JP7354507B2 - 脱硫灰の資源回収方法及び資源回収システム - Google Patents
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Description
本願は、出願日が2019年11月21日、出願番号が201911151098.X、発明の名称が「脱硫灰の資源回収方法及び資源回収システム」の中国特許出願の優先権を主張し、その全てが参照によって本願に組み込まれる。
脱硫灰を水洗し、固液分離後、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムに富む固体残留物及び水酸化カルシウムに富む溶液を得る水洗工程と、
水酸化カルシウムに富む前記溶液を脱硫スラリーに調製するスラリー化工程と、
亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウムに富む前記固体残留物を還元剤の作用下で焙焼し、二酸化硫黄に富む排煙及び酸化カルシウムに富む残留物を得る焙焼工程と、を含む脱硫灰の資源回収方法を提供する。
前記資源回収方法は、前記水洗工程、前記スラリー化工程に従って複数のサイクルを実行した後に、次の前記水洗工程で得られた前記溶液に炭酸ナトリウム及び/又は炭酸カリウムを添加し、固液分離を行って塩溶液及び炭酸カルシウムに富む固相沈殿物を得て、前記塩溶液を蒸発、濃縮、結晶化を行う析出工程を、更に含む。
脱硫灰を水洗し、固液分離後、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムに富む固体残留物及び水酸化カルシウムに富む溶液を得る水洗工程と、
前記溶液に炭酸ナトリウム及び/又は炭酸カリウムを添加し、固液分離を行って塩溶液及び炭酸カルシウムに富む固相沈殿物を得て、前記塩溶液を蒸発、濃縮、結晶化を行う析出工程と、
亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウムに富む前記固体残留物を還元剤の作用下で焙焼し、二酸化硫黄に富む排煙及び酸化カルシウムに富む残留物を得る焙焼工程と、を含む脱硫灰の資源回収方法を提供する。
脱硫灰投入口及び給水口を有する水洗反応槽と、
前記水洗反応槽に適合し、前記水洗反応槽内の混合液を固液分離するための固液分離装置と、
前記固液分離装置の液相出口に連通する脱硫スラリー調製装置と、
前記固液分離装置の固相出口に連通し、還元性雰囲気注入口、焙焼加熱装置、温度コントローラ、及び気固分離装置を有する焙焼反応器であって、前記温度コントローラは、前記焙焼加熱装置に接続してそれを制御し、前記気固分離装置は、前記焙焼反応器内の気相生成物と固相生成物を分離するために使用される焙焼反応器と、を含む脱硫灰の資源回収システムを提供する。
前記m+1個の資源回収サブシステムは、いずれも前記水洗反応槽、前記固液分離装置及び前記焙焼反応器を含み、各々の水洗反応槽の脱硫灰投入口に連通する外部脱硫反応器がそれぞれ対応して設けられ、
1番目からm番目の前記資源回収サブシステムは、いずれも前記脱硫スラリー調製装置
を含み、各々の前記脱硫スラリー調製装置の脱硫スラリー排出口がそれぞれ、その次の前記資源回収サブシステムに対応する外部脱硫反応器に連通し、
m+1番目の前記資源回収サブシステムは、析出反応器及び結晶化反応器を含み、その固液分離装置の液相出口は前記析出反応器に連通し、前記析出反応器は炭酸カリウム投入口及び炭酸ナトリウム投入口のうちの少なくとも1つと、第2固液分離装置とを有し、前記第2固液分離装置の液相出口は前記結晶化反応器に連通する。
図1を参照すると、脱硫灰の資源回収方法の第一の実施形態を提供し、脱硫灰の効率的な処理を実現できるほか、脱硫灰中の硫黄、カルシウム等の元素の回収を可能にし、それによって、脱硫灰の高付加価値の資源化利用が可能となり、プロセス全体において固体廃棄物、液体廃棄物、ガス廃棄物等が発生せず、経済的で環境にやさしい。具体的には、前記資源回収方法は次の各工程を含む。
もよい。
体残留物を還元剤の作用下で焙焼し、二酸化硫黄に富む排煙及び酸化カルシウムに富む残留物を得る。
CaCO3=CaO+CO2
即ち、当該焙焼工程では、二酸化硫黄、二酸化炭素に富む排煙及び酸化カルシウムに富む残留物を得ることができる。
CaSO4+CO=CaSO3+CO2
CaSO3=CaO+SO2
