CN103055834A - 废氧化铁脱硫剂的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废氧化铁脱硫剂的再生方法，该方法包括以下步骤：先将废氧化铁脱硫剂用弱酸水分散，形成分散液，其中废氧化铁脱硫剂与弱酸水的固液比为1∶2～10；再将分散液加热至10℃～90℃，然后向分散液中加入氧化剂进行反应，氧化剂与废氧化铁脱硫剂中硫元素的摩尔比为0.5～8∶1，反应同时迅速转移生成的二氧化硫气体；反应完成后，过滤反应液，将得到的沉淀进行洗涤、烘干，得到再生的氧化铁脱硫剂。本发明的方法工艺流程简单、能耗低、再生氧化铁纯度高、脱硫能力强、工艺附加值高、且对环境友好，具有广阔的应用前景。

Description

废氧化铁脱硫剂的再生方法

技术领域

本发明属于环保领域，涉及一种工业原料气净化剂，具体涉及一种废氧化铁脱硫剂再生及其综合利用的方法。

背景技术

脱硫剂是一种重要的环保材料，它广泛应用于冶金、石油、化工、电力等关键领域，为抑制含硫物质的排放，降低大气污染起到了不可替代的作用。氧化铁是一种经典而有效的脱硫剂，它具有成本低、能耗小、安全可靠、操作简单等优点。

氧化铁脱硫剂为条状多孔结构固体，分为非混合氧化物和混合氧化物两种。前者主要由含水的Fe₂O₃组成，后者主要由人工把氧化铁粉末载在比表面大而结构疏松的材料如稻壳、木屑等之上而组成的混合物质。氧化铁脱硫剂对硫化氢能进行快速不可逆化学吸附，氧化铁转化为硫化铁。当与氧接触时，硫化铁被氧化为单体硫及氧化铁，此为脱硫剂的再生，脱硫再生可循环多次，直到脱硫剂中毛孔被硫堵塞而失活。由于实际生产中，伴随大量的FeS生成，在一定程度上使脱硫剂不能再生。此外，工业气体中存在部分的SO₂气体，与Fe₂O₃在一定条件下生成不能再生的FeSO₄和Fe₂(SO₄)₃。综合以上因素，最终废脱硫剂中包含单质硫、FeS、Fe₂S₃、FeSO₄和Fe₂(SO₄)₃等混合物。随着氧化铁脱硫剂用量的增大，一个含有大量有毒物质的新污染源也日益形成，如何有效地回收利用废氧化铁脱硫剂成为当今环保领域的研究热点。

目前，废氧化铁脱硫剂的传统再生回收工艺分为萃取法和蒸汽吹扫法。前者通过使用不同的有机溶剂，根据硫在不同温度下的溶解度不同，将脱硫剂中的硫分离，其缺点是多段萃取工艺繁琐，成本高。蒸汽吹扫工艺则通过蒸汽吹扫废脱硫剂，使硫在高温下升华为气体从脱硫剂中分离出来，其缺点是除硫效率低，能耗太大。且上述两种传统工艺均不适合处理无机硫（FeS、Fe₂S₃、FeSO₄和Fe₂(SO₄)₃等）含量较高的废脱硫剂。因此，开发经济高效的硫分离及氧化铁再生工艺对于废氧化铁脱硫剂的回收具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能降低除硫和氧化铁再生的能耗、提高再生氧化铁脱硫剂的纯度、可合理开发利用废脱硫剂中的硫元素以增加工艺附加值的废氧化铁脱硫剂的再生方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种废氧化铁脱硫剂的再生方法，包括以下步骤：

（1）将废氧化铁脱硫剂用弱酸水分散，形成分散液，其中废氧化铁脱硫剂与弱酸水的固液比为1∶2～10（g/ml）；

（2）将上述分散液加热至10℃～90℃，然后向分散液中加入氧化剂进行反应，氧化剂与废氧化铁脱硫剂中硫元素的摩尔比为0.5～8∶1，反应可同步实现氧化铁再生和氧化除硫，反应同时迅速转移生成的二氧化硫气体，二氧化硫气体的迅速转移可以促使氧化反应的完全进行；

（3）反应完成后，过滤反应液，将得到的沉淀进行洗涤、烘干，得到再生的氧化铁脱硫剂。

上述的再生方法中，所述废氧化铁脱硫剂优选失去活性的非混合氧化铁脱硫剂和/或混合氧化铁脱硫剂。

上述的再生方法中，优选的，所述步骤（1）中弱酸水的pH值为3～7，分散时间为5min～60min。

上述的再生方法中，所述弱酸水中优选含稀硫酸和/或稀盐酸。

上述的再生方法中，优选的，所述步骤（2）中氧化剂连续加入分散液中，同时搅拌以促进反应进行，反应时间为5min～2400min。

上述的再生方法中，所述氧化剂优选过氧化钠、双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、次氯酸钾中的一种或几种，更优选双氧水。

