KR20220078856A - 담체 기공이 조절된 탈수소화 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탈수소화 촉매에 관한 것으로, 프로판, 부탄 등과 같이 C3~C5 범위의 경질탄화수소의 탈수소화 촉매반응에 사용되는 주석 및 칼륨 성분을 포함하는 구형의 백금계 촉매로서, 촉매 담체는 열처리로 조절된 기공크기 및 표면적을 가지고 촉매 표면에서 일정 깊이까지만 백금 및 주석 합금 성분이 에그-쉘 형태로 존재하는 탈수소화 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 의한 촉매에서, 촉매 담체는 감마 알루미나 및 세타 알루미나의 혼합물로서 0.5~0.65cc/g의 기공부피를 가지며, 촉매의 백금 분산도는 30~50%이고, 백금 평균 입자 크기는 3nm~5nm이다.
Description
본 발명은 탈수소화 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 프로판, 부탄 등과 같이 C3~C5 범위의 경질탄화수소의 탈수소화 촉매반응에 사용되는 주석 및 칼륨 성분을 포함하는 구형의 백금계 촉매로서, 촉매 담체는 열처리로 조절된 기공크기 및 표면적을 가지고 촉매 표면에서 일정 깊이까지만 백금 및 주석 합금 성분이 에그-쉘 형태로 존재하는 탈수소화 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 의한 촉매에서, 촉매 담체는 감마 알루미나 및 세타 알루미나의 혼합물로서 0.5~0.65cc/g의 기공부피를 가지며, 촉매의 백금 분산도는 30~50%이고, 백금 평균 입자 크기는 3nm~5nm이다.
경질올레핀은 플라스틱, 합성고무, 의약, 화학제품의 원료 등 다양한 상업적인 용도로 이용되고 있는 물질이고, 다음의 경질탄화수소의 탈수소 반응으로 제조될 수 있다.
파라핀 (CnH2n +2) ⇔ 올레핀 (CnH2n) + 수소 (H2)
경질탄화수소 탈수소 반응을 촉진하는 촉매는 알루미나, 제올라이트, 실리카, 스피넬타입의 금속알루미네이트 등 미세기공이 있는 주로 구형의 성형 담체가 사용되고 이들 물질은 코크 저항성이나 생성물 선택도에는 효과가 양호하나, 반응이 진행될수록 촉매에 누적되는 코크의 양이 점차 증가되면 미세세공이 코크에 의해 막히고 세공 내부에 존재하는 활성금속들이 결국 반응에 참여하지 못하고 비활성화되므로, 크래킹 등의 부반응 및 코크 침적을 감소시킬 수 있는 담체 구조가 요구된다. 따라서 촉매 내부는 미세세공을 줄이면서도 거대세공을 유지하여야 하고, 이러한 관점에서 촉매 담체로는 열처리만으로도 기공크기의 조절이 비교적 용이한 알루미나 담체가 주로 적용된다. 그러나 감마 알루미나는 기공크기가 작아 코크 침적에 취약하며, 담체 산점으로 인해 부반응이 진행되고, 알파 알루미나의 경우에는 금속의 분산도를 저해하여 금속들의 응집 현상을 유발하기 때문에 선택도는 좋을 수 있으나 전체 전환율이 낮아지는 단점이 있다.
본 발명자들은, 탈수소화 촉매 담체를 연구한 결과, 알파 알루미나 및 세타 알루미나의 혼합물 담체는 고온 열처리를 통해 산점이 제거되어 부반응을 억제할 수 있으며, 금속과의 결합력이 좋아서 금속간의 응집이 최소화되어 전환율과 선택도에 유리하다는 것을 알았다.
본 발명의 목적은 경질탄화수소의 탈수소화 반응에 사용되는 촉매에서 필연적으로 발생하는 백금 소결 (sintering) 현상을 억제하여 내구성이 강화된 촉매를 제공하는 것이다. 상기 목적은 다공성 알루미나 담체를 열처리하여 적절한 기공크기와 표면적을 가지는 감마 알루미나 및 세타 알루미나의 혼합물로 구성하고 촉매 표면에서 일정 깊이까지만 백금 및 주석 합금 성분이 에그-쉘 형태로 존재하는 탈수소화 촉매에 의해 달성된다. 비제한적으로 바람직하게는, 본 발명에 의한 촉매의 담체는 0.5~0.65cc/g의 기공부피를 가지며, 촉매의 백금 분산도는 30~50%이고, 백금 평균 입자 크기는 3nm~5nm일 수 있다.
