ES2210435T3 - Material compuesto catalitico multimetalico, bifuncional y selectivo para la converion de hidrocarburos y procedimiento para su uso. - Google Patents

Abstract

SE EXPONE UN NUEVO CATALIZADOR Y SU USO EN UN PROCESO DE CONVERSION DE HIDROCARBUROS. EL CATALIZADOR COMPRENDE UN OXIDO INORGANICO REFRACTARIO, UN METAL DEL GRUPO DEL PLATINO, UN METAL DEL GRUPO IVA(IUPAC 14), Y EUROPIO, EN UNA RELACION ESPECIFICADA. EL USO DE ESTE CATALIZADOR EN LA CONVERSION DE HIDROCARBUROS, ESPECIALMENTE EN LA REFORMA, DA LUGAR A UNA SELECTIVIDAD NOTABLEMENTE SUPERIOR RESPECTO AL PRODUCTO DE GASOLINA O AROMATICOS.

Description

Material compuesto catalítico, bifuncional y selectivo para la conversión de hidrocarburos y procedimiento para su uso.

Antecedentes

El objeto de la presente invención es un nuevo material compuesto catalítico de doble función, caracterizado por una combinación de tres o más metales en concentraciones especificadas sobre el catalizador acabado, y a su uso en la conversión de hidrocarburos. Los catalizadores que tienen tanto una función de hidrogenación-deshidrogenación como una función de craqueo se usan ampliamente en muchas aplicaciones, particularmente en la industria del petróleo y petroquímica, para acelerar un amplio espectro de reacciones de conversión de hidrocarburos. La función de craqueo generalmente se refiere a un material de acción ácida del tipo de óxido refractario, de adsorción, y poroso que se utiliza típicamente como el soporte o vehículo para un componente de metal pesado, tal como los metales del Grupo VIII (IUPAC 8-10), que contribuyen principalmente a la función de hidrogenación-deshidrogenación. Otros metales en forma elemental o combinada pueden influenciar una o ambas de las funciones de craqueo o de hidrogenación-deshidrogenación.

En otro aspecto, la presente invención comprende procedimientos mejorados que emanan del uso del nuevo catalizador. Los catalizadores de doble función se usan para acelerar una amplia variedad de reacciones de conversión de hidrocarburos tales como la deshidrogenación, hidrogenación, hidrocraqueo, hidrogenolisis, isomerización, desulfuración, ciclación, alquilación, polimerización, craqueo, e hidroisomerización. En un aspecto específico, un procedimiento de reformado mejorado utiliza el presente catalizador para incrementar la selectividad a gasolina y a productos aromáticos.

El reformado catalítico implica un cierto número de procedimientos o secuencias de reacción que compiten. Estos incluyen la deshidrogenación de ciclohexanos a aromáticos, deshidroisomerización de alquil-ciclopentanos a aromáticos, deshidrociclación de un hidrocarburo acíclico a aromáticos, hidrocraqueo de parafinas a productos ligeros que hierven fuera del intervalo de la gasolina, desalquilación de alquil-bencenos e isomerización de parafinas. Algunas de las reacciones que se producen durante el reformado, tal como el hidrocraqueo que produce gases de parafinas ligeras, tienen un efecto perjudicial sobre el rendimiento de los productos que hierven en el intervalo de la gasolina. Las mejoras en el procedimiento de reformado catalítico están dirigidas así hacia la mejora de aquellas reacciones que dan lugar a un rendimiento más elevado de la fracción de gasolina con un índice de octano dado.

Es de crítica importancia que el catalizador de doble función exhiba la capacidad tanto de efectuar inicialmente sus funciones especificadas como de efectuar ellas satisfactoriamente durante períodos prolongados de tiempo. Los parámetros usados en la técnica para medir como de bien un catalizador en particular efectúa sus funciones previstas en un ambiente de reacción hidrocarbonada en particular son la actividad, la selectividad y la estabilidad. En un ambiente de reformado, estos parámetros se definen como sigue:

(1)

La actividad es una medida de la capacidad del catalizador para convertir las sustancias reaccionante hidrocarbonadas en productos a un nivel de severidad designado, representando el nivel de severidad una combinación de las condiciones de reacción: temperatura, presión, tiempo de contacto, y presión parcial de hidrógeno. La actividad típicamente se designa como el índice de octano de la corriente producto de pentanos y más pesados ("C_{5}^{+}") de una alimentación dada a un nivel de severidad dado o inversamente como la temperatura requerida para conseguir un índice de octano dado.

(2)

La selectividad se refiere al rendimiento en porcentaje de los compuestos aromáticos petroquímicos o del producto de gasolina C_{5}^{+} a partir de una alimentación dada a un nivel de actividad en particular.

(3)

La estabilidad se refiere a la velocidad de cambio de la actividad o de la selectividad por unidad de tiempo o de la alimentación tratada; la estabilidad se mide generalmente como la velocidad de cambio de la temperatura de operación por unidad de tiempo o de alimentación para conseguir un índice de octano del producto C_{5}^{+} dado, correspondiendo una velocidad más baja de cambio de la temperatura a una mejor estabilidad de la actividad, puesto que las unidades de reformado catalítico típicamente operan a un índice de octano del producto relativamente constante. La estabilidad de la selectividad se mide como la velocidad de disminución del rendimiento en producto C_{5}^{+} o en compuestos aromáticos por unidad de tiempo o de alimentación.

Se están estimulando programas para mejorar el comportamiento de los catalizadores de reformado mediante la reformulación de la gasolina, seguido de una retirada ampliamente extendida del aditivo antidetonante de plomo, con el fin de reducir las emisiones perniciosas de los vehículos. Los procedimientos de revalorización de la gasolina tales como el reformado catalítico deben operar a eficacia más elevada con mayor flexibilidad con el fin de cumplir estos requerimientos cambiantes. La selectividad del catalizador está llegando a ser aun más importante para ajustar a medida los componentes de la gasolina a estas necesidades mientras que se evitan pérdidas a los productos de valor más bajo. El problema más importante con que se enfrentan los trabajadores en esta área de la técnica, por lo tanto, es desarrollar catalizadores más selectivos mientras que se mantiene una actividad y estabilidad eficaz del catalizador.

La técnica muestra una variedad de catalizadores multimetálicos para el reformado catalítico de materias primas de naftas. La mayor parte de estos comprenden una selección de metales del grupo del platino, renio, y los metales del Grupo IVA (IUPAC 14).

El Documento US-A-3.915.845 y el Documento US-A-4.003.826 describen la conversión de hidrocarburos con un catalizador que comprende un metal del grupo del platino, metal del Grupo IVA, halógeno y lantánido en una relación atómica a metal del grupo del platino de 0,1 a 1,25. Los lantánidos preferidos son el lantano, cerio, y especialmente el neodimio. El Documento US-A-4.039.477 describe un catalizador para el tratamiento con hidrógeno de hidrocarburos que comprende un óxido de metal refractario, metal del grupo del platino, estaño y al menos un metal de itrio, torio, uranio, praseodimio, cerio, lantano, neodimio, samario, disprosio, y gadolinio observándose resultados favorables a relaciones relativamente bajas de los metales últimos a platino. El Documento US-A-5.254.518 muestra un catalizador que contiene un metal noble del Grupo VIII, óxido del Grupo IVB y sílice amorfa-alúmina sobre la que se deposita un óxido de las tierras raras, preferiblemente Nd o Y.

