CN112892176A - 一种氧化锌脱硫废剂中锌的回收处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化锌脱硫废剂中锌的回收处理方法，通过在含氧水汽气氛中焙烧，使脱硫废剂反应转化为氧化锌，完成脱硫废剂中锌的回收处理。相较于一般条件下的高温煅烧，本发明所述处理方法处理温度降低了150‑300℃，具有能耗低、操作方便的特点，处理成本大幅降低，有利于大规模的工业化应用。

Description

一种氧化锌脱硫废剂中锌的回收处理方法
技术领域
本发明属于固体化学危废产品中金属的回收利用领域，具体涉及一种氧化锌脱硫废剂中锌的回收处理方法。
背景技术
硫化氢是一种有恶臭气味的有毒气体，危害极大，主要来源于石油化工、煤化工等工业生产活动中。在催化化工生产中，硫化氢不仅可以对仪器设备造成腐蚀，工业产生的硫化氢废气一旦排入大气还会形成酸雨污染环境，严重危害人类健康。此外，在化工生产原料气中ppm级的硫化氢就可以导致工业金属催化剂中毒，影响生产工作的顺利开展。因此，实际化工生产中，使用脱硫剂进行脱硫工艺处理化工原料或产物往往是必不可少。
目前，脱硫剂主要有活性炭脱硫剂、铁系脱硫剂、锌系脱硫剂、锰系脱硫剂等，其中，中高温氧化锌脱硫剂以其脱硫精度高、使用简便、性能稳定可靠、硫容高等优点，在合成氨、合成甲醇、煤化工、石油炼制等行业得到广泛应用。而氧化锌脱硫剂具有一定的使用周期，在有效周期内其硫含量将逐渐达到饱和，不再具备吸附脱硫的功能。据保守估计，国内每年产生的氧化锌脱硫废剂在10万吨以上，造成脱硫系统运行费用高，堆放的脱硫废剂占用大量土地，且容易对环境造成二次污染。因此，合理有效地提取氧化锌脱硫废剂中的有用元素不仅可以降低脱硫剂的成本，还可以实现固体化学危废的处理减少环境污染，实现物尽其用的绿色化学循环。
在现有技术中，氧化锌脱硫废剂的处理工艺主要包括干法工艺和湿法工艺。其中，湿法工艺因操作复杂、对设备耐腐蚀要求高、转化效率不高等原因其广泛使用受到一定限制。干法工艺是将氧化锌脱硫废剂在空气中高温焙烧，将脱硫废剂中硫化锌转化为氧化锌，再经酸溶提取氧化锌中的锌元素(CN 103626221A)。该工艺操作简单，但要求使用很高的焙烧温度(850～900℃)，过高的焙烧温度不止增加锌回收过程中的能耗，还有可能造成部分单质锌的挥发，造成锌的损失，减少锌的收率。有效降低干法氧化锌脱硫废剂处理工艺的温度，能够简化工艺、降低能耗，对固体危废处理企业有着重要的实际意义。
针对现有氧化锌脱硫废剂处理方法的不足之处，业内需要一种新的低能耗快速高效的氧化锌废脱硫剂处理方法。
发明内容
本发明提供一种氧化锌脱硫废剂的中锌的回收处理方法，将待回收的氧化锌废脱硫剂放置于含氧水汽气氛中焙烧处理，完成氧化锌脱硫废剂中锌的回收。
发明人发现，加入在水汽氛围中，废脱硫剂中主成分硫化锌能在较低温度下快速转化为氧化锌，完成脱硫废剂中锌的转化。
氧化锌脱硫废剂为化学化工生产中常用的氧化锌脱硫剂经脱硫工艺使用后的产生固体危废，该脱硫剂中主要含硫、含锌成分，基本结构为硫化锌。所述废剂可以是成型结构如球形、条形、三叶草形、星形等形态，也可为粉剂或经研磨粉碎后的粉末状态。