본 발명에 의한 탈수소화 촉매는 기공크기 및 표면적이 조절된 담체에 백금-주석 합금이 에그-쉘 형태로 분포되고, 활성금속의 분산도가 극대화되어 탈수소화 공정에서 장시간 운전에도 전환율과 선택도가 높게 유지될 수 있다.
도1 은 시간 경과에 따른 전환율 및 선택도 변화를 도시한 것이다.
본 발명에 의한 활성금속 에그-쉘 형태의 촉매는 다공성 알루미나 담체로서 특히 알파 알루미나 및 세타 알루미나의 혼합물이 담체로 적용되고 백금, 주석, 칼륨이 담체에 함침되되, 백금-주석 합금이 담체 표면에서부터 일정 깊이까지 에그-쉘 구조로 분포하고, 칼륨은 담체 내부 전체에 균일하게 분포된다.
본원에서 촉매는 구형 촉매를 의미하며, 이는 구형 담체에 활성성분 및/또는 보조금속 성분들이 담지된 것이다. 활성성분 및/또는 활성성분과 보조금속인 주석성분이 에그-쉘 형태로 존재하는 것은 촉매 표면으로부터 촉매 중심을 향하여 일정두께로 존재하는 형태이고, 촉매 표면으로부터 직접 두께를 형성한다는 점에서 촉매 표면에 이들 성분이 존재하지 않는 고리형태와 구분된다. 본원에서 활성성분은 팔라듐을 중심으로 설명되고, 보조금속으로 주석 및 칼륨 성분이 예시되지만, 이에 국한되지 않고 당업자가 이해하는 동일 목적 및 기능의 금속 성분들도 본 발명에서 용이하게 적용될 수 있음은 물론이다. 본원에서 구현되는 촉매의 담체는 바람직하게는 0.5~0.65cc/g의 기공부피를 가질 수 있고, 촉매에서 백금의 분산도는 30~50%이며, 백금-주석 합금의 평균 입자 크기는 3nm~5nm일 수 있으나, 이들 수치 범위 내에 있는 대표적인 수치를 가지는 예시만이 실시예로서 기재된다.
본 발명에 의한 특이한 구조를 가지는 에그-쉘 형태의 백금 촉매는 개략적으로 다음 단계들을 통해 제조될 수 있다.
1) 백금-주석 혼합 용액 제조: 백금과 주석의 복합용액은 주석의 높은 환원성 때문에 공기 중에서 쉽게 백금의 침전을 유발한다. 따라서 복합용액 제조에 있어 용매의 선정이 중요하며, 이에 본 발명자들은 주석을 환원시키지 않는 용매를 사용하여 전구체 용액이 시간이 지나도 안정화 상태를 유지하도록 제조하였다. 먼저 백금과 주석의 전구체를 혼합하는 과정에서 유기용매에 첨가하여 백금-주석 복합체가 깨지지 않도록 하였으며, 염산을 투입하여 산 분위기의 용액을 제조하였다. 상기 목적의 유기용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 에틸아세테이트, 아세노니트릴, 에틸렌글리콜, 트리-에틸렌 글리콜, 글리콜 에테르, 글리세롤, 소르비톨, 자일리톨, 디알킬 에테르, 테트라히드로푸란 중에 하나 또는 두 용매에서 선택될 수 있고, 순차적 또는 혼합용액으로 사용할 수 있다.
2) 백금-주석 혼합용액을 다공성 알루미나 담체에 균일 함침: 기공크기 및 기공부피 조절을 위해 소성로에서 850-1100도에서 열처리된 알파 및 세타 결정성의 다공성 알루미나 담체를 사용한다. 예비된 백금-주석 용액은 열처리된 담체에 분무담지법으로 함침된다. 열처리온도는 담체의 결정상, 기공구조와 밀접한 관련이 있고, 열처리 온도가 850도 이하일 경우에는 알루미나의 결정상은 감마상이 주를 이루는 상태이며 담체의 기공크기가 작아 반응물이 담체 내에서 확산속도가 낮아질 수 있고, 열처리 온도가 1100도 이상일 경우에는 알루미나의 결정상은 알파상이 주를 이루는 상태로서 기공크기는 반응에 유리한 상태로 존재하지만 활성금속을 담지하는 과정에서 알파 알루미나 상에 분포하는 활성금속들의 분산도가 낮아지므로, 열처리 온도를 850-1100도로 설정하여 알파 및 세타 알루미나의 혼합 상태로 개질한다.