Sumario

Es un objeto de la invención proporcionar un nuevo catalizador para una selectividad mejorada en la conversión de hidrocarburos, Un objeto consecuencia natural de la invención es proporcionar un procedimiento de reformado que tiene una selectividad mejorada con respecto a los rendimientos en gasolina o en compuestos aromáticos.

La invención, más específicamente se origina a partir del descubrimiento de que un catalizador que contiene platino, estaño y europio sobre alúmina halogenada muestra una relación favorable de aromatización a craqueo en una reacción de reformado hidrocarbonado.

Una realización amplia de la presente invención es un catalizador según se define en la reivindicación 1. La relación atómica de europio a metal del grupo del platino es preferiblemente al menos 1,3, más preferiblemente 1,5 o más, y lo más preferiblemente desde 2 a 5. El catalizador óptimamente comprende también preferiblemente un halógeno, especialmente cloro. En las realizaciones preferidas el óxido inorgánico refractario es la alúmina, el metal del grupo del platino, y el metal del Grupo IVA (IUPAC 14) es estaño. Un catalizador altamente preferido comprende estaño, platino y europio la mayor parte en la forma de EuO sobre un soporte de alúmina.

En otro aspecto, la invención es un procedimiento para la conversión de una materia prima hidrocarbonada utilizando el presente catalizador. La conversión de hidrocarburos es el reformado catalítico de una materia prima de nafta, que utiliza el catalizador de la invención para incrementar el rendimiento en gasolina y/o compuestos aromáticos. La conversión más preferiblemente comprende una deshidro-ciclación para incrementar el rendimiento en aromáticos. La materia prima de nafta comprende óptimamente hidrocarburos en el intervalo C_{6}-C_{8} los cuales producen uno o más de benceno, tolueno y xilenos en una unidad de reformado catalítico.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 compara los rendimientos de craqueo y de aromatización cuando se trata una materia prima de nafta usando los catalizadores de la invención y los de la técnica anterior.

La Figura 2 compara la selectividad del reformado para los catalizadores de la técnica anterior y de la presente invención cuando se trata una materia prima de nafta.

La Figura 3 muestra el rendimiento en C_{5}^{+} frente a los compuestos aromáticos para tres catalizadores que contienen Eu en comparación con un catalizador de referencia que no contiene Eu.

La Figura 4 muestra la actividad relativa y la selectividad de los catalizadores que contienen Eu como una función del contenido en Eu.

Descripción de las realizaciones preferidas

En un aspecto la presente invención, por lo tanto, es un catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende un soporte de óxido inorgánico refractario, al menos un metal del Grupo IVA (IUPAC 14) de la Tabla Periódica (véase Cotton y Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons (Quinta Edición, 1988), un metal del grupo del platino, y un componente de europio.

El soporte refractario utilizado en la presente invención usualmente es un soporte de elevada superficie específica, con capacidad de adsorción, y poroso que tiene una superficie específica de 25 a 500 m^{2}/g. El material soporte poroso debe ser también de composición uniforme y relativamente refractario a las condiciones utilizadas en el procedimiento de conversión de hidrocarburos. Mediante la expresión "de composición uniforme" se quiere significar que el soporte no sea estratificado, no tenga gradientes de concentración de las especies inherentes a su composición, y sea completamente homogéneo en su composición. Así, si el soporte es una mezcla de dos o más materiales refractarios, las cantidades relativas de estos materiales serán constantes y uniformes a lo largo del soporte completo. Se pretende incluir dentro del alcance de la presente invención los materiales soportes que se han utilizado tradicionalmente en los catalizadores de conversión de hidrocarburos de doble función tales como:

(1)

óxidos inorgánicos refractarios tales como alúmina, óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de cromo, óxido de cinc, óxido de torio, óxido de boro, sílice-alúmina, sílice-óxido de magnesio, óxido de cromo-alúmina, alúmina-óxido de boro, sílice-óxido de circonio, etc;

(2)

materiales cerámicos, porcelana, bauxita;

(3)

sílice o gel de sílice, carburo de silicio, arcilla y silicatos que se preparan sintéticamente o que se presentan en la naturaleza, que pueden ser tratados o no con ácidos, por ejemplo, arcilla de atapulgita, tierra de diatomeas, tierra de bataneros, caolín, o kieselguhr;

(4)

aluminosilicatos zeolíticos cristalinos, tales como zeolita-X, zeolita-Y, mordenita, \beta-zeolita, \Omega-zeolita o L-zeolita, bien en la forma de hidrógeno o lo más preferiblemente en la forma no ácida ocupando uno o más metales alcalinos los sitios catiónicos intercambiables;

(5)

tamices moleculares no zeolíticos, tales como aluminosilicatos o silicoaluminofosfatos; y

(6)

combinaciones de uno o más materiales de uno o más de estos grupos.

Preferiblemente el soporte refractario comprende uno o más óxidos inorgánicos, siendo el óxido inorgánico refractario preferido para su uso en la presente invención la alúmina. Los materiales de alúmina adecuados son las alúminas cristalinas conocidas como la gamma-, eta-, y theta-alúmina, proporcionando los mejores resultados la gamma- o la eta-alúmina. El óxido inorgánico refractario preferido tendrá una densidad aparente a granel de 0,3 a 1,0 g/cm^{3} y unas características de superficie específica tales que el diámetro medio de poro es de 20 a 300 angstroms, el volumen de poro es 0,1 a 1 cm^{3}/g, y la superficie específica es 100 a 500 m^{2}/g.

Considerando que la alúmina es el óxido inorgánico refractario preferido, una alúmina particularmente preferida es la que se ha caracterizado en el Documento US-A-3.852.190 y en el Documento US-A-4.012.313 como un subproducto de una síntesis de alcoholes superiores por el procedimiento Ziegler. Para los propósitos de simplificación, dicha tal alúmina se denominará en lo sucesivo "alúmina Ziegler". La alúmina Ziegler está disponible actualmente de Vista Chemical Company bajo la marca comercial "Catapal" o de Condea Chemie GmbH bajo la marca comercial "Pural". Este material es una pseudoboemita de pureza extremadamente elevada la cual, después de su calcinación a una temperatura elevada, ha mostrado producir una gamma-alúmina de elevada pureza.

El polvo de alúmina se puede conformar en cualquier forma o tipo de material soporte deseado conocido por aquellas personas especializadas en la técnica tales como esferas, varillas, píldoras, granzas, tabletas, gránulos, artículos extruídos, y las formas semejantes mediante métodos bien conocidos por las personas especializadas de la técnica de formación del material catalítico.

