JP4555961B2 - 燃料電池、燃料電池の作動方法 - Google Patents

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Description

この発明は、燃料電池用改質装置、燃料電池、燃料電池の作動方法に関する。
天然ガスやメタノール等の比較的取り扱い易い燃料を使用した燃料電池システムでは、燃料を水素を主成分としたガスに変えて（所謂「改質」を行って）から、電池本体のアノードに供給する必要がある。この改質方法としては、燃料ガスと水蒸気を反応させる方法が一般的である。この方法では、高純度の水蒸気が必要であるため、高純度水製造器と水蒸気発生器、およびこれらの付帯設備が必要となる。
改質方法としては、他に、燃料ガスを空気で部分酸化する方法が挙げられる。この方法は、水蒸気改質と比較して、設備構成が簡略であり直ぐに起動できる利点があるが、エネルギーロスが高く、窒素が混入するため効率が低いといった欠点もある。
また、燃料ガスと二酸化炭素を反応させて水素と一酸化炭素を生じさせる方法（所謂「炭酸ガス改質」）も知られている。しかし、固体高分子形燃料電池等の低温型燃料電池（作動温度が２３０℃以下の燃料電池）では、アノードに供給されたガスに一酸化炭素が含まれていると、アノードの白金系電極触媒を劣化させて水素のアノード反応を阻害するため、一酸化炭素を除去する必要がある。よって、一酸化炭素の生成比率が高い「炭酸ガス改質」は、固体高分子形燃料電池等の低温型燃料電池の改質方法には適していない。
これに対して、高温型燃料電池（作動温度が５００℃以上の燃料電池）である固体酸化物形燃料電池では、一酸化炭素が水素のアノード反応を阻害することはなく、自らもアノード反応を行う。そのため、固体酸化物形燃料電池の場合には、一酸化炭素の生成比率が高い「炭酸ガス改質」を採用することに利点がある。
一方、近年、燃料電池の燃料ガスとしてジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」と略称する。）を使用することが検討されている。ジメチルエーテルは、液化ガスであるためエネルギー密度が高い（１９．２ＭＪ／ｌ）、毒性がほとんどない、ボンベに充填した状態で搬送可能である、分子構造に酸素を含むため同じ液化ガスであるプロパンよりも改質され易い、という利点を有している。
これらのことから、高効率で小型の固体酸化物形燃料電池を実現するためには、燃料ガスとしてジメチルエーテルを使用し、炭酸ガス改質を行うことが好適であると考えられるが、改質時に炭素が析出することを防止することが課題として存在する。
なお、前述の各種改質方法については下記の非特許文献１に記載されている。また、下記の特許文献１には、固体高分子形燃料電池の燃料ガスとして、ジメチルエーテルを使用することが記載されている。
野崎 健 著「燃料電池用燃料研究の動向」（『燃料電池自動車の開発と材料』第３章）、シーエムシー出版、２００２年１２月 特表２００２−５０５５１１号公報
上述のように、水蒸気改質を行う場合には、改質装置あるいは燃料電池の周辺設備が複雑になり、起動時間も長時間を有する。部分酸化の場合には効率が低下する。さらに、停止時あるいは緊急停止時に窒素ガスを使用するため、周辺設備が複雑化する。本発明は、このような問題点を解決すること、すなわち、燃料電池の起動時間の短縮、周辺設備および制御の簡素化を行うことを第１の課題とする。