3) 담체 내 금속 고정: 함침 후에 100-150도 이상의 건조기에서 12시간 이상 건조과정을 거친 후, 공기 분위기 400-700도 범위에서 소성하여 담체 내 금속을 고정시킨다.
4) 알칼리금속 담지 및 고정: 다공성 알루미나 담체에 잔존하는 산점에 의해 발생하는 부반응을 억제하기 위해 알칼리 금속을 담지한다. 칼륨을 분무담지법으로 담체 내부 기공에 담지하고 100-150도 건조기에서 12시간 이상 건조, 및 공기 분위기 400-700도 범위에서 소성하여 칼륨을 담체 내에 고정시킨다.
5) 환원: 알칼리금속 고정 후 400-600도 범위 내에서 수소가스를 이용하여 환원과정을 진행하여 최종촉매를 얻는다. 환원과정에서 온도가 400도 이하일 경우 금속 산화종들이 완전히 환원되지 않을 수 있고, 온도가 600도보다 높을 경우 금속입자의 응집 및 소결이 발생하여 활성점이 감소될 수 있다.
본 발명에 의한 촉매를 대상으로 금속 활성물질의 분산도를 확인하기 위하여 일산화탄소 흡착실험을 진행하였다. 우선 헬륨가스로 400도까지 승온 후, 산소 및 수소 처리를 통해 촉매 내 수분을 제거하고 환원되지 않은 금속산화물을 환원시킨다. 이어, 50도로 냉각 후 7% 일산화탄소 가스를 주입하여 귀금속에 흡착한 일산화탄소 가스량을 분석한다. 일산화탄소와 백금이 1:1 의 비율로 흡착한다고 가정하여 백금의 분산도와 입자 사이즈를 최종적으로 계산한다. 한편, 탈수소화 성능을 평가하기 위하여, 파라핀, 이소파라핀, 알킬 방향족을 포함하는 탄소원자 개수 2~5, 바람직하게는 3~4의 탄소원자 개수를 가지는 탄화수소를 수소로 희석시켜 500~680℃, 바람직하게는 570℃, 0-2기압, 바람직하게는 1.5기압, 파라핀 탄화수소의 액체공간속도(LHSV: Liquid Hourly Space Velocity) 1-40h-1인 조건 하에서 기상반응으로 탈수소화 반응을 수행한다.
실시예 1
비드 타입의 알루미나 담체를 950도에서 열처리하여 사용하였다. 백금전구체로서 염화백금산, 주석전구체로서 염화주석을 사용하였고, 촉매 전체 중량 대비 0.2wt%에 해당하는 염화주석과 전체용액의 5%에 해당하는 염산을 혼합하였다. 이후 촉매 전체 중량 대비 0.4wt%에 해당하는 염화백금산을 추가하여 백금-주석용액을 제조한 후, 담체가 가지는 총 기공 부피에 해당하는 양의 에탄올에 첨가하여 용해시켰다. 백금-주석 용액을 분무담지법을 이용하여 예비된 알루미나 담체에 함침하였다. 백금-주석 혼합용액이 담지된 담체를 120℃에서 12시간 건조 후 공기분위기에서 550℃로 3시간 열처리 과정을 거쳐 활성금속을 고정시켰다. 이후 질화칼륨을 촉매 전체 중량 대비 0.8wt%로 역시 분무함침법으로 백금과 주석이 함유된 알루미나의 내부 기공에 담지하였으며, 금속이 담지된 담체를 120℃에서 12시간 건조 후 550℃에서 3시간 열처리 과정을 거쳐 금속 담지 촉매를 제조하였다. 촉매 환원과정은 step 방식으로 550℃까지 공기 분위기에서 승온 후, 수소 분위기에서 1시간 유지하여 촉매를 완성하였다. 실시예 1은 백금-주석 동시함침법으로 촉매를 제조한 것이다.