La forma preferida del presente soporte catalítico es una esfera. Las esferas de alúmina se pueden fabricar en continuo mediante el bien conocido método de la caída en aceite que comprende: formar un hidrosol de alúmina mediante cualquiera de los métodos que se conocen en la técnica y preferiblemente mediante reacción de metal de aluminio con ácido clorhídrico; combinar el hidrosol que se obtiene con un agente de gelificación adecuado; y dejar caer la mezcla que se obtiene en un baño de aceite mantenido a temperaturas elevadas. Las gotitas de la mezcla permanecen en el baño de aceite hasta que ellas se sedimentan y forman esferas de hidrogel. A continuación las esferas se retiran de modo continuo del baño de aceite y se someten típicamente a unos tratamientos de envejecimiento y secado específicos en aceite y una disolución amoniacal para mejorar adicionalmente sus características físicas. Las partículas envejecidas y gelificadas que se obtienen se lavan a continuación y se secan a una temperatura relativamente elevada de 150ª a 205ºC y se someten a un procedimiento de calcinación a una temperatura de 450º a 700ºC durante un período de 1 a 20 horas. Este tratamiento efectúa la conversión del hidrogel de alúmina en la gamma-alúmina cristalina correspondiente. El Documento US-A-2.620.314 proporciona detalles adicionales y se incorpora aquí como referencia.

Una forma alternativa de material soporte es un artículo extruído cilíndrico, preferiblemente preparado mediante mezcla de polvo de alúmina con agua y agentes de peptización adecuados tales como HCl hasta que se forma una pasta capaz de ser extruída. La cantidad de agua añadida para formar la pasta es típicamente suficiente para proporcionar una pérdida por ignición (LOI) a 500ºC de 45 a 65% en peso, prefiriéndose un valor del 55% en peso. La velocidad de adición del ácido es generalmente suficiente para proporcionar 2 a 7% en peso del polvo de alúmina libre de compuestos volátiles usada en la mezcla, prefiriéndose un valor de 3 a 4% en peso. La pasta que se obtiene se extruye a través de una boquilla de tamaño adecuado para formar las partículas de artículo extruído. A continuación estas partículas se secan a una temperatura de 260º a 427ºC durante un período de 0,1 a 5 horas para formar las partículas de artículo extruído. Se prefiere que el óxido inorgánico refractario comprenda alúmina Ziegler sustancialmente pura que tenga una densidad aparente a granel de 0,60 a 1 g/cm^{3} y una superficie específica de 150 a 280 m^{2}/g (preferiblemente 185 a 235 m^{2}/g, a un volumen de poro de 0,3 a 0,8 cm^{3}/g).

Un componente de metal del Grupo IVA (IUPAC 14) es un ingrediente esencial del catalizador de la presente invención. De los metales del Grupo IVA (IUPAC 14) se prefieren el germanio y el estaño y se prefiere especialmente el estaño. Este componente puede estar presente como un metal elemental, como un compuesto químico tal como el óxido, sulfuro, haluro, oxicloruro, etc., o como una combinación física o química con el material soporte poroso y/o los otros componentes del material compuesto catalítico. Preferiblemente, una parte sustancial del metal del Grupo IVA (IUPAC 14) existe en el catalizador acabado en un estado de oxidación por encima del que tiene el metal elemental. El componente de metal del Grupo IVA (IUPAC 14) se utiliza en una cantidad suficiente para dar lugar a un material compuesto catalítico final que contiene 0,01 a 5% en peso de metal, calculado sobre una base elemental, obteniéndose los mejores resultados a un nivel de 0,1 a 2% en peso de metal.

El componente de metal del Grupo IVA (IUPAC 14) se puede incorporar en el catalizador de cualquier manera adecuada para conseguir una dispersión homogénea, tal como mediante coprecipitación con el material soporte poroso, cambio de ion con el material soporte o impregnación del material soporte en cualquier etapa de la preparación. Un método de incorporar el componente de metal del Grupo IVA (IUPAC 14) en el material compuesto de catalizador implica la utilización de un compuesto descomponible y soluble de un metal del Grupo IVA (IUPAC 14) para impregnar y dispersar el metal a través del material soporte poroso. El componente de metal del Grupo IVA (IUPAC 14) se puede impregnar con anterioridad a, simultáneamente con, o después de que se añadan los otros componentes al material soporte. Así, el componente de metal del Grupo IVA (IUPAC 14) se puede añadir al material soporte mediante mezcla del último con una disolución acuosa de sal de metal o compuesto soluble adecuado tal como bromuro estannoso, cloruro estannoso, cloruro estánnico, cloruro estánnico pentahidrato; o un óxido de germanio, tetraetóxido de germanio, tetracloruro de germanio; o nitrato de plomo, acetato de plomo, clorato de plomo y los compuestos semejantes. La utilización de compuestos de cloruro de metal del Grupo IVA (IUPAC 14), tales como cloruro estánnico, tetracloruro de germanio o clorato de plomo se prefiere particularmente puesto que ello facilita la incorporación tanto del componente de metal como de al menos una pequeña cantidad del componente de halógeno preferido en una única etapa. Cuando se combinan con cloruro de hidrógeno durante la etapa de peptización de la alúmina especialmente preferida descrita aquí anteriormente, se obtiene una dispersión homogénea del componente de metal del Grupo IVA (IUPAC 14) de acuerdo con la presente invención. En una realización alternativa, se incorporan compuestos orgánicos de metal tales como cloruro de trimetil-estaño y dicloruro de dimetil-estaño en el catalizador durante la peptización del aglomerante de óxido inorgánico, y lo más preferiblemente durante la peptización de la alúmina con cloruro de hidrógeno o ácido nítrico.

Otro ingrediente esencial del catalizador es un componente de metal del grupo del platino. Este componente comprende platino, paladio, rutenio, rodio, iridio, osmio o mezclas de los mismos, prefiriéndose el platino. El metal del grupo del platino puede existir dentro del material compuesto catalítico final como un compuesto tal como un óxido, sulfuro, haluro, oxihaluro, etc., en combinación química con uno o más de los otros ingredientes del material compuesto o como un metal elemental. Los mejores resultados se obtiene cuando sustancialmente todo de este componente está presente en el estado elemental y está dispersado homogéneamente dentro del material soporte. Este componente puede estar presente en el material compuesto de catalizador final en cualquier cantidad que sea catalíticamente eficaz; el metal del grupo del platino comprenderá generalmente 0,01 a 2% en peso del material compuesto catalítico final, calculado sobre una base elemental. Se obtienen excelentes resultados cuando el catalizador contiene 0,05 a 1% en peso de platino.