応槽10内に合流して混合液を形成して、前述した水洗工程における脱硫灰の水洗操作を実現することができ、それにより、脱硫灰中の水酸化カルシウムと酸化カルシウムの両方も液相に入ることができ、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム等は水に不溶であるため、固相状態を維持するか、混合液に懸濁している。
物を還元剤の作用下で焙焼することによって、脱硫灰中の硫黄元素がほぼ全て、二酸化硫黄の形で前記排煙に移行することができ、脱硫灰中の硫黄元素の資源回収が実現される。また、水洗後に得られた溶液と固体残留物の焙焼後に得られた残留物を、ともに脱硫スラリーに調製することによって、脱硫灰中のカルシウム元素を全て脱硫スラリーに戻し、カルシウム元素の脱硫プロセスにおけるリサイクルを実現し、プロセス全体において固体廃棄物、液体廃棄物、ガス廃棄物等が発生せず、顕著な経済的利益及び環境的利益を有する。
半乾式脱硫反応器200で半乾式脱硫プロセスによって製造された脱硫灰を、水洗反応槽10に送り込んで水洗し、ここで、水洗反応槽10内の水と脱硫灰との質量比は20:1を超え、また、水洗反応槽10の撹拌装置の撹拌作用によって、脱硫灰と水を十分に均一に混合して混合液を得る。
水洗反応槽10内の前記混合液を固液分離装置20に送って固液分離を行い、分離された液相は、水酸化カルシウムに富む溶液であり、分離された固相は硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウムに富む固体残留物である。
硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウムに富む前記固体残留物を先に前記圧縮脱水装置に入れて圧縮脱水前処理を行い、その後、前記乾燥装置に入れて乾燥脱水前処理を行い、ここで、前記乾燥装置内の温度を200~400℃に維持するように制御する。
乾燥後の前記固体残留物を焙焼反応器40に送り、この時、焙焼反応器40内の焙焼温度を1000~1300℃に維持し、焙焼反応器40内において一酸化炭素の体積分率が0%~5%で、酸素の体積分率が2%未満の弱還元性雰囲気を維持し、前記固体残留物を、この弱還元性雰囲気中で高温焙焼する。
焙焼反応器40内の生成物を気固分離し、二酸化硫黄、二酸化炭素に富む排煙及び酸化カルシウムに富む残留物をそれぞれ得る。
前記排煙を硫酸調製装置600に送り、前記排煙を除塵、浄化、触媒酸化、吸収等の工程によって濃度の異なる硫酸に調製し、検査した結果、得られた硫酸の品質は業界の性能基準を満たしている。
前記残留物、水素化ナトリウムに富む前記溶液をそれぞれ脱硫スラリー調製装置30に送り、少量の酸化カルシウムを、酸化カルシウム貯蔵サイロ400から脱硫スラリー調製装置30に補充し、三者をともに、脱硫スラリーに調製する。脱硫スラリーを用いて排煙中の二酸化硫黄を除去するために、脱硫スラリー調製装置30で調製された脱硫スラリーを、脱硫スラリー噴射システムによって半乾式脱硫反応器200に噴射させ、検査した結果、脱硫スラリーは、業界の性能基準を満たし、脱硫効果が標準に達していた。
図3を参照すると、脱硫灰の資源回収方法の第二の実施形態を提供し、同様に脱硫灰の効率的な処理を実現できるほか、脱硫灰中の硫黄、カルシウム等の元素の回収を可能にし、それによって、脱硫灰の高付加価値の資源化利用が可能となり、プロセス全体において固体廃棄物、液体廃棄物、ガス廃棄物等が発生せず、経済的で環境にやさしい。
数サイクル実行した後、更なる対応措置を実施する点において、第一の実施形態とは異なっている。
K2CO3+CaCl2=2KCl+CaCO3
K2CO3+Ca(OH)2=2KOH+CaCO3
の脱硫灰投入口11に連通する外部脱硫反応器が対応して設けられている。例えば、資源回収サブシステム100aは外部脱硫反応器200aに対応し、その水洗反応槽10の脱硫灰投入口11は、外部脱硫反応器200aから脱硫灰を導入するために、外部脱硫反応器200aの脱硫灰排出口に連通する。資源回収サブシステム100bは外部脱硫反応器200bに対応し、その水洗反応槽10の脱硫灰投入口11は、外部脱硫反応器200bから脱硫灰を導入するために、外部脱硫反応器200bの脱硫灰排出口に連通する。資源回収サブシステム100cは外部脱硫反応器200cに対応し、その水洗反応槽10の脱硫灰投入口11は、外部脱硫反応器200cから脱硫灰を導入するために、外部脱硫反応器200cの脱硫灰排出口に連通する。
析出反応器50及び晶析装置60を含み、析出反応器50及び晶析装置60は、前述した析出工程を実現するために使用される。
