CN111607704A - 一种废脱硫剂的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废脱硫剂的处理工艺，具体包括以下步骤：(1)将废脱硫剂与软锰矿混合得到混合固体，使用硫酸对混合固体浸出，得到浸出液；(2)向浸出液内添加碳化剂进行碳化结晶，碳化结晶完成后过滤，得到碳酸锰，完成锰系废脱硫剂的处理工艺。本发明公开的废脱硫剂的处理工艺省去了现有技术中的高能耗焙烧环节，能耗低、工艺过程简单、产品质量好、成本低，同时可以回收废脱硫剂中的锰，且回收率高。
Description
技术领域
本发明属于冶金废弃物处理领域，尤其涉及一种废脱硫剂的处理工艺。
背景技术
脱硫是很多化工生产中一个重要的环节，经过几十年来不断发展完善，已开发出多种脱硫方法，大致分为干法和湿法两大类，而干法脱硫以其工艺简单、操作方便、脱硫精度较高、能耗低而被广泛应用。尤其是近年来随着煤下游产品的开发，对煤气化产品中的硫有了更高的要求，进而带动了干法脱硫中固体脱硫剂的大力发展，目前应用比较广泛的固体脱硫剂主要有锌、锰、铁、铜、钙等过渡金属和La、Ce、Pr之类的单一或符合氧化物，而且需求量日益增加，但同时也伴随着脱硫剂使用完全，最终报废的事实，废脱硫剂逐渐成为一种新的固体污染源，在提倡可持续发展的今天，环境恶化所带来的问题日益突出，合理处理这些废脱硫剂已是当务之急。
目前固体废脱硫剂主要处理方法有再生法、填埋法、掺烧制酸法、掺入烧结法等，其中再生法再生次数有限而且影响脱硫效率，填埋法不但费用较高而且造成资源的浪费，本钢将废氧化铁脱硫剂掺配硫铁矿通过焙烧制硫酸，创造了一定的经济效益，但对于硫含量较低的废脱硫剂掺比较小；武钢集团鄂钢将废脱硫剂直接配入烧结混合料，通过烧结实现了无害化处理，但成本较高，而且必须配套烟气脱硫脱硝设施。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种废脱硫剂的处理工艺，该处理工艺省去了高能耗焙烧环节，能耗低、工艺过程简单、产品质量好、成本低，同时可以回收废脱硫剂中的锰，且回收率高。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种废脱硫剂的处理工艺，具体包括以下步骤：
(1)将所述废脱硫剂与软锰矿混合得到混合固体，使用硫酸对所述混合固体浸出，得到浸出液；
(2)向所述浸出液内添加碳化剂进行碳化结晶，碳化结晶完成后过滤，得到碳酸锰，完成所述废脱硫剂的处理。
上述技术方案的设计思路在于，通过将废脱硫剂与软锰矿混合后使用硫酸浸出，能够利用废脱硫剂的硫元素以及其他元素的还原性将软锰矿中的四价锰还原成易被酸浸的二价锰，从而最终得到产物碳酸锰，达到处理废脱硫剂以及回收锰的目的。上述工艺简单易行，无需进行现有废脱硫剂处理时的高能耗焙烧环节，在进行废物资源化利用处理的前提下节约了能源消耗，降低了废脱硫剂的处理成本；同时，对锰的回收率较高，获得了制备成本较高的碳酸锰，可用于制造电信器材软磁铁氧体，合成二氧化锰和制造其他锰盐，也可用作肥料、饲料添加剂和化工催化剂。
作为上述技术方案的进一步优选，所述废脱硫剂中的硫元素与软锰矿中的锰元素的摩尔质量比为(0.5～2)：1。根据本发明提供的硫元素与锰元素的比例确定废脱硫剂和软锰矿的添加量，可保证软锰矿中锰元素被完全还原，保证处理效率和效果、提高最终产物的产率。
作为上述技术方案的进一步优选，废脱硫剂和软锰矿在混合前均经过磨细处理，磨矿细度为60～100目。将原料进行磨细处理可以提高原料中元素的浸出效率，但是过度的磨矿会导致成本的增加，本发明优选的磨矿细度即可保证浸出效率，又可控制磨矿成本。
作为上述技术方案的进一步优选，所述硫酸与软锰矿中的锰元素的摩尔质量比为(1.2～3)：1，所述硫酸与混合固体的液固比为(4～8)：1。
作为上述技术方案的进一步优选，所述废脱硫剂为铁锰系废脱硫剂，在进行所述碳化结晶操作之前，所述浸出液还经过除铁处理。在对浸出液碳化结晶前增加一步铁元素的除去步骤，可避免在碳化结晶时浸出液中的铁离子一同结晶析出，造成最后回收的碳酸锰杂质含量过高，无法使用的问题。