El componente de metal del grupo del platino se puede incorporar en el material soporte poroso de cualquier manera adecuada, tal como coprecipitación, cambio de ion o impregnación. El método preferido de preparar el catalizador implica la utilización de un compuesto descomponible y soluble de metal del grupo del platino para impregnar el material soporte de una manera relativamente uniforme. Por ejemplo, el componente se puede añadir al soporte mediante mezcla del último con una disolución acuosa de ácido cloroplatínico o de ácido cloropaládico. Se pueden emplear otros compuestos o complejos solubles en agua de los metales del grupo del platino en las disoluciones de impregnación e incluyen cloroplatinato de amonio, ácido bromoplatínico, tricloruro de platino, tetracloruro de platino hidrato, dicloruro de diclorocarbonil platino, dinitrodiaminoplatino, tetranitroplatinato (II) de sodio, cloruro de paladio, nitrato de paladio, sulfato de paladio, hidróxido de diaminpaladio (II), cloruro de tetraminpaladio (II), cloruro de hexaminrodio, cloruro de carbonil rodio, tricloruro de rodio hidrato, nitrato de rodio, hexacloro-rodiato (III) de sodio, hexanitrorodiato (III) de sodio, tribromuro de iridio, dicloruro de iridio, tetracloruro de iridio, hexanitroiridiato (III) de sodio, cloroiridiato de sodio o de potasio, oxalato de rodio potasio, etc. Se prefiere la utilización de un compuesto de cloruro de platino, iridio, rodio, o paladio, tal como ácido cloroplatínico, cloroirídico, o cloropaládico o tricloruro de rodio hidrato, puesto que ello facilita la incorporación tanto del componente de metal del grupo del platino como de al menos una pequeña cantidad del componente de halógeno preferido en una única etapa. El cloruro de hidrógeno o el ácido semejante se añaden generalmente a la disolución de impregnación con el fin de facilitar posteriormente la incorporación del componente de halógeno y la distribución uniforme de los componentes metálicos a través del material soporte. Además, se prefiere generalmente impregnar el material soporte después de que este ha sido calcinado con el fin de minimizar el riesgo de eliminar por lavado el valioso metal del grupo del platino.

Generalmente el componente de metal del grupo del platino se dispersa homogéneamente en el catalizador. La dispersión homogénea del metal del grupo del platino se determina mediante microscopía de transmisión electrónica por barrido (STEM), comparando las concentraciones de metal con el contenido global de metal en el catalizador. En una realización alternativa pueden estar presentes uno o más componentes de metal del grupo del platino como un componente de la capa superficial según se describe en el Documento US-A-4.677.094, incorporado aquí como referencia. La "capa superficial" es la capa de una partícula del catalizador adyacente a la superficie de la partícula, y la concentración de metal en la capa superficial se gradúa en cantidad creciente desde la superficie al centro de la partícula de catalizador.

Un componente de europio es otro componente esencial del presente catalizador. En el presente catalizador más del 50% del europio está presente como EuO. El componente de europio puede estar en general presente en el material compuesto catalítico en cualquier forma disponible catalíticamente tal como el metal elemental, un compuesto tal como el óxido, hidróxido, haluro, oxihaluro, aluminato, o en combinación química con uno o más de los otros ingredientes del catalizador. Aunque no se pretende así restringir la presente invención, se cree que se obtienen los mejores resultados cuando el componente de europio está presente en el material compuesto en una forma en la que sustancialmente todo el componente de europio está en un estado de oxidación por encima del que tiene el metal elemental tal como en la forma del óxido, oxihaluro o haluro o en una mezcla de los mismos y las etapas de oxidación y reducción descritas posteriormente que se usan preferiblemente en la preparación del material compuesto catalítico presente se diseñan específicamente para conseguir este fin. Las etapas de la preparación y las condiciones se seleccionan para efectuar la forma del europio el cual forma iones +2 estables la mayor parte (es decir, más del 50% del europio) como EuO. De manera óptima más del 80% sobre una base atómica del europio está presente como el óxido +2 EuO. Puesto que la reducción final del catalizador se puede efectuar in situ en la unidad de reformado, el catalizador de la invención puede mostrar una u otra o ambas de dichas proporciones de óxido según se fabrica o inmediatamente antes de su uso en un procedimiento de reformado.

El componente de metal de europio se puede incorporar en el catalizador en cualquier cantidad que sea catalíticamente eficaz, dentro del intervalo de 0,05 a 5% en peso de europio sobre una base elemental en el catalizador. Los mejores resultados se consiguen de ordinario con 0,2 a 2% en peso de europio, calculado sobre una base elemental. La relación atómica preferida de europio a metal del grupo del platino para este catalizador es de al menos 1,3:1, preferiblemente 1,5:1 o superior, y especialmente desde 2:1 a 5:1.

El componente de europio se incorpora en el material compuesto catalítico de cualquier manera adecuada conocida en la técnica, tal como mediante coprecipitación, cogelación o coextrusión con el material soporte poroso bien después, antes, o durante el período en el que se seca y se calcina. Se pretende incluir dentro del alcance de la presente invención todos los métodos convencionales para la incorporación y simultáneamente distribución de un componente metálico en un material compuesto catalítico de una manera deseada, ya que el método en particular de incorporación usado no parece ser una característica esencial de la presente invención. Preferiblemente el método usado da lugar a una dispersión relativamente uniforme del resto de europio en el material soporte, aunque los métodos que dan lugar a una distribución no uniforme del europio están dentro del alcance de la presente invención.

Un método adecuado de incorporar el componente de europio en el material compuesto catalítico implica la cogelación o coprecipitación del componente de europio en la forma del óxido u oxihaluro hidratado correspondiente durante la preparación del material soporte preferido, la alúmina. Este método implica típicamente la adición de un compuesto de europio dispersable en el sol o soluble en el sol tal como el tricloruro de europio, óxido de europio, y los semejantes al hidrosol de alúmina y a continuación combinar el hidrosol que contiene europio con un agente de gelificación adecuado y dejar caer la mezcla que se obtiene en un baño de aceite, etc., según se explicó en detalle aquí anteriormente. Alternativamente, el compuesto de europio se puede añadir al agente de gelificación. Después del secado y calcinación del material soporte gelificado que se obtiene en aire, se obtiene una combinación íntima de alúmina y óxido y/o oxicloruro de europio.

Un método preferido de incorporar el componente de europio en el material compuesto catalítico implica la utilización de un compuesto descomponible y soluble de europio en disolución para impregnar el material soporte poroso. En general, el disolvente usado en esta etapa de impregnación se selecciona sobre la base de la capacidad para disolver el compuesto de europio y para mantener el mismo en disolución hasta que es distribuido regularmente a través del material soporte sin afectar adversamente al material soporte o a los otros ingredientes del catalizador. Los disolventes adecuados comprenden alcoholes, éteres, ácidos, y los semejantes, prefiriéndose una disolución ácida acuosa. Así, el componente de europio se puede añadir al material soporte mediante mezcla del soporte con una disolución ácida acuosa de una sal, complejo o compuesto de europio adecuado tal como nitrato, cloruro, fluoruro, alquilo orgánico, hidróxido, óxido, y los compuestos semejantes. Los ácidos adecuados para su uso en la disolución de impregnación son: ácidos inorgánicos tales como ácido clorhídrico, ácido nítrico, y los semejantes, y ácidos orgánicos fuertemente ácidos tales como ácido oxálico, ácido malónico, ácido cítrico, y los semejantes. El componente de europio puede ser impregnado en el soporte bien con anterioridad a, simultáneamente con, o después del componente de metal del grupo de platino.