上述的再生方法中，优选的，所述步骤（2）中二氧化硫气体的转移是通过抽真空或空气在液面的助流作用实现的。

上述的再生方法中，优选的，所述二氧化硫气体被收集后再采用常规处理方法被制取为硫化物产品。

上述的再生方法中，优选的，所述步骤（3）中过滤反应液后，得到的滤液为弱酸性，可作为弱酸水循环使用。

本发明方法同步实现氧化铁再生和硫分离的原理是根据氧化反应的动力学特征及同离子效应，以氧化剂为双氧水为例，具体如下所示：

Fe₂S₃ + 3H₂O₂ → Fe₂O₃↓ + 3S↓ + 3H₂O     （1）

S + 2H₂O₂ → SO₂↑ + 2H₂O               （2）

SO₂ + H₂O                                                

H⁺ + (HSO₃)^-1            （3）

H₂SO₃ + 2H₂O₂ → H₂SO₄                         （4）

在弱酸性体系中，S^2-的还原性最强，硫化铁或硫化亚铁将优先与氧化剂反应，得到氧化铁及单质硫（反应（1）），单质硫再与氧化剂反应生成二氧化硫（反应（2））。一部分二氧化硫进入气相中，本发明通过抽真空或空气在液面的助流作用下实现二氧化硫气体的快速收集，增加液面二氧化硫的饱和蒸汽压，促进溶液中二氧化硫的挥发，有利于反应（2）中单质硫的完全消耗。另一部分二氧化硫进入溶液中生成不稳定的亚硫酸（反应（3）），并进一步被氧化成硫酸（反应（4）），也促进了反应（2）向生成二氧化硫的方向进行。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的方法实现了在较低温度下硫分离和氧化铁再生的一步完成，不仅简化了工艺流程，而且显著降低了生产成本，避免了能耗很大的高温蒸汽吹扫等传统处理方式带来的缺陷。

（2）与传统工艺中无法分离无机硫（FeS、Fe₂S₃、FeSO₄和Fe₂(SO₄)₃等）不同，本发明中废氧化铁脱硫剂中的硫分别以气相或液相的途径除去，提高了再生氧化铁的纯度及脱硫能力。

（3）本发明中氧化反应的产物为二氧化硫，实现了杂质硫的充分利用，增加了工艺的附加值。

（4）本发明中采用回收的滤液（含硫酸铁、硫酸等成分，显弱酸性）作为分散工序的原料，实现了系统内物料的综合利用。

综上所述，本发明是一种能耗低、工艺流程简单、再生氧化铁纯度高、工艺附加值高、对环境友好的综合开发废氧化铁脱硫剂的方法。

附图说明

图1为本发明的废氧化铁脱硫剂的再生方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的废氧化铁脱硫剂的再生方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）将非混合的废氧化铁脱硫剂用pH为4.0的弱酸水（含稀硫酸）进行分散，非混合的废氧化铁脱硫剂与弱酸水的固液比为1∶4（g/ml），分散时间为30min，得到分散液；

（2）将上述分散液在常压下加热至60℃，然后采用蠕动泵向分散液中加入双氧水，流量控制为500mL/min，双氧水与非混合的废氧化铁脱硫剂中硫元素的摩尔比为5∶1，磁力搅拌以促进反应进行，反应同时通过抽真空迅速转移生成的二氧化硫气体，反应时间为10min（5min～2400min均可）；

（3）反应完成后，过滤反应液，将得到的沉淀用水洗涤2次，然后在100℃下烘干，得到再生的氧化铁脱硫剂。过滤得到的滤液则返回分散工序中作为弱酸水循环使用。

经分析，制得的再生氧化铁脱硫剂为条状颗粒，孔隙率为48%，残硫量低于1%，在常压常温下脱硫剂的一次平均有效硫容大于10%。

实施例2：

一种本发明的废氧化铁脱硫剂的再生方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）将非混合的废氧化铁脱硫剂用pH为5.0的弱酸水（含稀盐酸）进行分散，非混合的废氧化铁脱硫剂与弱酸水的固液比为1∶2，分散时间为60min，得到分散液；

（2）将上述分散液在常压下加热至80℃，然后采用蠕动泵向分散液中加入双氧水，流量控制为500mL/min，双氧水与非混合的废氧化铁脱硫剂中硫元素的摩尔比为6∶1，磁力搅拌以促进反应进行，反应同时通过抽真空迅速转移生成的二氧化硫气体，反应时间为10min；

（3）反应完成后，过滤反应液，将得到的沉淀用水洗涤2次，然后在100℃下烘干，得到再生的氧化铁脱硫剂。过滤得到的滤液则返回分散工序中作为弱酸水循环使用。

经分析，制得的再生氧化铁脱硫剂为条状颗粒，孔隙率为43%，残硫量低于3%，在常压常温下脱硫剂的一次平均有效硫容大于10%。

实施例3：

一种本发明的废氧化铁脱硫剂的再生方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）将混合的废氧化铁脱硫剂用pH为5.0的弱酸水（含稀盐酸）进行分散，混合的废氧化铁脱硫剂与弱酸水的固液比为1∶6，分散时间为30min，得到分散液；