ウムを酸化カルシウム及び二酸化炭素に分解させ、更に気固分離を行って酸化カルシウムを得て工業生産(例えば、排煙脱硫の脱硫剤として使用するか、又は本実施形態で後述するような鋼鉄焼結用のフラックス剤として使用する)で使用する。
半乾式脱硫反応器200aで半乾式脱硫プロセスによって生成された脱硫灰を資源回収サブシステム100aに送り込む。脱硫灰を水洗反応槽10で水洗し、水洗反応槽10内の水と脱硫灰との質量比は20:1を超え、十分に撹拌して混合液を得る。前記混合液を固液分離装置20に送って固液分離を行う。固液分離装置20で分離された固体残留物を
圧縮脱水してから、200~400℃の温度で乾燥脱水し、その後、焙焼反応器40に送り、1000~1300℃の焙焼温度、及び弱還元性雰囲気(一酸化炭素の体積分率が0%~5%で、酸素の体積分率が2%未満)中で高温焙焼する。焙焼後の気相生成物を硫酸調製装置600に送り、除塵、浄化、触媒酸化、吸収等の工程によって濃度の異なる硫酸に調製し、検査した結果、得られた硫酸の品質は業界の性能基準を満たしている。焙焼後の固相生成物と、固液分離装置20で分離された液相生成物を、それぞれ脱硫スラリー調製装置30に送って、脱硫スラリーを調製する。脱硫スラリーを脱硫スラリー噴射システムによって半乾式脱硫反応器200bに噴射させ、脱硫スラリーを用いて排煙中の二酸化硫黄を除去し、検査した結果、脱硫スラリーは業界の性能基準を満たし、脱硫効果が合格している。
半乾式脱硫反応器200bで半乾式脱硫プロセスによって生成された脱硫灰を資源回収サブシステム100bに送り込む。脱硫灰を水洗反応槽10で水洗し、水洗反応槽10内の水と脱硫灰との質量比は20:1を超え、十分に撹拌して混合液を得る。前記混合液を固液分離装置20に送って固液分離を行う。固液分離装置20で分離された固体残留物を圧縮脱水してから、200~400℃の温度で乾燥脱水し、その後、焙焼反応器40に送り、1000~1300℃の焙焼温度、及び弱還元性雰囲気(一酸化炭素の体積分率が0%~5%で、酸素の体積分率が2%未満)中で高温焙焼する。焙焼後の気相生成物を硫酸調製装置600に送り、除塵、浄化、触媒酸化、吸収等の工程によって濃度の異なる硫酸に調製し、検査した結果、得られた硫酸の品質は業界の性能基準を満たしている。焙焼後の固相生成物と、固液分離装置20で分離された液相生成物を、それぞれ脱硫スラリー調製装置30に送って、脱硫スラリーを調製する。脱硫スラリーを脱硫スラリー噴射システムによって半乾式脱硫反応器200cに噴射させ、脱硫スラリーを用いて排煙中の二酸化硫黄を除去し、検査した結果、脱硫スラリーは業界の性能基準を満たし、脱硫効果が合格している。
半乾式脱硫反応器200cで半乾式脱硫プロセスによって生成された脱硫灰を資源回収サブシステム100cに送り込む。脱硫灰を水洗反応槽10で水洗し、水洗反応槽10内の水と脱硫灰との質量比は20:1を超え、十分に撹拌して混合液を得る。前記混合液を固液分離装置20に送って固液分離を行う。固液分離装置20で分離された固体残留物を圧縮脱水してから、200~400℃の温度で乾燥脱水し、その後、焙焼反応器40に送り、1000~1300℃の焙焼温度、及び弱還元性雰囲気(一酸化炭素の体積分率が0%~5%で、酸素の体積分率が2%未満)中で高温焙焼する。焙焼後の気相生成物を硫酸調製装置600に送り、除塵、浄化、触媒酸化、吸収等の工程によって濃度の異なる硫酸に調製し、検査した結果、得られた硫酸の品質は業界の性能基準を満たしている。焙焼後の固相生成物(鉄元素の含有量が10%超え)を原料として鉄鉱焼結機に投入し、検査した結果、焼結作業がスムーズに進行し、焼結製品の品質が良好である。固液分離装置20で分離された液相生成物を析出反応器50に送り、炭酸カリウムを投入し、固液分離後に固相沈殿物及び液相生成物を得る。析出反応器50内の固相沈殿物を焙焼反応器40に送る。析出反応器50内の液相生成物を晶析装置60に送り、蒸発、濃縮、結晶化によって、業界の性能基準を満たしている塩化カリウム結晶、塩化ナトリウム結晶を得る。
Claims (13)
- 脱硫灰を水洗し、固液分離後、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムに富む固体残留物及び水酸化カルシウムに富む溶液を得る水洗工程と、
水酸化カルシウムに富む前記溶液を脱硫スラリーに調製するスラリー化工程と、
亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウムに富む前記固体残留物を還元剤の作用下で焙焼し、二酸化硫黄に富む排煙及び酸化カルシウムに富む残留物を得る焙焼工程と、を含むことを特徴とする、脱硫灰の資源回収方法。 - 前記水洗工程では、水と脱硫灰との質量比は20:1を超えることを特徴とする、請求項1に記載の脱硫灰の資源回収方法。
- 前記水洗工程では、得られた前記固体残留物を圧縮、乾燥脱水前処理を行い、乾燥温度は200~400℃であることを特徴とする、請求項1に記載の脱硫灰の資源回収方法。
- 前記焙焼工程では、前記還元剤は還元性雰囲気であることを特徴とする、請求項1に記載の脱硫灰の資源回収方法。
- 前記還元性雰囲気は、一酸化炭素の体積分率が0より大きく5%以下で、酸素の体積分率が2%未満の雰囲気であることを特徴とする、請求項4に記載の脱硫灰の資源回収方法。
- 前記還元性雰囲気は、一酸化炭素の体積分率が0より大きく2%以下で、酸素の体積分率が2%未満の雰囲気であることを特徴とする、請求項4に記載の脱硫灰の資源回収方法。
- 前記焙焼工程では、焙焼温度は1000~1300℃であることを特徴とする、請求項1に記載の脱硫灰の資源回収方法。
- 前記スラリー化工程では、調製された脱硫スラリーは排煙脱硫に使用され、
前記水洗工程、前記スラリー化工程に従って複数のサイクルを実行した後に、次の前記水洗工程で得られた前記溶液に炭酸ナトリウム及び/又は炭酸カリウムを添加し、固液分離を行って塩溶液及び炭酸カルシウムに富む固相沈殿物を得て、前記塩溶液を蒸発、濃縮、結晶化を行う析出工程を、更に含むことを特徴とする、請求項1に記載の脱硫灰の資源回収方法。 - 前記焙焼工程で得られた前記残留物を前記スラリー化工程の前記溶液に添加して脱硫スラリーを調製する残留物再利用工程を、更に含むことを特徴とする、請求項1又は8に記載の脱硫灰の資源回収方法。
- 前記水洗工程、前記焙焼工程、前記残留物再利用工程、前記スラリー化工程に従って複数のサイクルを実行した後に、次の前記焙焼工程で得られた前記残留物を鉄鉱焼結用のフラックス剤として使用する残留物多重再利用工程を、更に含むことを特徴とする、請求項9に記載の脱硫灰の資源回収方法。
- 脱硫灰を水洗し、固液分離後、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムに富む固体残留物及び水酸化カルシウムに富む溶液を得る水洗工程と、
前記溶液に炭酸ナトリウム及び/又は炭酸カリウムを添加し、固液分離を行って塩溶液及び炭酸カルシウムに富む固相沈殿物を得て、前記塩溶液を蒸発、濃縮、結晶化を行う析出工程と、
亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウムに富む前記固体残留物を還元剤の作用下で焙焼し、二酸化硫黄に富む排煙及び酸化カルシウムに富む残留物を得る焙焼工程と、を含むことを特徴とする、脱硫灰の資源回収方法。 - 脱硫灰投入口及び給水口を有する水洗反応槽と、
前記水洗反応槽に適合し、前記水洗反応槽内の混合液を固液分離するための固液分離装置と、
前記固液分離装置の液相出口に連通する脱硫スラリー調製装置と、
前記固液分離装置の固相出口に連通し、還元性雰囲気注入口、焙焼加熱装置、温度コントローラ、及び気固分離装置を有する焙焼反応器であって、前記温度コントローラは、前記焙焼加熱装置に接続してそれを制御し、前記気固分離装置は、前記焙焼反応器内の気相生成物と固相生成物を分離するために使用される焙焼反応器と、を含むことを特徴とする、脱硫灰の資源回収システム。 - 段階的に接続されるm+1個の資源回収サブシステムを含み、mは正の整数であり、
前記m+1個の資源回収サブシステムは、いずれも前記水洗反応槽、前記固液分離装置及び前記焙焼反応器を含み、各々の水洗反応槽の脱硫灰投入口に連通する外部脱硫反応器がそれぞれ対応して設けられ、
1番目からm番目の前記資源回収サブシステムは、いずれも前記脱硫スラリー調製装置を含み、各々の前記脱硫スラリー調製装置の脱硫スラリー排出口がそれぞれ、その次の前記資源回収サブシステムに対応する外部脱硫反応器に連通し、
m+1番目の前記資源回収サブシステムは、析出反応器及び結晶化反応器を含み、その固液分離装置の液相出口は前記析出反応器に連通し、前記析出反応器は炭酸カリウム投入口及び炭酸ナトリウム投入口のうちの少なくとも1つと、第2固液分離装置とを有し、前記第2固液分離装置の液相出口は前記結晶化反応器に連通することを特徴とする、請求項12に記載の脱硫灰の資源回収システム。
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