Como una alternativa a una distribución uniforme del europio en el soporte, se puede incorporar una capa-superficie de metal de europio en la partícula del catalizador de cualquier manera adecuada para efectuar un gradiente decreciente del metal desde la superficie al centro de la partícula. Preferiblemente, el metal se impregna en el soporte como un compuesto que se descompone al contacto con el soporte, liberando el metal en o cerca de la superficie de la partícula. Otros medios, que no limitan la invención, incluyen el uso de un compuesto del metal que forma complejo con el soporte o que no penetra en el interior de la partícula. Un ejemplo es un ligando multi-dentado, tal como ácidos carboxílicos o compuestos de metal que contienen grupos amino, grupos tiol, grupos de fósforo u otros grupos polares que se pueden unir fuertemente a un soporte de óxido. Alternativamente, el metal europio se puede incorporar en el catalizador mediante impregnación por pulverización.

Opcionalmente el catalizador puede contener también otros componentes o mezclas de los mismos los cuales actúan solos o en concierto como modificadores del catalizador para mejorar su actividad, selectividad o estabilidad. Algunos modificadores de catalizadores conocidos incluyen renio, indio, cobalto, níquel, hierro, wolframio, molib-deno, cromo, bismuto, antimonio, cinc, cadmio y cobre. Se pueden añadir cantidades catalíticamente eficaces de estos componentes de cualquier manera adecuada al material soporte durante o después de su preparación o al material compuesto catalítico antes, mientras o después de que sean incorporados otros componentes.

Un componente opcional del catalizador, particularmente útil en las realizaciones de conversión de hidrocarburos de la presente invención que comprenden reacciones de deshidrogenación, deshidrociclación, o hidrogenación, es un componente de metal alcalino o alcalino-térreo. Más precisamente, este ingrediente opcional se selecciona del grupo que consiste en los compuestos de los metales alcalinos - cesio, rubidio, potasio, sodio, y litio - y los compuestos de los metales alcalino-térreos - calcio, estroncio, bario, y magnesio. Generalmente, se obtienen buenos resultados en estas realizaciones cuando este componente constituye 0,01 a 5% en peso del material compuesto, calculado sobre una base elemental. Este componente de metal alcalino o alcalino-térreo se puede incorporar en el material compuesto de cualquiera de los modos conocidos prefiriéndose la impregnación con una disolución acuosa de un compuesto descomponible y soluble en agua.

Como se ha indicado aquí antes, es necesario emplear al menos una etapa de oxidación en la preparación del catalizador. Las condiciones empleadas para efectuar la etapa de oxidación se seleccionan para convertir sustancialmente todos los componentes metálicos dentro del material compuesto catalítico en su forma de óxido correspondiente. La etapa de oxidación tiene lugar típicamente a una temperatura desde 370º a 600ºC. Se emplea típicamente una atmósfera de oxígeno que comprende aire. Generalmente, la etapa de oxidación se realizará durante un período desde 0,5 a 10 horas o más, siendo el período exacto de tiempo el requerido para convertir sustancialmente todos los componentes metálicos en su forma de óxido correspondiente. Este tiempo variará, por supuesto, con la temperatura de oxidación empleada y el contenido en oxígeno de la atmósfera empleada.

Además de la etapa de oxidación, se puede emplear también una etapa de ajuste con halógeno en la preparación del catalizador. Como se indicó aquí antes, la etapa de ajuste con halógeno puede servir para una doble función. En primer lugar, la etapa de ajuste con halógeno puede coadyuvar en la dispersión homogénea del metal del Grupo IVA (IUPAC 14) y otro componente de metal. Adicionalmente, la etapa de ajuste con halógeno puede servir como un medio de incorporar el nivel deseado de halógeno en el material compuesto catalítico final. La etapa de ajuste con halógeno emplea un halógeno o compuesto que contiene halógeno en aire o una atmósfera que contiene oxígeno. Puesto que el halógeno preferido para su incorporación en el material compuesto catalítico comprende cloro, el halógeno o compuesto que contiene halógeno preferido utilizado durante la etapa de ajuste con halógeno es cloro, HCl o un precursor de estos compuestos. En la realización de la etapa de ajuste con halógeno, el material compuesto catalítico se pone en contacto con el halógeno o compuesto que contiene halógeno en aire o una atmósfera que contiene oxígeno a una temperatura elevada desde 370º a 600ºC. Se desea además que haya agua presente durante la etapa de puesta en contacto con el fin de coadyuvar en el ajuste. En particular, cuando el componente de halógeno del catalizador comprende cloro, se prefiere usar una relación molar de agua a HCl de 5:1 a 100:1. La duración de la etapa de halogenación es típicamente desde 0,5 a 5 horas o más. Debido a la similitud de las condiciones, la etapa de ajuste con halógeno tiene lugar durante la etapa de oxidación. Alternativamente, la etapa de ajuste con halógeno se puede efectuar antes o después de la etapa de oxidación según se requiera mediante el método en particular empleado para preparar el catalizador de la invención. Con independencia de la exacta etapa de ajuste con halógeno empleada, el contenido en halógeno del catalizador final debe ser tal que exista suficiente halógeno para comprender, sobre una base elemental, desde 0,1 a 10% en peso del material compuesto acabado.

En la preparación del catalizador, es también necesario emplear una etapa de reducción. La etapa de reducción se diseña para reducir sustancialmente todo el componente de metal del grupo del platino al estado metálico elemental correspondiente y para asegurar una dispersión relativamente uniforme y finamente dividida de este componente a través del óxido inorgánico refractario. Se prefiere que la etapa de reducción tenga lugar en un ambiente sustancialmente libre de agua. Preferiblemente, el gas de reducción es hidrógeno seco y sustancialmente puro (es decir, menos de 20 ppm en volumen de agua). Sin embargo, se pueden emplear otros gases reductores tales como CO, nitrógeno, etc. Típicamente, el gas de reducción se pone en contacto con el material compuesto catalítico oxidado en condiciones que incluyen una temperatura de reducción desde 315º a 650ºC durante un periodo de tiempo desde 0,5 a 10 o más horas eficaz para reducir sustancialmente todo el componente de metal del grupo del platino al estado metálico elemental. La etapa de reducción se puede realizar con anterioridad a cargar el material compuesto catalítico en la zona de conversión de hidrocarburos o se puede efectuar in situ como parte de un procedimiento para la puesta en marcha del procedimiento de conversión de hidrocarburos. Sin embargo, si se emplea esta última técnica, se deben adoptar las precauciones apropiadas para secar previamente la planta de conversión de hidrocarburos a un estado sustancialmente libre de agua y se debe emplear un gas de reducción que contiene hidrógeno sustancialmente libre de agua.

Opcionalmente, el material compuesto catalítico se puede someter a una etapa de sulfuración previa. El componente de azufre opcional se puede incorporar en el catalizador mediante cualquier técnica conocida.