根据权利要求3所述的氧化锌脱硫废剂粉末，其特征在于，获得粉末方法包括球磨、气流磨、手工研磨等一切以研磨粉体为本质的技术手段。
含氧水汽气氛为含有氧气和水蒸气的气氛，即同时含有气态水和氧气的混合气氛。可以为纯氧和水蒸气的混合，或者空气和水蒸气的混合，优选为空气和水蒸气的混合气体。含氧水汽气氛中，水蒸气的体积分数为20～80％，其余为空气或氧气。
焙烧在焙烧设备中进行，所述焙烧设备为能够提供所需气氛及核实温度的焙烧炉或焙烧窑，包括但不限于管式炉、保护气氛炉。焙烧温度为500～900℃，优选600-800℃，时间为30-480min，优选60-240min。
所述方法中，还包括尾气处理工序，尾气处理可用常规的方法处理，如碱吸收法，使用氨水、碳酸钠、氢氧化钠、生石灰、生石灰水等，或者使用稀硫酸溶液吸收。
有益效果
本发明的方法能有效降低氧化锌脱硫废剂的焙烧温度，提高硫化锌形成氧化锌的反应效率，缩短废剂处理时间，克服现有再生工艺流程复杂、焙烧温度高等问题，能实现氧化锌脱硫废剂的绿色回收。
附图说明
图1为本发明实施例1所述回收处理的氧化锌脱硫剂的XRD图谱；
图2为本发明实施例2所述回收处理的氧化锌脱硫剂的XRD图谱；
图3为本发明实施例3所述回收处理的氧化锌脱硫剂的XRD图谱；
图4为本发明实施例4所述回收处理的氧化锌脱硫剂的XRD图谱；
图5为本发明实施例5所述回收处理的氧化锌脱硫剂的XRD图谱；
图6为本发明实施例6所述回收处理的氧化锌脱硫剂的XRD图谱；
图7为本发明对比例1所述回收处理的氧化锌脱硫剂的XRD图谱；
图8为本发明对比例2所述回收处理的氧化锌脱硫剂的XRD图谱；
图9为本发明对比例3所述回收处理的氧化锌脱硫剂的XRD图谱
图10为本发明对比例4所述回收处理的氧化锌脱硫剂的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的氧化锌脱硫废剂中锌的回收处理方法进行详细说明。
实施例1
称取3g氧化锌脱硫废剂置于管式炉中，在50％水蒸气的空气中600℃焙烧240min，自然冷却至室温。所得产品经XRD进行结构表征，如图1所示，仅观察氧化锌的衍射峰，无硫化锌的衍射峰，说明氧化锌脱硫废剂生成为目标产物氧化锌。
实施例2
称取3g氧化锌脱硫废剂置于管式炉中，在80％水蒸气的空气中700℃焙烧60min，自然冷却至室温。所得产品经XRD进行结构表征，如图2所示，仅观察氧化锌的衍射峰，无硫化锌的衍射峰，说明氧化锌脱硫废剂生成为目标产物氧化锌。
实施例3
称取3g氧化锌脱硫废剂置于管式炉中，在50％水蒸气的空气中700℃焙烧120min，自然冷却至室温。所得产品经XRD进行结构表征，如图3所示，仅观察氧化锌的衍射峰，无硫化锌的衍射峰，说明氧化锌脱硫废剂生成为目标产物氧化锌。
实施例4
称取3g氧化锌脱硫废剂置于管式炉中，在50％水蒸气的空气中800℃焙烧60min，自然冷却至室温。所得产品经XRD进行结构表征，如图4所示，仅观察氧化锌的衍射峰，无硫化锌的衍射峰，说明氧化锌脱硫废剂生成为目标产物氧化锌。
实施例5
称取3g氧化锌脱硫废剂置于管式炉中，在20％水蒸气的空气中800℃焙烧180min，自然冷却至室温。所得产品经XRD进行结构表征，如图5所示，仅观察氧化锌的衍射峰，无硫化锌的衍射峰，说明氧化锌脱硫废剂生成为目标产物氧化锌。
实施例6