本発明の第２の課題は、水素だけでなく一酸化炭素のアノード反応も生じるタイプの燃料電池であり、且つ、ジメチルエーテルと二酸化炭素を改質反応器で反応させて生じた水素および一酸化炭素を含有する気体をアノード室に供給するか、ジメチルエーテルと二酸化炭素を改質反応器を介さずにアノード室に供給するように構成された燃料電池およびその作動方法において、前記改質反応器またはアノード室内に炭素が析出することを防止することにある。
上記第１および第２の課題を解決するために、本発明は、水素だけでなく一酸化炭素のアノード反応も生じるタイプの燃料電池であり、且つ、ジメチルエーテルと二酸化炭素を改質反応器で反応させて生じた水素および一酸化炭素を含有する気体をアノード室に供給するか、ジメチルエーテルと二酸化炭素を改質反応器を介さずにアノード室に供給するように構成された燃料電池であって、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素の各供給量と、前記改質反応器またはアノード室内の温度を、ジメチルエーテルに対する二酸化炭素のモル比（Ｒ）と前記温度（Ｔ）が、５００℃を超え、下記の（１）式または（２）式を満たすように設定されていることを特徴とする燃料電池を提供する。
Ｔ≧６４４＋３０５・ｅｘｐ（−０．６９Ｒ）‥‥（１）
Ｔ≦５９７−１９４・ｅｘｐ（−０．４２Ｒ）‥‥（２）
本発明の燃料電池は、起動時には二酸化炭素ガス供給装置から二酸化炭素を、定常運転時には、アノード室からの排出ガスを、または前記排出ガスと二酸化炭素ガス供給装置からの二酸化炭素との混合ガスを、改質反応器またはアノード室に供給するように構成されていることが好ましい。これにより、二酸化炭素ガス供給装置からの二酸化炭素使用量を低減できる。
本発明の燃料電池は、また、停止時あるいは緊急停止時に、二酸化炭素ガス供給装置から二酸化炭素をパージガスとして改質反応器およびアノード室に導入するように構成されていることが好ましい。すなわち、炭酸ガス改質を行う場合には、二酸化炭素ガス供給装置とは別に、停止ガス用のボンベ等（気体供給装置）を備える必要がない。そのため、二酸化炭素ガス供給装置から二酸化炭素をパージガスとして使用することにより、システム全体の簡素化を行うことができる。
上記第２の課題を解決するために、本発明は、水素だけでなく一酸化炭素のアノード反応も生じるタイプの燃料電池であり、且つ、ジメチルエーテルと二酸化炭素を改質反応器で反応させて生じた水素および一酸化炭素を含有する気体をアノード室に供給するか、ジメチルエーテルと二酸化炭素を改質反応器を介さずにアノード室に供給するように構成された燃料電池の作動方法であって、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素の各供給量と、前記改質反応器またはアノード室内の温度を、ジメチルエーテルに対する二酸化炭素のモル比（Ｒ）と前記温度（Ｔ）が、５００℃を超え、下記の（１）式または（２）式を満たすように設定することを特徴とする燃料電池の作動方法を提供する。
Ｔ≧６４４＋３０５・ｅｘｐ（−０．６９Ｒ）‥‥（１）
Ｔ≦５９７−１９４・ｅｘｐ（−０．４２Ｒ）‥‥（２）
本発明の方法の好適な形態としては、前記燃料電池が、固体酸化物を電解質として備えた固体酸化物形燃料電池である形態が挙げられる。なお、水素だけでなく一酸化炭素のアノード反応も生じる燃料電池の例としては、固体酸化物形燃料電池以外に、溶融炭酸塩を電解質として備えた溶融炭酸塩形燃料電池が挙げられる。
本発明の作動方法では、起動時には二酸化炭素ガス供給装置から二酸化炭素を、定常運転時には、アノード室からの排出ガスを、または前記排出ガスと二酸化炭素ガス供給装置からの二酸化炭素との混合ガスを、改質反応器またはアノード室に供給することが好ましい。これにより、二酸化炭素ガス供給装置からの二酸化炭素使用量を低減できる。