El catalizador de la presente invención tiene particular utilidad como un catalizador para la conversión de hidrocarburos. El hidrocarburo que se va a convertir se pone en contacto con el catalizador en las condiciones de conversión de hidrocarburos, que incluyen una temperatura desde 40º a 300ºC, una presión desde la atmosférica a 200 atmósferas absolutas (101,3 kPa a 20,26 MPa) y velocidades espaciales horarias del líquido desde 0,1 a 100 h^{-1}. El catalizador es particularmente adecuado para el reformado catalítico de materias primas en el intervalo de la gasolina, y también se puede usar para la deshidro-ciclación, isomerización de compuestos alifáticos y aromáticos, deshidrogenación, craqueo con hidrógeno, desproporcionación, desalquilación, alquilación, trans-alquilación, oligomerización, y otras conversiones de hidrocarburos.

En la realización de reformado catalítico preferida, la materia prima hidrocarbonada y un gas rico en hidrógeno se calientan previamente y se cargan a una zona de reformado que contiene típicamente dos a cinco reactores en serie. Se proporcionan medio de calentamiento adecuados entre los reactores para compensar el calor endotérmico neto de reacción en cada uno de los reactores. Las sustancias reaccionantes pueden entrar en contacto con el catalizador en los reactores individuales bien en una forma de flujo hacia arriba, flujo hacia abajo, o de flujo radial, prefiriéndose el modo de flujo radial. El catalizador está contenido en un sistema de lecho fijo, o preferiblemente, en un sistema de lecho móvil con regeneración continua del catalizador asociada. Los métodos alternativos para la reactivación del catalizador desactivado son bien conocidos por aquellas personas especializadas en la técnica e incluyen una operación semi-regenerativa en la que la unidad entera se cierra para la regeneración del catalizador y la operación de reactivación o de cambio de reactor en la que un reactor individual es aislado del sistema, regenerado y reactivado mientras que los otros reactores permanecen en funcionamiento. La regeneración continua del catalizador preferida en conjunción con un sistema de lecho móvil se describe, entre otros, en los Documentos US-A-3.647.680; US-A-3.652.231; US- A-3.692.496; y US-A-4.832.291, todos los cuales se incorporan aquí como referencia.

El efluente de la zona de reformado se hace pasar a través de un medio de enfriamiento a una zona de separación, mantenida típicamente entre 0º y 65ºC, en la que se separa un gas rico en hidrógeno de una corriente líquida denominada comúnmente "reformado sin estabilizar". La corriente de hidrógeno que se obtiene se puede reciclar a continuación a través de medios de compresión adecuados de vuelta a la zona de reformado. La fase líquida de la zona de separación se retira típicamente y se trata en un sistema de fraccionamiento con el fin de ajustar la concentración de butano, controlando de este modo la volatilidad del extremo anterior del reformado que se obtiene.

Las condiciones de operación aplicadas en el procedimiento de reformado de la presente invención incluyen una presión seleccionada dentro del intervalo de 100 kPa a 7 MPa (absolutos). Se obtienen resultados particularmente buenos a baja presión, a saber una presión de 350 a 2500 kPa (absolutos). La temperatura de reformado está en el intervalo desde 315 a 600ºC, y preferiblemente desde 425º a 565ºC. Como es bien conocido por aquellas personas especializadas en la técnica del reformado, la selección inicial de la temperatura dentro de este intervalo amplio se hace principalmente como una función del índice de octano deseado del reformado producto considerando las características de la materia prima de carga y del catalizador. Ordinariamente, a continuación la temperatura después de esto se incrementa lentamente durante la operación para compensar la desactivación inevitable que se produce para proporcionar un producto con índice de octano constante. Se suministra suficiente hidrógeno para proporcionar una cantidad de 1 a 20 moles de hidrógeno por mol de alimentación hidrocarbonada que entra en la zona de reformado, obteniéndose excelentes resultados cuando se usan 2 a 10 moles de hidrógeno por mol de alimentación hidrocarbonada. Asimismo, la velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) usada en el reformado se selecciona del intervalo desde 0,1 a 10 h^{-1}, prefiriéndose un valor en el intervalo de 1 a 5 h^{-1}.

La materia prima hidrocarbonada que se carga a este sistema de reformado preferiblemente es una materia prima de nafta que comprende naftenos y parafinas que hierven dentro del intervalo de la gasolina. Las materias primar preferidas son naftas que consisten principalmente en naftenos y parafinas, aunque, en muchos casos, estarán presentes también compuestos aromáticos. La clase preferida incluyen gasolinas de destilación directas, gasolinas naturales, gasolinas sintéticas, y las semejantes. Como una realización alternativa, es frecuentemente ventajoso cargar gasolinas craqueadas térmicas o catalíticamente, naftas reformadas parcialmente o naftas deshidrogenadas. Se pueden usar también con ventaja mezclas de naftas en el intervalo de la gasolina craqueadas y de destilación directa. La materia prima de carga de nafta en el intervalo de la gasolina puede ser una gasolina de ebullición completa que tiene un punto de ebullición inicial ASTM D-86 desde 40-80ºC y un punto de ebullición final dentro del intervalo desde 160-220ºC, ó puede ser una fracción seleccionada de la misma que generalmente será una fracción de punto de ebullición más elevado denominada comúnmente una nafta pesada, por ejemplo una nafta que hierve en el intervalo de 100-200ºC. Si el reformado se dirige a la producción de uno o más de benceno, tolueno y xilenos, el intervalo de ebullición puede estar principal o sustancialmente dentro del intervalo de 60-150ºC. En algunos casos, es también ventajoso cargar hidrocarburos puros o mezclas de hidrocarburos que han sido recuperados de las unidades de extracción - por ejemplo, refinados de la extracción de aromáticos o parafinas de cadena lineal - que van a ser convertidas en aromáticos.

Se prefiere generalmente utilizar la presente invención en un ambiente sustancialmente libre de agua. Esencial para la consecución de esta condición en la zona de reformado es el control del nivel de agua presente en la materia prima y en la corriente de hidrógeno que va a ser cargada en la zona. Los mejores resultados se obtienen ordinariamente cuando la cantidad total de agua que entra en la zona de conversión procedente de cualquier fuente se mantiene en un nivel inferior a 50 ppm y preferiblemente menos de 20 ppm, expresado como peso de agua equivalente en la materia prima. En general, esto se puede efectuar mediante un control cuidadoso del agua presente en la materia prima y en la corriente de hidrógeno. La materia prima se puede secar mediante el uso de cualquier medio de secado adecuado conocido en la técnica tal como un adsorbente sólido convencional que tiene una elevada selectividad para el agua, por ejemplo, aluminosilicatos cristalinos de sodio o de calcio, gel de sílice, alúmina activada, tamices moleculares, sulfato de calcio anhidro, sodio de superficie específica elevada y los adsorbentes semejantes. Similarmente, el contenido en agua de la materia prima se puede ajustar mediante operaciones de separación adecuadas en una columna de fraccionamiento o dispositivo semejante. En algunos casos, se puede usar ventajosamente una combinación de secado por adsorbente y secado por destilación para efectuar una casi completa separación del agua de la materia prima. Preferiblemente, la materia prima se seca a un nivel que corresponde a menos de 20 ppm de H_{2}O equivalente.