作为上述技术方案的进一步优选，在进行所述碳化结晶操作之前，所述浸出液还经过除重金属处理。在对浸出液碳化结晶前增加一步重金属的除去步骤，可避免在碳化结晶时浸出液中的重金属一同结晶析出，造成最后回收的碳酸锰杂质含量过高，无法使用的问题。
作为上述技术方案的进一步优选，对所述浸出液的除重金属处理为硫化法，具体操作为向所述浸出液中添加0.3～1.0kg/m3的硫化剂进行反应，直至用1％的丁二酮肟溶液定性检测溶液没有红色出现为止，反应时间为30～90min，所述硫化剂为硫化钠、硫化氢、硫化铵、硫化钡、硫化锰、二甲基二硫代氨基甲酸钠、三聚硫氰酸中的一种或几种。
作为上述技术方案的进一步优选，对所述浸出液的进行除铁处理的具体操作为将浸出液加热并添加稀氨水，缓慢调pH至5-6左右，反应60～90min后过滤。
作为上述技术方案的进一步优选，所述碳化结晶的反应温度为30～50℃，反应时间为30～60min；所述碳化剂为0.8～1.5mol/L的碳酸氢铵，所述碳酸氢铵与浸出液中的硫酸锰的摩尔比为(1.2～2)：1。
作为上述技术方案的进一步优选，所述步骤(1)的浸出时间为30～120min。浸出时间过长会造成浸出效率的降低，浸出时间过短则会导致锰元素浸出不完全，造成锰的回收率降低。
作为上述技术方案的进一步优选，在步骤(2)制备得到碳酸锰后，将碳酸锰使用硫酸进行返溶并蒸发结晶，可制备硫酸锰。增加一步硫酸锰的结晶步骤，可增加在对废脱硫剂进行处理后得到的附加值产品的种类，实现资源的循环利用、进一步降低处理成本。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明在对废脱硫剂进行处理时，省去了高能耗焙烧环节，在废弃物处理的同时可回收废脱硫剂中的锰，满足协同处置、废物资源化利用的目的，减少固废排放和环境污染；本发明的处理工艺相比传统焙烧的方法，具有能耗低、工艺过程简单、产品质量好、成本低、对锰的回收率高的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本实施例的废脱硫剂的处理工艺如图1所示，包括以下步骤：
(1)将废铁锰系脱硫剂(-80目，过筛率90％以上)50g与25g软锰矿(-100目，过筛率90％以上，锰品位为40.2％)混合，并加入69mL98％的浓硫酸进行浸出，浸出液固比为5:1，常温下浸出40min后过滤，得到滤液1；
(2)将滤液1加热至85℃，用稀氨水将其pH缓慢调至5左右，反应60min过滤除去铁，得到滤液2，向滤液2中加入浓度为2％的二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDD)除去溶液中的铜、锌、镍等重金属，反应30min，直至用1％的丁二酮肟定性检测溶液没有红色出现止；与此同时，将步骤(1)中浸出产生的H2S气体也通入到滤液2中一并进行处理，对上述溶液再次过滤，得到滤液3；将滤液3用稀氨水将pH调至6.5，加热至40℃，加入浓度为1.2mol/L，碳锰比(NH4HCO3:MnSO4,摩尔比)为2:1的碳酸氢铵溶液反应40min，过滤，反复洗涤沉淀直至用BaCl2溶液检测不出SO4 2-止，再将固体物烘干得到碳酸锰产品，锰综合回收率为90.2％。
(3)将得到的碳酸锰使用硫酸溶液进行溶解，再通过蒸发结晶制得硫酸锰。
实施例2：
本实施例的废脱硫剂的处理工艺，包括以下步骤：
(1)将废铁锰系脱硫剂(-60目，过筛率90％以上)50g与25g软锰矿(-80目，过筛率90％以上，锰品位为40.2％)混合，并加入69mL98％的浓硫酸进行浸出，浸出液固比为8:1，常温下浸出60min后过滤，得到滤液1；
(2)将滤液1加热至85℃，用稀氨水将其pH缓慢调至5左右，反应60min过滤，得到滤液2，向滤液2中加入10mL浓度为2％的硫化铵，除去溶液中的铜、锌、镍等重金属，反应40min，直至用1％的丁二酮肟定性检测溶液没有红色出现止；与此同时，将步骤(1)中浸出产生的H2S气体也通入到滤液2中一并进行处理，对上述溶液再次过滤，得到滤液3；将滤液3用稀氨水将pH调至6.8，加热至40℃，加入浓度为1.0mol/L，碳锰比(NH4HCO3:MnSO4,摩尔比)为1.5:1的碳酸氢铵溶液中反应40min，过滤反复洗涤沉淀直至用BaCl2溶液检测不出SO4 2-止，再将固体物烘干得到碳酸锰产品，锰综合回收率为89.6％。
