得到硫/氮共掺杂石墨单炔的玻碳电极。
上述实施例2、3制备的硫/氮共掺杂石墨单炔材料，与实施例1制备的硫/氮共掺杂石墨单炔材料相比，具有类似图1所示的形貌，具有类似图2所示的高的强度比值，和类似图3所示高的BET比表面积；具有类似图4所示的电化学性能，具体略。
Claims (6)
1.一种特定位点硫/氮共掺杂石墨单炔的制备方法，其特征在于，是在氮掺杂石墨单炔分子骨架刚性结构的基础上引入硫源，实现特定位点硫/氮共掺杂，发挥双异原子掺杂的协同效应，其分子结构为：氮元素主要以吡啶氮及吡啶酮氮形式存在，硫元素主要以C‒S‒C形式存在；这里，所述特定位点是指吡啶氮及吡啶酮氮特定氮位点，C‒S‒C形式特定硫位点；具体步骤为：
（1）将具有特定取代位点的六元含氮共轭环状化合物、二苄基二硫、六溴苯、碳化钙投入球磨罐中，加入无水乙醇，对球磨罐抽真空，通入氩气；将氩气保护的球磨罐固定于行星式球磨机中，设置转速为500~600转/分钟，球磨12~24个小时；所述无水乙醇体积与球磨罐容积的比为5%~15%；
（2）在氩气气氛下，对球磨产物进行退火处理，退火温度为400~600℃，退火时间为3~5小时；
（3）将退火处理后的进行酸洗处理，以除去金属离子、有机杂质及未反应的碳化钙；再与60~80℃真空干燥12~24小时，得到特定位点硫/氮共掺杂石墨单炔；
步骤（1）中所述六元含氮共轭环状化合物包括五氯吡啶、五溴吡啶、五碘吡啶中的一种或多种；
步骤（1）中所述六元含氮共轭环状化合物、六溴苯、二苄基二硫和碳化钙的摩尔比为1:（1~1.5）:（1~3）:（16~20）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述酸洗处理采用硝酸溶液，硝酸溶液的浓度为0.1~0.15摩尔/升。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述六元含氮共轭环状化合物、二苄基二硫、六溴苯、碳化钙的总质量与球磨珠的质量比为1:（30~120）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述球磨罐的材质为氧化锆或不锈钢。
5.如权利要求1-4之一所述的制备方法得到的特定位点硫/氮共掺杂石墨单炔。
6.如权利要求5所述的特定位点硫/氮共掺杂石墨单炔在制备二次电池负极中的应用。
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