Se prefiere mantener el contenido en agua de la corriente de hidrógeno que entra en la zona de conversión de hidrocarburos a un nivel de 10 a 20 ppm en volumen o inferior. En los casos en los que el contenido en agua de la corriente de hidrógeno está por encima de este intervalo, esto se puede efectuar convenientemente mediante la puesta en contacto de la corriente de hidrógeno con un desecante adecuado tal como los mencionados anteriormente en condiciones de secado convencionales.

Es una práctica preferida usar la presente invención en un ambiente sustancialmente libre de azufre. Se puede usar cualquier medio de control conocido en la técnica para tratar la materia prima de nafta que se va a cargar a la zona de reacción de reformado. Por ejemplo, la materia prima se puede someter a procedimientos de adsorción, procedimientos catalíticos o combinaciones de los mismos. Los procedimientos de adsorción pueden emplear tamices moleculares, sílices-alúminas de superficie específica elevada, tamices moleculares de carbono, aluminosilicatos cristalinos, carbonos activados, composiciones que contienen compuestos metálicos de superficie específica elevada, tales como níquel o cobre y los semejantes. Se prefiere que estas materias primas se traten mediante métodos de tratamiento previo catalíticos convencionales tales como el hidrorrefino, hidrotratamiento, hidrodesulfuración, etc., para separar sustancialmente todos los contaminantes sulfurosos, nitrogenados y que producen agua a partir de los mismos, y para saturar cualesquiera olefinas que puedan estar contenidas en la misma. Los procedimientos catalíticos pueden emplear formulaciones catalíticas que reducen el azufre tradicionales conocidas en la técnica incluyendo los soportes de óxido inorgánico refractario que contienen metales seleccionados del grupo que comprende el Grupo VI-B (6), Grupo II-B (12), y Grupo VIII (IUPAC 8-10) de la Tabla Periódica.

Una realización de la invención implica el procedimiento de convertir una materia prima de nafta en condiciones de deshidrociclación catalítica. En particular, la materia prima de nafta preferida comprende hidrocarburos C_{6}-C_{8} no aromáticos. Las condiciones de deshidrociclación incluyen una presión desde 100 kPa a 4 MPa (absolutos) siendo el intervalo preferido desde 200 kPa a 1,5 MPa, una temperatura desde 350º a 650ºC, y una velocidad espacial horaria del líquido desde 0,1 a 10 h^{-1}. Preferiblemente, se puede emplear hidrógeno como un diluyente. Cuando está presente, el hidrógeno se puede circular a una velocidad desde 0,2 a 10 moles de hidrógeno por mol de materia prima hidrocarbonada.

Se prefiere que la materia prima de nafta del procedimiento de deshidrociclación alternativo comprenda una elevada proporción de parafinas, ya que el propósito de un procedimiento de deshidrociclación es el de convertir las parafinas en aromáticos. Debido al elevado valor de los aromáticos C_{6}-C_{8}, se prefiere adicionalmente que la materia prima de nafta comprenda parafinas C_{6}-C_{8}. Sin embargo, no obstante esta preferencia, la materia prima de nafta puede comprender naftenos, aromáticos y olefinas además de las parafinas C_{6}-C_{8}.

Ejemplo 1

Se preparó un catalizador esférico de la técnica anterior que comprende platino y estaño sobre alúmina mediante técnicas convencionales como un catalizador de control para su comparación frente a los catalizadores de la invención. El estaño se incorporó en el sol de alúmina de acuerdo con la técnica anterior, y el sol de alúmina que contiene estaño se dejó caer en aceite para formar esferas de 1,6 mm que se trataron con vapor de agua a sequedad a 10% de LOI y se calcinaron a 650ºC. A continuación el soporte esférico se impregnó con ácido cloroplatínico en HCl para proporcionar 0,38% en peso de Pt en el catalizador acabado. El catalizador impregnado se secó y se oxicloró a 525ºC con HCl 2 M en aire y se redujo con hidrógeno puro a 565ºC.

El catalizador de control acabado se designó Catalizador X y tenía la composición aproximada en % en peso siguiente:

Platino	0,38
Estaño	0,3

Ejemplo II

Se preparó un catalizador esférico que comprende platino, iterbio y estaño sobre alúmina. El estaño se incorporó en el sol de alúmina de acuerdo con la técnica anterior y el sol de alúmina que contiene estaño se dejó caer en aceite para formar esferas de 1,6 mm las cuales se trataron con vapor de agua a sequedad a 10% de LOI y se calcinó a 650ºC. A continuación el soporte esférico se impregnó con nitrato de yterbio en ácido nítrico del 3,5% para proporcionar 1,1% de Yb en el catalizador acabado en una relación de disolución a soporte de 1:1. El material compuesto que se obtiene se trató con vapor de agua a sequedad (10% de LOI) y se calcinó a 650ºC con 3% de vapor de agua. El material compuesto calcinado que se obtiene se impregnó con ácido cloroplatínico en HCl para proporcionar 0,38% en peso de Pt en el catalizador acabado. El catalizador impregnado se secó y se oxicloró a 525ºC con HCl 2 M en aire y se redujo con H_{2} puro a 565ºC.

El catalizador que contiene Yb acabado se designó como Catalizador A y tenía la composición aproximada siguiente en % en peso:

Yterbio	1,1
Platino	0,38
Estaño	0,3

Se prepararon otros catalizadores que contienen lantano, samario y disprosio de la misma manera que el catalizador que contiene yterbio. Los contenidos en lantánido de los catalizadores acabados eran como sigue, teniendo cada catalizador sustancialmente los mismos contenidos en estaño y platino que el Catalizador A:

Catalizador B	0,9% en peso de La
Catalizador C	1,0% en peso de Sm
Catalizador D	1,1% en peso de Dy

Ejemplo III

Se estructuraron ensayos en planta piloto para comparar la selectividad a aromáticos en un procedimiento de reformado de los catalizadores de la invención y de la técnica anterior. Los ensayos estaban basados en el reformado de nafta sobre los catalizadores a una presión de 0,8 MPa (absolutos), velocidad espacial horaria del líquido de 3 h^{-1}, y relación molar de hidrógeno/hidrocarburo de 8. Se estudió un intervalo de conversión mediante variación de la temperatura para proporcionar puntos de datos a 502ºC, 512ºC, 522ºC, y 532ºC. La nafta para los ensayos comparativos era una nafta obtenida de petróleo hidro-tratada obtenida a partir de un crudo "mid continent" (del centro del continente) parafínico que tenía las características siguientes:

Densidad	0,737
Destilación, ASTM D-86,ºC
Punto inicial de ebullición	87
10%	97
50%	116
90%	140
Punto final	159
% en peso de parafinas	60
naftenos	27
aromáticos	13

Los resultados se muestran como rendimiento en aromáticos frente a rendimiento en C_{5}^{+} en la Figura 1 para los Catalizadores A, B, C, D, y X. El rendimiento en aromáticos se define como el rendimiento en % en peso de (benceno + tolueno + aromáticos C_{8}^{+} + aromáticos C_{9}^{+}). Puesto que un rendimiento elevado en aromáticos es usualmente el principal objetivo del reformado catalítico, un elevado rendimiento en aromáticos con respecto a C_{5}^{+} es una indicación de una selectividad elevada. Los Catalizadores A, B, C, y D muestran un rendimiento 2-3% más elevado en aromáticos para el mismo rendimiento en C_{5}^{+}.

