CN112058020B - 一种利用拜耳法赤泥处理含低浓度so2烟气的方法 - Google Patents

一种利用拜耳法赤泥处理含低浓度so2烟气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用拜耳法赤泥处理含低浓度SO2烟气的方法，包括以下步骤：(1)球磨后的赤泥与水调制成赤泥浆液；(2)赤泥浆液和低浓度SO2烟气送入至反应器中，控制赤泥浆液为20‑45℃，赤泥浆液在搅拌条件下接触吸收低浓度SO2，得到混合赤泥浆液；(3)混合赤泥浆液pH值下降到6‑8时，往混合赤泥浆液中添加浓硫酸；升温至80‑90℃进行浓硫酸分解，控制反应终点pH值为1.0‑1.5，停止通入低浓度SO2烟气；(4)浓硫酸对混合赤泥浆液分解过程中产生的高浓度SO2送往制硫酸工序，溶液液固分离后，向反应器内补充新的赤泥浆液。该处理方法不仅容硫量更大，赤泥的脱硫效率更高，而且脱硫后所得溶液较容易进行液固分离，有效降低过滤渣含水，残渣后续便于继续利用。

Description

一种利用拜耳法赤泥处理含低浓度SO2烟气的方法
技术领域
本发明涉及冶炼废渣再利用及低浓度含硫烟气净化方法领域，特别涉及一种利用拜耳法赤泥处理含低浓度SO2烟气的方法。
背景技术
拜耳法赤泥是从铝土矿中提取氧化铝之后产生的废渣，因含有大量氧化铁而呈红色，在我国，每生产1t氧化铝就副产1.0-1.8t赤泥。据估计，全世界每年排出的赤泥超过7000万 t，中国赤泥年排放量预计达到4500-5000万t，除少部分应用于建筑材料等用途外，大多数赤泥采用湿法露天筑坝堆存，现今国内赤泥累积堆存已达几亿吨，为世界之最。赤泥堆存不但需要一定的基建费用，占用大量土地，而且高碱性、高盐度的赤泥废液造成周边土壤盐碱化，恶化生态环境，并使赤泥中的许多可利用成分得不到合理利用，造成资源的二次浪费，严重的阻碍了铝工业的可持续发展。
SO2是大气中的主要污染物污染物，对人体有害，同时还是产生酸雨的主要原因。电解铝生产过程中产生的烟气是典型的的低浓度SO2废气，SO2的初始浓度约在250-1000mg/Nm3。现有的脱硫技术如石灰/石灰石-石膏法脱硫工艺、湿式氨法脱硫工艺和氧化镁脱硫工艺等存在投资大，运行费用高，工艺流程复杂等问题，尤其对于低浓度SO2的净化效果和成本不尽如人意。
目前，关于利用赤泥浆液净化含硫烟气的专利、文献也有不少，其主要原理是利用赤泥浆液中的碱性成分与SO2酸性气体进行酸碱中和反应，从而达到脱硫的目的，其反应进行到赤泥浆液呈中性时反应停止。为此导致赤泥浆液处理SO2脱硫时间短、脱硫效率不高，而且由于赤泥浆液到中性时就不能反应，使赤泥浆液的容硫量变少，则需要频繁更换新鲜赤泥，这样容易导致脱硫设备受损、结垢等问题，增大了脱硫运行成本。此外，特别是对于低浓度SO2，经由上述方案采用赤泥进行脱硫处理后得到的溶液，液固分离过程极其困难，脱水困难，过滤渣含水量较高可达到45％以上，其残渣后续继续利用较为困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用拜耳法赤泥处理含低浓度SO2烟气的方法，不仅容硫量更大，赤泥的脱硫效率更高，而且脱硫后所得溶液较容易进行液固分离，有效降低过滤渣含水，残渣后续便于继续利用。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种利用拜耳法赤泥处理含低浓度SO2烟气的方法，包括以下步骤：
(1)将球磨后的赤泥与水混合均匀，调制成赤泥浆液，备用；
(2)赤泥浆液送入至反应器中，控制赤泥浆液温度为20-45℃，向反应器中连续送入低浓度SO2烟气，赤泥浆液在搅拌条件下接触吸收低浓度SO2，得到混合赤泥浆液；
(3)当反应器内的混合赤泥浆液pH值下降到6-8时，往混合赤泥浆液中添加浓硫酸；待浓硫酸添加完毕以后，升温至80-90℃并在搅拌条件下进行浓硫酸分解，控制反应终点pH 值为1.0-1.5，停止通入低浓度SO2烟气；
(4)利用浓硫酸对混合赤泥浆液分解过程中产生的高浓度SO2送往制硫酸工序，溶液送去液固分离后，向反应器内补充新的赤泥浆液。
优选的，所述拜耳法赤泥的化学成分为Al2O3为19.01-25.05％，SiO2为2.56-8.79％，Fe2O3为16.69-28.13％，CaO为1.99-12.12％，Na2O为2.16-7.37％。
优选的，所述低浓度SO2烟气的浓度为350-1000mg/Nm3。