(3)将得到的碳酸锰使用硫酸溶液进行溶解，再通过蒸发结晶制得硫酸锰。
实施例3：
本实施例的废脱硫剂的处理工艺，包括以下步骤：
(1)将废铁锰系脱硫剂(-60目，过筛率90％以上)50g与30g软锰矿(-60目，过筛率90％以上，锰品位为40.2％)混合，并加入71mL98％的浓硫酸进行浸出，浸出液固比为5:1，常温下浸出60min后过滤，得到滤液1；
(2)将滤液1加热至85℃，用稀氨水将其pH缓慢调至5左右，反应60min过滤，得到滤液2，向滤液2中加入浓度为2％的二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDD)除去溶液中的铜、锌、镍等重金属，反应30min，直至用1％的丁二酮肟定性检测溶液没有红色出现止；与此同时，将步骤(1)中浸出产生的H2S气体也通入到滤液2中一并进行处理，对上述溶液再次过滤，得到滤液3；将滤液3用稀氨水将pH调至6.8，加热至40℃，加入浓度为1.5mol/L，碳锰比(NH4HCO3:MnSO4,摩尔比)为1.2:1的碳酸氢铵溶液中反应40min，过滤反复洗涤沉淀直至用BaCl2溶液检测不出SO4 2-止，再将固体物烘干得到碳酸锰产品，锰综合回收率为88.6％。
(3)将得到的碳酸锰使用硫酸溶液进行溶解，再通过蒸发结晶制得硫酸锰。
Claims (10)
1.一种废脱硫剂的处理工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将所述废脱硫剂与软锰矿混合得到混合固体，使用硫酸对所述混合固体浸出，得到浸出液；
(2)向所述浸出液内添加碳化剂进行碳化结晶，碳化结晶完成后过滤，得到碳酸锰，即完成所述废脱硫剂的处理。
2.根据权利要求1所述的废脱硫剂的处理工艺，其特征在于，所述废脱硫剂中的硫元素与软锰矿中的锰元素的摩尔质量比为(0.5～2)：1。
3.根据权利要求1所述的废脱硫剂的处理工艺，其特征在于，废脱硫剂和软锰矿在混合前均经过磨细处理，磨矿细度为60～100目。
4.根据权利要求1所述的废脱硫剂的处理工艺，其特征在于，所述硫酸与软锰矿中的锰元素的摩尔质量比为(1.2～3)：1，所述硫酸与混合固体的液固比为(4～8)：1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的废脱硫剂的处理工艺，其特征在于，在进行所述碳化结晶操作之前，所述浸出液还经过除重金属处理。
6.根据权利要求5所述的废脱硫剂的处理工艺，其特征在于，对所述浸出液的除重金属处理为硫化法，具体操作为，向所述浸出液中添加0.3～1.0kg/m3的硫化剂进行反应，直至用1％的丁二酮肟溶液定性检测溶液没有红色出现为止；所述硫化剂为硫化钠、硫化氢、硫化铵、硫化钡、硫化锰、二甲基二硫代氨基甲酸钠、三聚硫氰酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1-4任一项所述的废脱硫剂的处理工艺，其特征在于，所述废脱硫剂为铁锰系废脱硫剂，在进行所述碳化结晶操作之前，所述浸出液还经过除铁处理。
8.根据权利要求7所述的废脱硫剂的处理工艺，其特征在于，对所述浸出液的进行除铁处理的具体操作为，将浸出液加热并添加稀氨水，缓慢调pH至5-6左右，反应60～90min后过滤。
9.根据权利要求1-4任一项所述的废脱硫剂的处理工艺，其特征在于，所述碳化结晶的反应温度为30～50℃，反应时间为30～60min；所述碳化剂为0.8～1.5mol/L的碳酸氢铵，所述碳酸氢铵与浸出液中的硫酸锰的摩尔比为(1.2～2)：1。
10.根据权利要求1-4任一项所述的废脱硫剂的处理工艺，其特征在于，所述步骤(2)中，碳酸锰制备完成后，将碳酸锰使用硫酸溶解并蒸发结晶，制得硫酸锰。
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