称取3g氧化锌脱硫废剂置于管式炉中，在80％水蒸气的空气中500℃焙烧240min，自然冷却至室温。所得产品经XRD进行结构表征，如图6所示，仅观察微弱的氧化锌的衍射峰，基本是硫化锌的衍射峰。
对比例1
未经任何处理的氧化锌脱硫废剂XRD表征如图6所示，其主要衍射峰为硫化锌衍射峰，说明脱硫废剂的主要成分为硫化锌。
对比例2
称取3g氧化锌脱硫废剂置于管式炉中，在空气中600℃焙烧240min，自然冷却至室温。所得产品经XRD进行结构表征，如图7所示，可以观察到较强的硫化锌衍射峰，说明氧化锌脱硫废剂中硫化锌成分并未完全转化为目标产物氧化锌。
对比例3
称取3g氧化锌脱硫废剂置于管式炉中，在空气中800℃焙烧60min，自然冷却至室温。所得产品经XRD进行结构表征，如图8所示，可以观察到较强的硫化锌衍射峰，说明氧化锌脱硫废剂中硫化锌成分并未完全转化为目标产物氧化锌。
对比例4
称取3g氧化锌脱硫废剂置于管式炉中，在空气中500℃焙烧120min，自然冷却至室温。所得产品经XRD进行结构表征，如图10所示，仅观察硫化锌的衍射峰，无氧化锌的衍射峰。
结论：
相对于对比例2，实施例1加入水蒸气，相同的反应时间情况下，对比例2的显示很强的硫化锌的衍射峰(参见图7)，表明脱硫废剂中硫化锌没有完全转化为氧化锌，转化效率较低。与之相对应的是，实施例1中几乎看不到硫化锌的衍射峰，表明大部分硫化锌转化为了氧化锌。
对比例3的XRD衍射图表明即使提升200℃，没有加入水蒸气的焙烧环境中，硫化锌依然没有完全转化，转化效果低于实施例1(600℃)反应效果。
实施例6与对比例4的实验表明，500℃的反应温度下，如果没有加入水蒸气，ZnS转化为ZnO的反应完全没有发生，而加入水蒸气后，相应转化反应开始发生。也表明水蒸气加入，对脱硫粉废剂回收的重要作用。

Claims (9)

1.一种氧化锌脱硫废剂的中锌的回收处理方法，其特征在于，将待回收的氧化锌脱硫废剂放置于含氧水汽气氛中焙烧处理，完成氧化锌脱硫废剂中锌的回收。
2.如权利要求1所述方法，其中，含氧水汽气氛为含有氧气和水蒸气的气氛。
3.如权利要求1或2所述方法，其中含氧水汽气氛为纯氧和水蒸气的混合，或者空气和水蒸气的混合，优选为空气和水蒸气的混合气体。
4.如权利要求1-3任一所述的方法，其中，含氧水汽气氛中，水蒸气的体积分数为20～80％，其余为空气或氧气。
5.如权利要求1-4任一所述的方法，焙烧温度为500～900℃，优选600-800℃，焙烧时间为30-480min，优选60-240min。
6.如权利要求1-5任一所述的方法，其中，所述废剂是成型结构或粉末状态，优选成型结构为球形、条形、三叶草形、星形；粉末可经研磨粉碎后的形成。
7.如权利要求1-6任一所述的方法，其中焙烧在焙烧设备中进行，所述焙烧设备为能够提供所需气氛及核实温度的焙烧炉或焙烧窑，包括但不限于管式炉、保护气氛炉。
8.如权利要求1-7任一所述方法，其中还包括尾气处理工艺。
9.如权利要求8所述方法，其中，尾气处理可用常规的方法处理，如碱吸收法，使用氨水、碳酸钠、氢氧化钠、生石灰、生石灰水等，或者使用稀硫酸溶液吸收。
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