优选的，所述步骤(3)中待浓硫酸添加完毕以后，升温至80-85℃并在搅拌条件下进行浓硫酸分解。
优选的，所述步骤(2)中赤泥浆液与低浓度SO2烟气的液气比为8-20:1L/m3。
本发明的原理：
在pH值为6以上时，发生的反应如下:
SO2+H2O＝H2SO3
H2SO3+CaO＝CaSO3+H2O
H2SO3+Na2O＝Na2SO3+H2O
MgO+H2SO3＝MgSO3+H2O
Al2O3+H2SO3＝Al2SO3+H2O
上，赤泥中起作用的脱硫的主要成分是赤泥中的碱性物质。
当往混合赤泥浆液中添加浓硫酸以后，发生的反应如下：
CaSO3+H2SO4(浓)＝CaSO4+H2O+SO2↑
Na2SO3+H2SO4(浓)＝Na2SO4+H2O+SO2↑
MgSO3+H2SO4(浓)＝MgSO4+H2O+SO2↑
SO3 2-+2H+＝H2O+SO2↑
Fe2O3+3H2SO4(浓)＝Fe2(SO4)3+3H2O
Fe3++SO3 2-＝Fe2++SO4 2-
当往混合赤泥浆液中添加浓硫酸以后，升温至80-90℃并在搅拌条件下进行浓硫酸分解，此时通过添加浓硫酸，有如下几个作用：
1、对在pH值为5以上时，反应生成的CaSO3、Na2SO3以及Al2SO3继续进行分解，通过浓硫酸分解使得平衡向右侧移动，从而促使赤泥中的碱性物质继续对二氧化硫进行吸收。
2、促进对赤泥中的Fe2O3的分解，以释放出更多的Fe3+对SO3 2-进行还原，促进对二氧化硫的吸收。
3、通过添加浓硫酸对赤泥浆液进行酸分解，可以显著改善赤泥浆液的液固分离性能，酸分解后所得溶液在进行过滤时，不再出现液固分离困难的现象，所得液固分离残渣含水可以显著降低，残渣含水可降至30％以下，从而便于后续的继续利用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用拜耳法赤泥对于含低浓度SO2烟气进行脱硫处理，通过酸碱中和-浓硫酸分解，不仅赤泥的容硫量更大，而且有效的提高了赤泥的脱硫效率。
(2)本发明创造性的利用酸碱中和浓硫酸分解两步法对低浓度SO2烟气和混合赤泥浆液综合处理，充分地消耗了赤泥，减少赤泥堆放，实现了对含低浓度SO2烟气的高效脱硫处理；而且脱硫后所得溶液较容易进行液固分离，有效的降低了过滤渣含水，残渣后续便于继续利用。
(3)本发明中的含低浓度SO2烟气先经过吸收脱硫以后，产物通过浓硫酸分解制备浓度更高的SO2烟气，该部分高浓度的SO2烟气可以直接送往制酸工序生产浓硫酸，不用额外增加太多的基础设施，只需要新增烟气管道将其引入原有的制酸工序生产线，从而使得本发明中的技术方案具备实用性，且用于分解的浓硫酸直接可以取自制酸工序生产浓硫酸，原料易得且成本低廉。相比较体积庞大难以堆放处理的拜耳法赤泥，以及传统处理工艺导致的过滤残渣过滤困难，且残渣含水率太高难以直接利用的问题，利用本发明中的技术方案上述问题均可以得到妥善解决，因而本发明特别适合利用拜耳法生产氧化铝的企业推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例中使用的拜耳法赤泥来自于云南文山某氧化铝厂，低浓度含硫烟气为其自备电厂排放的烟气。其中，拜耳法赤泥的化学成分为Al2O3为19.01％，SiO2为8.79％，Fe2O3为26.34％， CaO为1.99％，Na2O为2.16％低浓度含硫烟气浓度为347mg/Nm3，液气比为8:1L/m3。
利用上述拜耳法赤泥处理含低浓度SO2烟气的方法，包括以下步骤：
(1)将球磨后的赤泥与水混合均匀，调制成赤泥浆液，赤泥浆液液固比为20:1，备用；
(2)赤泥浆液送入至反应器中，控制赤泥浆液温度为45℃，向反应器中连续送入低浓度SO2烟气，赤泥浆液在搅拌条件下接触吸收低浓度SO2，得到混合赤泥浆液；
(3)当反应器内的混合赤泥浆液pH值下降到7.5时，往混合赤泥浆液中添加浓硫酸；待浓硫酸添加完毕以后，升温至90℃并在搅拌条件下进行浓硫酸分解，控制反应终点pH值为1.5，然后停止通入低浓度SO2烟气；
(4)利用浓硫酸对混合赤泥浆液分解过程中产生的高浓度SO2送往制硫酸工序，溶液送去液固分离后，向反应器内补充新的赤泥浆液。
其中，浓硫酸分解后所得溶液液固分离过程顺畅，所得过滤残渣含水率经烘干后分析检测为26.68％；同时，分析检测浓硫酸分解后所得溶液的过滤液中的SO3 2-含量，计算其容硫量达到396g/kg。