（2）将上述分散液在常压下加热至60℃，然后采用蠕动泵向分散液中加入双氧水，流量控制为500mL/min，双氧水与混合的废氧化铁脱硫剂中硫元素的摩尔比为6∶1，磁力搅拌以促进反应进行，反应同时通过抽真空迅速转移生成的二氧化硫气体，反应时间为10min；

（3）反应完成后，过滤反应液，将得到的沉淀用水洗涤2次，然后在100℃下烘干，得到再生的氧化铁脱硫剂。过滤得到的滤液则返回分散工序中作为弱酸水循环使用。

经分析，制得的再生氧化铁脱硫剂为条状颗粒，孔隙率为50%，残硫量低于1%，在常压常温下脱硫剂的一次平均有效硫容大于10%。

实施例4：

一种本发明的废氧化铁脱硫剂的再生方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）将非混合的废氧化铁脱硫剂用pH为5.0的弱酸水（含稀硫酸）进行分散，非混合的废氧化铁脱硫剂与弱酸水的固液比为1∶4，分散时间为30min，得到分散液；

（2）将上述分散液在常压下加热至60℃，然后采用蠕动泵向分散液中加入氯酸钾，流量控制为500mL/min，氯酸钾与非混合的废氧化铁脱硫剂中硫元素的摩尔比为5∶1，磁力搅拌以促进反应进行，反应同时通过抽真空迅速转移生成的二氧化硫气体，反应时间为10min；

（3）反应完成后，过滤反应液，将得到的沉淀用水洗涤2次，然后在100℃下烘干，得到再生的氧化铁脱硫剂。过滤得到的滤液则返回分散工序中作为弱酸水循环使用。

经分析，制得的再生氧化铁脱硫剂为条状颗粒，孔隙率为32%，残硫量低于7%，在常压常温下脱硫剂的一次平均有效硫容大于5%。

实施例5：

一种本发明的废氧化铁脱硫剂的再生方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）将非混合的废氧化铁脱硫剂用pH为6.0的弱酸水（含稀硫酸）进行分散，非混合的废氧化铁脱硫剂与弱酸水的固液比为1∶3，分散时间为60min，得到分散液；

（2）将上述分散液在常压下加热至80℃，然后采用蠕动泵向分散液中加入过氧化钠，流量控制为500mL/min，过氧化钠与非混合的废氧化铁脱硫剂中硫元素的摩尔比为4∶1，磁力搅拌以促进反应进行，反应同时通过抽真空迅速转移生成的二氧化硫气体，反应时间为10min；

（3）反应完成后，过滤反应液，将得到的沉淀用水洗涤2次，然后在100℃下烘干，得到再生的氧化铁脱硫剂。过滤得到的滤液则返回分散工序中作为弱酸水循环使用。

经分析，制得的再生氧化铁脱硫剂为条状颗粒，孔隙率为40%，残硫量低于3%，在常压常温下脱硫剂的一次平均有效硫容大于8%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种废氧化铁脱硫剂的再生方法，包括以下步骤：

（1）将废氧化铁脱硫剂用弱酸水分散，形成分散液，其中废氧化铁脱硫剂与弱酸水的固液比为1∶2～10； 

（2）将上述分散液加热至10℃～90℃，然后向分散液中加入氧化剂进行反应，氧化剂与废氧化铁脱硫剂中硫元素的摩尔比为0.5～8∶1，反应同时迅速转移生成的二氧化硫气体；

（3）反应完成后，过滤反应液，将得到的沉淀进行洗涤、烘干，得到再生的氧化铁脱硫剂。

2.根据权利要求1所述的废氧化铁脱硫剂的再生方法，其特征在于，所述废氧化铁脱硫剂为失去活性的非混合氧化铁脱硫剂和/或混合氧化铁脱硫剂。

3.根据权利要求1或2所述的废氧化铁脱硫剂的再生方法，其特征在于，所述步骤（1）中弱酸水的pH值为3～7，分散时间为5min～60min。

4.根据权利要求3所述的废氧化铁脱硫剂的再生方法，其特征在于，所述弱酸水中含稀硫酸和/或稀盐酸。

5.根据权利要求1或2所述的废氧化铁脱硫剂的再生方法，其特征在于，所述步骤（2）中氧化剂连续加入分散液中，同时搅拌以促进反应进行，反应时间为5min～2400min。

6.根据权利要求5所述的废氧化铁脱硫剂的再生方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化钠、双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、次氯酸钾中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的废氧化铁脱硫剂的再生方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水。

8.根据权利要求1或2所述的废氧化铁脱硫剂的再生方法，其特征在于，所述步骤（2）中二氧化硫气体的转移是通过抽真空或空气在液面的助流作用实现的。

9.根据权利要求1或2所述的废氧化铁脱硫剂的再生方法，其特征在于，所述二氧化硫气体被收集后再采用常规处理方法被制取为硫化物产品。

10.根据权利要求1或2所述的废氧化铁脱硫剂的再生方法，其特征在于，所述步骤（3）中过滤反应液后，得到的滤液作为弱酸水循环使用。

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