本発明の方法で作動させる燃料電池システムは、ジメチルエーテルを炭酸ガス改質する目的で二酸化炭素ガス供給装置を備えているため、停止時あるいは緊急停止時に、この二酸化炭素ガス供給装置から二酸化炭素をパージガスとして改質反応器およびアノード室に導入することができる。すなわち、炭酸ガス改質を行う場合には、二酸化炭素ガス供給装置とは別に、停止ガス用のボンベ等（気体供給装置）を備える必要がない。そのため、二酸化炭素ガス供給装置から二酸化炭素をパージガスとして使用することにより、システム
全体の簡素化を行うことができる。
本発明の燃料電池によれば、ジメチルエーテルを二酸化炭素で改質することにより、燃料電池の起動時間の短縮、改質関連および停止関連の周辺設備の簡素化、負荷応答性の改善、および制御（起動制御、負荷応答性制御）の簡素化を行うことができる。
本発明の燃料電池およびその作動方法によれば、水素だけでなく一酸化炭素のアノード反応も生じるタイプの燃料電池であり、且つ、ジメチルエーテルと二酸化炭素を改質反応器で反応させて生じた水素および一酸化炭素を含有する気体をアノード室に供給するか、ジメチルエーテルと二酸化炭素を改質反応器を介さずにアノード室に供給するように構成された燃料電池およびその作動方法において、前記改質反応器またはアノード室内に炭素が析出することを防止できる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、固体酸化物形燃料電池システムの基本構成を示す概略構成図である。このシステムは、ジメチルエーテルが液化された状態で入ったボンベ１と、改質装置２と、電池本体３と、二酸化炭素の入ったボンベ４と、熱交換器５を備えている。また、ボンベ１から改質装置２の改質反応器にジメチルエーテルを導入する配管ｈ１と、この配管ｈ１にボンベ４から二酸化炭素を導入する配管ｈ２と、ボンベ１内のジメチルエーテルを改質装置２の燃焼器に導入する配管ｈ３を備えている。この配管ｈ３は、配管ｈ２の接続位置より手前で配管ｈ１から分岐して燃焼器に向かっている。
このシステムは、また、電池本体３のカソード室に加熱空気（カソードガス）を導入する配管ｈ４と、電池本体３のアノード室にアノードガスを導入する配管ｈ５と、改質装置２の燃焼器からの排気を通す配管ｈ６を備えている。熱交換器５は、配管ｈ４の空気取り入れ口に設置され、配管ｈ６に導入された排気の熱を熱源として使用している。
このシステムは、さらに、電池本体３のアノード室から排出された排ガス（排アノードガス）を改質装置２の燃焼器に導入する配管ｈ７と、前記排ガスを改質装置２の改質反応器に向かわせる配管ｈ８と、電池本体３のカソード室から排出された排ガス（排カソードガス）を改質装置２の燃焼器に導入する配管ｈ９を備えている。
このシステムは、また、ボンベ１から配管ｈ１への気体（ジメチルエーテル）導入量を調節する流量調節器６と、ボンベ４に接続された配管ｈ２から配管ｈ１への気体（二酸化炭素）導入量を調節する流量調節器７を備えている。
この実施形態では、改質反応器内の温度を７５０℃とし、改質反応器内でのジメチルエーテルに対する二酸化炭素のモル比が２．０となるように、配管ｈ１から改質反応器内へのジメチルエーテル供給量および二酸化炭素の供給量を調節する。配管ｈ１には配管ｈ２と配管ｈ８が合流しているため、配管ｈ８から改質反応器に導入される排アノードガス中の二酸化炭素量を測定し、この測定値に応じてボンベ４から配管ｈ１に向かわせる二酸化炭素流量を流量調節器７で調節する。また、配管ｈ１内のジメチルエーテル流量を流量調節器６で調節する。これにより、改質反応器内への炭素析出が防止される。