实施例2
本实施例中使用的拜耳法赤泥来自于云南红河某氧化铝厂，低浓度含硫烟气为其自备电厂排放的烟气。其中，拜耳法赤泥的化学成分为Al2O3为22.08％，SiO2为4.92％，Fe2O3为28.13％， CaO为10.92％，Na2O为7.37％，低浓度含硫烟气浓度为1005mg/Nm3，液气比为20:1L/m3。
利用上述拜耳法赤泥处理含低浓度SO2烟气的方法，包括以下步骤：
(1)将球磨后的赤泥与水混合均匀，调制成赤泥浆液，赤泥浆液液固比为20:1，备用；
(2)赤泥浆液送入至反应器中，控制赤泥浆液温度为30℃，向反应器中连续送入低浓度SO2烟气，赤泥浆液在搅拌条件下接触吸收低浓度SO2，得到混合赤泥浆液；
(3)当反应器内的混合赤泥浆液pH值下降到6时，往混合赤泥浆液中添加浓硫酸；待浓硫酸添加完毕以后，升温至85℃并在搅拌条件下进行浓硫酸分解，控制反应终点pH值为 1.0，然后停止通入低浓度SO2烟气；
(4)利用浓硫酸对混合赤泥浆液分解过程中产生的高浓度SO2送往制硫酸工序，溶液送去液固分离后，向反应器内补充新的赤泥浆液。
其中，浓硫酸分解后所得溶液液固分离过程顺畅，所得过滤残渣含水率经烘干后分析检测为25.59％；同时，分析检测浓硫酸分解后所得溶液的过滤液中的SO3 2-含量，计算其容硫量达到408g/kg。
实施例3
本实施例中使用的拜耳法赤泥来自于贵州某氧化铝厂，低浓度含硫烟气为其自备电厂排放的烟气。其中，拜耳法赤泥的化学成分为Al2O3为25.05％，SiO2为2.56％，Fe2O3为16.69％， CaO为12.12％，Na2O为5.76％，低浓度含硫烟气浓度为450mg/Nm3，液气比为12:1L/m3。
利用上述拜耳法赤泥处理含低浓度SO2烟气的方法，包括以下步骤：
(1)将球磨后的赤泥与水混合均匀，调制成赤泥浆液，赤泥浆液液固比为20:1，备用；
(2)赤泥浆液送入至反应器中，控制赤泥浆液温度为25℃，向反应器中连续送入低浓度SO2烟气，赤泥浆液在搅拌条件下接触吸收低浓度SO2，得到混合赤泥浆液；
(3)当反应器内的混合赤泥浆液pH值下降到8时，往混合赤泥浆液中添加浓硫酸；待浓硫酸添加完毕以后，升温至80℃并在搅拌条件下进行浓硫酸分解，控制反应终点pH值为 1.0，然后停止通入低浓度SO2烟气；
(4)利用浓硫酸对混合赤泥浆液分解过程中产生的高浓度SO2送往制硫酸工序，溶液送去液固分离后，向反应器内补充新的赤泥浆液。
其中，浓硫酸分解后所得溶液液固分离过程顺畅，所得过滤残渣含水率经烘干后分析检测为24.33％；同时，分析检测浓硫酸分解后所得溶液的过滤液中的SO3 2-含量，计算其容硫量达到386g/kg。
以上结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种利用拜耳法赤泥处理含低浓度SO2烟气的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将球磨后的赤泥与水混合均匀，调制成赤泥浆液，备用；
(2)赤泥浆液送入至反应器中，控制赤泥浆液温度为20-45℃，向反应器中连续送入低浓度SO2烟气，赤泥浆液在搅拌条件下接触吸收低浓度SO2，得到混合赤泥浆液；
(3)当反应器内的混合赤泥浆液pH值下降到6-8时，往混合赤泥浆液中添加浓硫酸；待浓硫酸添加完毕以后，升温至80-90℃并在搅拌条件下进行浓硫酸分解，控制反应终点pH值为1.0-1.5，停止通入低浓度SO2烟气；
(4)利用浓硫酸对混合赤泥浆液分解过程中产生的高浓度SO2送往制硫酸工序，溶液送去液固分离后，向反应器内补充新的赤泥浆液；
所述拜耳法赤泥的化学成分为Al2O3为19.01-25.05％，SiO2为2.56-8.79％，Fe2O3为16.69-28.13％，CaO为1.99-12.12％，Na2O为2.16-7.37％；所述步骤(2)中赤泥浆液与低浓度SO2烟气的液气比为8-20:1L/m3。
2.根据权利要求1所述的一种利用拜耳法赤泥处理含低浓度SO2烟气的方法，其特征在于：所述低浓度SO2烟气的浓度为350-1000mg/Nm3。
3.根据权利要求1所述的一种利用拜耳法赤泥处理含低浓度SO2烟气的方法，其特征在于：所述步骤(3)中待浓硫酸添加完毕以后，升温至80-85℃并在搅拌条件下进行浓硫酸分解。
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