Ejemplo IV

Los ensayos en planta piloto se estructuraron para comparar la selectividad y la actividad de los Catalizadores C y X para el reformado de una materia prima de nafta. La nafta para los ensayos comparativos era la misma que la que se usó en el Ejemplo III. Cada ensayo estaba basado en las condiciones de reformado que comprenden una presión de 0,8 MPa (absolutos), una velocidad espacial horaria del líquido de 3 h^{-1}, y una relación de hidrógeno/hidrocarburo de 8. Se estudió un intervalo de conversión mediante variación de la temperatura para proporcionar varios puntos de datos cada uno a 502ºC, 512ºC, 522ºC, y 532ºC. La conversión de (parafinas + naftenos) a cada temperatura era 2-4% más elevada para el Catalizador X, pero la selectividad expresada como rendimiento de producto C_{5}^{+} era más elevada a lo largo del intervalo completo de conversión para el Catalizador C. El gráfico de selectividad frente a conversión se muestra en la Figura 2.

Ejemplo V

Se prepararon tres catalizadores esféricos que comprenden platino, europio y estaño sobre alúmina para demostrar las características de la invención. El estaño se incorporó en un soporte de alúmina esférica de acuerdo con la técnica anterior según se describe en el Ejemplo II. A continuación el soporte esférico se impregnó con nitrato de europio en ácido nítrico del 3,5% para proporcionar tres niveles diferentes de Eu en el catalizador acabado a una relación de disolución a soporte de 1:1. Los materiales compuestos que se obtienen se trataron con vapor de agua a sequedad (10% de LOI) y se calcinaron a 650ºC con 3% de vapor de agua. Los materiales compuestos calcinados que se obtienen se impregnaron con ácido cloroplatínico en HCl para proporcionar 0,38% en peso de Pt en el catalizador acabado. Los catalizadores impregnados se secaron y se oxicloraron a 525ºC con HCl 2 M en aire y se redujeron con H_{2} puro a 565ºC. Los catalizadores que contienen Eu acabados se designaron como Catalizadores E, F y G y tenían la composición aproximada siguiente en % en peso:

\newpage

Catalizador	E	F	G
Europio	0,30	0,51	1,1
Platino	0,37	0,37	0,38
Estaño	0,3	0,3	0,3

Ejemplo VI

Se ensayó el Catalizador G en comparación con el Catalizador X de la técnica anterior para determinar la presencia de EuO consiguiente a la reducción. Se efectuó un procedimiento de reducción de temperatura programada usando 5% en moles de H_{2} en aire, con elevación desde la temperatura ambiente a 600ºC a una velocidad de 10ºC por minuto. El consumo de hidrógeno para el Catalizador G excedía al del Catalizador X en 33 \mumoles/gramo, lo que indica una reducción de más del 90% de Eu^{+3} a Eu^{+2}.

Ejemplo VII

Los ensayos en planta piloto se estructuraron para comparar la selectividad y la actividad de los Catalizadores E, F y G con el Catalizador X para el reformado de una materia prima de nafta. La nafta para los ensayos comparativos era la misma que la del Ejemplo III.

Cada ensayo estaba basado en las condiciones de reformado que comprenden una presión de 0,8 MPa (absolutos), una velocidad espacial horaria del líquido de 3 h^{-1}, y una relación de hidrógeno/hidrocarburo de 8. Se estudió un intervalo de conversión mediante variación de la temperatura para proporcionar varios puntos de datos cada uno a 502ºC, 512ºC, 522ºC, y 532ºC. La conversión comparativa de (parafinas + naftenos), el rendimiento en producto C_{5}^{+} y el rendimiento en aromáticos se expresan todos a continuación en % en peso.

TABLA 1

1

La Figura 3 es una gráfica del rendimiento en aromáticos frente al rendimiento en C_{5}^{+} obtenida a partir de los valores anteriores, que muestra rendimientos en aromáticos más elevados a los mismos rendimientos en C_{5}^{+} para los catalizadores de la invención.

Las relaciones de actividad y de selectividad se desarrollaron a partir de los valores anteriores y se ilustran en la Figura 4. La actividad se calculó como el % de disminución en la conversión a partir del Catalizador X de base para cada temperatura, y se representó frente a la relación atómica de Eu/Pt para los respectivos catalizadores. La selectividad se obtuvo a partir de la Figura 3 mediante medida del cambio en los rendimientos en aromáticos entre los catalizadores sobre un intervalo común de rendimientos en C_{5}^{+} y dividiendo por el rendimiento en C_{5}^{+}, es decir, una media del \Delta en rendimiento en aromáticos expresado como un % del rendimiento en C_{5}^{+}. En la representación de la última en la Figura 4, la extensión de la línea a la relación de Eu/Pt elevada de Catalizador G se muestra como una línea más fina puesto que existe sólo un pequeño solape de la línea del Catalizador G con las de los otros catalizadores en la Figura 3.

La Figura 4 muestra una acelerada caída de la conversión con el contenido creciente de europio en el catalizador a medida que la relación Eu/Pt se incrementa entre 1 y 2, y la pendiente llega a ser incluso más elevada por encima de una relación de 2. La relación de la selectividad a la relación Eu/Pt, por otra parte, es más próximamente lineal. Aunque la selección de la relación Eu/Pt dependerá de la importancia relativa de la selectividad y la actividad, las relaciones muy elevadas incurrirán en un duro castigo de la actividad con respecto a la ventaja de la selectividad.

Claims (8)

1. Un material compuesto catalítico que comprende una combinación de un soporte de óxido inorgánico refractario con 0,01 a 5% en peso sobre una base elemental de un componente de metal del Grupo IVA (IUPAC 14), 0,01 a 2% en peso sobre una base elemental de un componente de metal del grupo del platino, y 0,05 a 5% en peso sobre una base elemental de un componente de europio en el que más del 50% del europio está presente como EuO.

2. El material compuesto catalítico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el óxido inorgánico refractario comprende alúmina.

3. El material compuesto catalítico de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el componente de metal del grupo del platino comprende un componente de platino.

4. El material compuesto catalítico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el componente de metal del Grupo IVA (IUPAC 14) comprende un componente de estaño.

5. El material compuesto catalítico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la relación atómica de europio a metal del grupo del platino es al menos 1,3.

6. El material compuesto catalítico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende además un componente de halógeno.

7. El material compuesto catalítico de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el componente de halógeno comprende un componente de cloro.

8. Un procedimiento para el reformado catalítico de una materia prima de nafta que comprende poner en contacto la materia prima en condiciones de reformado que incluyen una temperatura de 425º a 555ºC, una presión de 350 a 2500 kPa (manométricos), una velocidad espacial horaria del líquido de 1 a 5 h^{-1}, y una relación en moles de hidrógeno a alimentación hidrocarbonada de 2 a 10, con el material compuesto catalítico definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.