また、停止時あるいは緊急停止時には、パージガスとして二酸化炭素をボンベ４から改質反応器およびアノード室に導入することができる。すなわち、パージガス用のボンベを別に備える必要がない。これに対して、水蒸気改質の場合には、停止ガス用として窒素ガス用のボンベなどを備える必要がある。
固体酸化物形燃料電池を円筒状に形成した試験セルを用いて、電池性能および炭素析出状態を調べる試験を行った。この試験は、図２に示す実験装置を用いて行った。この実験
装置は、試験セル８に導入する各気体が入ったボンベと、各気体を所定流量で試験セル８に供給するための配管、バルブ、およびＭＦＣ（マスフローコントローラー）と、電池反応後の排ガスを分析するための分析装置であるフーリエ変換赤外線分光分析器（ＦＴ−ＩＲ）および四重極質量分析器（ＱＭＳ）とを備えている。
図３および図４を用いて、試験セル８の詳細を説明する。図３は、図２の試験セル８およびその周囲の部分を拡大した図であり、図４は、図３のＡ部分の拡大図である。
図３に示すように、円筒状の試験セル８は、同じ外径の円筒体９１の上部に、ガラス接合部９２により固着されている。円筒体９１の下部に排気管９１ａが設けてある。試験セル８の上部は、ガラス製の蓋９３の熱融着により塞がれている。この試験セル８と円筒体９１とが一体化された筒体の内部に、燃料ガス導入用配管９４が配置されている。この配管９４は、その上端が試験セル８の上部に到達するように配置されている。そして、この燃料ガス導入用配管９４と試験セル８で囲まれた空間８０がアノード室となっている。
また、前記筒体の排気管９１ａより上側の部分は、円筒状の箱体９５で囲われている。この箱体９５をなす円筒の周面の上端部に空気導入配管９５ａが、下端部に排気用の配管９５ｂが設けてある。そして、この箱体９５と試験セル８で囲まれた空間９０がカソード室となっている。
図４に示すように、試験セル８は、支持管８１と、この支持管８１の周面に層状に形成されたアノード８２、電解質層８３、中間層８４、カソード８５とからなる。
先ず、支持管８１形成用の酸化ニッケル（ＮｉＯ）粒子とＹＳＺ（Yttria Stabilized Zirconia）粒子をＮｉＯ：ＹＳＺ＝６０：４０の重量比で混合し、この混合物に有機溶剤とバインダー成分を混合してスラリー状とし、このスラリーを５００μｍの厚さのシート状に形成して乾燥させた後、このシートを円筒状に成形して乾燥させた。これにより、支持管８１となる円筒状成形体を得た。
次に、支持管８１形成用よりも粒径の小さい酸化ニッケル粒子およびＹＳＺ粒子を用いて、アノード８２形成用のスラリーを調製した。また、ＳＳＺ（Scandia Stabilized Zirconia ；（Ｓｃ2 Ｏ3 ）0.1 （ＺｒＯ2 ）0.9 ）粒子に有機溶剤とバインダー成分を混合して、電解質層８３形成用のスラリーを調製した。
次に、前述の円筒状成形体の周面に、アノード８２形成用のスラリーを塗布して乾燥させた後、その上に電解質層８３形成用のスラリーを塗布して乾燥させた後、これを空気中で１３００℃に２時間加熱することにより焼結させた。これにより、多孔質体である支持管８１の周面に、穴径が支持管８１より小さい多孔質体であるアノード８２が形成され、その表面に電解質層８３が形成された。支持管８１をなす多孔質体の穴径（直径）は例えば５〜１０μｍとし、アノード８２をなす多孔質体の穴径は例えば１μｍ以下とする。
次に、ガドリニアをドープしたセリア（（Ｇｄ2 Ｏ3 ）：0.1 （ＣｅＯ2 ）0.9 ）粒子に有機溶剤とバインダー成分を混合して、中間層８４形成用のスラリーを調製した。このスラリーを前記焼結体の周面（電解質層８３の上）に塗布して乾燥させた後、これを空気中で１２００℃に２時間加熱することにより焼結させた。
次に、Ｌａ0.6 Ｓｒ0.4 ＣｏＯ3 からなる粒子に有機溶剤とバインダー成分を混合して、カソード８５形成用のスラリーを調製した。このスラリーを前記焼結体の周面（中間層８４の上）に塗布して乾燥させた後、これを空気中で１０００℃に２時間加熱することにより焼結させた。
なお、この実施例では、支持管８１の厚さを１．５ｍｍ、長さを６５ｍｍ、外径を１３ｍｍとし、アノード８２の厚さを５μｍ、電解質層８３の厚さを１５μｍ、中間層８４の厚さを５μｍ、カソード８５の厚さを１００μｍとした。また、中間層８４およびカソー
ド８５も、穴径がアノード８２と同程度（直径１μｍ）の多孔質体とした。
図２の装置を用い、図３に示す部分を７５０℃に保持した状態で、二酸化炭素とジメチルエーテルを燃料ガス導入用配管９４に供給するとともに、配管９５ａからカソード室９０内に空気を導入することにより、試験セル８で電池反応を生じさせた。空気の流量は２００（ｍｌ／ｍｉｎ）、ジメチルエーテルの流量は５（ｍｌ／ｍｉｎ）とし、二酸化炭素の流量は５、７．５、１０（ｍｌ／ｍｉｎ）に変化させた。
また、試験セル８からの排アノードガスが窒素で希釈されて分析装置に導入されるようにし、この窒素の流量は２０００（ｍｌ／ｍｉｎ）にした。図２の太線部分の配管は内部で気体が凝縮することを防止するために、加熱して１５０℃に保持した。また、試験セル８に対する印加電流をガルバノスタットで制御して、セル電圧とアノードガス成分を連続的に測定して、過渡応答後の定常状態の値を測定した。
また、水素と窒素を４０（ｍｌ／ｍｉｎ）：１６０（ｍｌ／ｍｉｎ）の比率で燃料ガス導入用配管９４内に導入した場合の電池性能も調べた。
図５は、この試験で得られた電池性能（電圧と電流密度との関係）を示すグラフである。このグラフから分かるように、前記比が１．５および２．０の場合には、７６％の高燃料利用率（電流密度０．２５Ａ／ｃｍ2)まで安定に運転することができた。
図６は、前記比が２．０の場合の、排アノードガス中の各成分の濃度と電流密度との関係を示すグラフである。また、このグラフには、電圧と電流密度との関係を示すＩ−Ｖラインも表示されている。このグラフから、温度７５０℃、且つジメチルエーテルに対する二酸化炭素のモル比が２である場合には、ジメチルエーテルが完全に分解され、メタンも生成されないとが分かる。
次に、図２の装置を用い、図３に示す部分の温度と、ジメチルエーテルに対する二酸化炭素のモル比（ＣＯ2 ／ＤＭＥ）を変化させて、炭素が析出しているかどうかを調べた。図７は、その結果を示すグラフである。このグラフにおいて、曲線ＡおよびＢは、炭素析出の有無を分ける境界線であり、領域Ｃが炭素析出しない領域、Ｄが炭素析出する領域を示す。そして、ジメチルエーテルに対する二酸化炭素のモル比をＲ、前記温度をＴとすると、曲線Ａは下記の（１’）式で表され、曲線Ｂは下記の（２’）式で表される。
Ｔ＝６４４＋３０５・ｅｘｐ（−０．６９Ｒ）‥‥（１’）
Ｔ＝５９７−１９４・ｅｘｐ（−０．４２Ｒ）‥‥（２’）
したがって、下記の（１）式また（２）式を満たすように温度（Ｔ）とモル比（Ｒ）を設定することにより、ジメチルエーテルと二酸化炭素の反応に伴う炭素析出が生じないようにすることができる。
Ｔ≧６４４＋３０５・ｅｘｐ（−０．６９Ｒ）‥‥（１）
Ｔ≦５９７−１９４・ｅｘｐ（−０．４２Ｒ）‥‥（２）
実施形態の固体酸化物形燃料電池システムの基本構成を示す概略構成図である。 実施例で、電池性能および炭素析出状態を調べる試験を行う際に使用した実験装置を示す図である。 図２の試験セルおよびその周囲の部分を拡大した断面図である。 図３のＡ部分の拡大図である。 実施例で行った試験で得られた電池性能（電圧と電流密度との関係）を示すグラフである。 ジメチルエーテルに対する二酸化炭素のモル比が２．０の場合の、排アノードガスの濃度と電流密度との関係、および電圧と電流密度との関係を示すグラフである。 ジメチルエーテルと二酸化炭素の反応に伴う炭素析出の有無を調べた結果を、ジメチルエーテルに対する二酸化炭素のモル比（ＣＯ2 ／ＤＭＥ）と反応温度との関係で示すグラフである。
符号の説明
１ ジメチルエーテルのボンベ
２ 改質装置
３ 電池本体
４ 二酸化炭素のボンベ
５ 熱交換器
６ 流量調節器
７ 流量調節器
８ 試験セル
８０ アノード室
８１ 支持管
８２ アノード
８３ 電解質層
８４ 中間層
８５ カソード
９０ カソード室
ｈ１〜ｈ９ 配管

Claims (7)

  1. 水素だけでなく一酸化炭素のアノード反応も生じるタイプの燃料電池であり、且つ、ジメチルエーテルと二酸化炭素を改質反応器で反応させて生じた水素および一酸化炭素を含有する気体をアノード室に供給するか、ジメチルエーテルと二酸化炭素を改質反応器を介さずにアノード室に供給するように構成された燃料電池であって、
    ジメチルエーテルおよび二酸化炭素の各供給量と、前記改質反応器またはアノード室内の温度を、５００℃を超え、ジメチルエーテルに対する二酸化炭素のモル比（Ｒ）と前記温度（Ｔ）が、下記の（１）式または（２）式を満たすように設定されていることを特徴とする燃料電池。
    Ｔ≧６４４＋３０５・ｅｘｐ（−０．６９Ｒ）‥‥（１）
    Ｔ≦５９７−１９４・ｅｘｐ（−０．４２Ｒ）‥‥（２）
  2. 起動時には二酸化炭素ガス供給装置から二酸化炭素を、
    定常運転時には、アノード室からの排出ガスを、または前記排出ガスと二酸化炭素ガス供給装置からの二酸化炭素との混合ガスを、
    改質反応器またはアノード室に供給するように構成された請求項１記載の燃料電池。
  3. 停止時あるいは緊急停止時に、二酸化炭素ガス供給装置から二酸化炭素をパージガスとして改質反応器およびアノード室に導入するように構成された請求項１または２に記載の燃料電池。
  4. 水素だけでなく一酸化炭素のアノード反応も生じるタイプの燃料電池であり、且つ、ジメチルエーテルと二酸化炭素を改質反応器で反応させて生じた水素および一酸化炭素を含有する気体をアノード室に供給するか、ジメチルエーテルと二酸化炭素を改質反応器を介さずにアノード室に供給するように構成された燃料電池の作動方法であって、
    ジメチルエーテルおよび二酸化炭素の各供給量と、前記改質反応器またはアノード室内の温度を、５００℃を超え、ジメチルエーテルに対する二酸化炭素のモル比（Ｒ）と前記温度（Ｔ）が、下記の（１）式または（２）式を満たすように設定することを特徴とする燃料電池の作動方法。
    Ｔ≧６４４＋３０５・ｅｘｐ（−０．６９Ｒ）‥‥（１）
    Ｔ≦５９７−１９４・ｅｘｐ（−０．４２Ｒ）‥‥（２）
  5. 前記燃料電池は、固体酸化物を電解質として備えた固体酸化物形燃料電池である請求項４記載の燃料電池の作動方法。
  6. 起動時には二酸化炭素ガス供給装置から二酸化炭素を、
    定常運転時には、アノード室からの排出ガスを、または前記排出ガスと二酸化炭素ガス供給装置からの二酸化炭素との混合ガスを、
    改質反応器またはアノード室に供給する請求項４記載の燃料電池の作動方法。
  7. 停止時あるいは緊急停止時に、二酸化炭素ガス供給装置から二酸化炭素をパージガスとして改質反応器およびアノード室に導入する請求項４〜６のいずれか１項に記載の燃料電池の作動方法。
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