비교예 1
실시예 1과는 달리 백금, 주석, 칼륨을 순차적으로 함침하는 방법으로 비교 촉매를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 열처리된 알루미나를 사용하였다. 백금전구체로서 염화백금산을 사용하여 촉매 전체 중량 대비 0.4wt%에 해당하는 백금과 전체용액의 5wt%에 해당하는 염산을 혼합한 용액을 담체가 가지는 총 기공의 부피에 해당하는 탈이온수에 희석하여 분무담지법으로 담체에 함침하였다. 백금이 담지된 담체를 실시예 1과 같이 건조 및 열처리 과정을 거쳐 활성금속을 고정시켰다. 이후 주석전구체로서 염화주석을 사용하여 촉매 전체 중량 대비 0.2wt%에 해당하는 주석 및 백금 투입단계에서와 동일 양의 염산을 혼합한 용액을 백금 투입 단계와 동일 방법으로 담지 후, 건조와 열처리 과정을 거친다. 이후 촉매 전체 중량 대비 0.8wt%에 해당하는 질화칼륨 및 전체 용액의 1%에 해당하는 질산을 혼합 후 탈이온수에 희석하여 동일 방법으로 함침 후 건조, 소성한다. 촉매 환원은 step 방식으로 550℃까지 공기 분위기에서 승온 후, 수소 분위기에서 1시간 유지하여 촉매를 제조하였다.
비교예 2
비드 타입의 알루미나 담체를 850도에서 열처리하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 3
비드 타입의 알루미나 담체를 1050도에서 열처리하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 4
비드 타입의 알루미나 담체를 1100도에서 열처리하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실험예:
실시예 및 비교예들에 의한 촉매를 고정층 촉매반응기에 충전하여 프로판 탈수소화 반응을 실시하였다. 반응기 내 반응가스의 조성은 수소 및 프로판의 부피비는 0.61이며 SUS 반응기의 부식을 방지하기 위하여 전체 가스의 95ppm은 H2S 가스로 구성된다. 607도까지 수소분위기로 분당 6도의 승온속도로 승온 후, 프로판과 수소를 상기의 일정비율로 넣어주면서 프로판 탈수소화 반응을 진행한다. 전환율과 선택도 계산은 Gas chromatography를 이용하여 생성가스를 분석하여 계산한다.
표 1은 실시예 및 비교예들에 의한 촉매에 대하여 일산화탄소 흡착을 이용한 백금의 분산도 측정결과 및 프로판 탈수소화 반응 결과를 요약한 것이고, 표 2는 열처리된 담체의 표면적 및 기공구조의 변화를 정리한 것이다. 도1 은 시간 경과에 따른 전환율 및 선택도 변화를 도시한 것이다.
| 구분 | 활성금속 분포형태 | 담체 소성온도 (℃) |
분산도 (%) |
활성금속 평균 입자크기 (nm) |
전환율 (%) Ci/Cf |
선택도 (%) Si/Sf |
수율 (%) Yi/Yf |
수율 감소율 (%) |
| 실시예 1 | 에그-쉘 | 950 | 36.2 | 3.13 | 37.0/36.1 | 90.1/89.9 | 33.3/32.5 | 2.65 |
| 비교예 1 | 전체분포 | 950 | 21.2 | 5.34 | 36.2/34.5 | 90.0/89.6 | 32.6/30.9 | 5.12 |
| 비교예 2 | 에그-쉘 | 850 | 42 | 2.70 | 39.1/37.9 | 82.2/77.8 | 32.1/29.5 | 8.26 |
| 비교예 3 | 에그-쉘 | 1050 | 32.8 | 3.45 | 36.7/35.5 | 91.0/90.5 | 33.4/32.1 | 3.80 |
| 비교예 4 | 에그-쉘 | 1100 | 14.4 | 7.87 | 35.8/32.3 | 92.7/91.1 | 33.2/29.4 | 11.33 |
| 구분 | 담체 열처리온도 (℃) |
표면적 (m2/g) |
메조기공 부피 (cm3/g) |
기공 평균 크기 (Å) |
| 알루미나 담체 1 | 850 | 132 | 0.615 | 139 |
| 알루미나 담체 2 | 950 | 114 | 0.598 | 154 |
| 알루미나 담체 3 | 1050 | 91 | 0.524 | 170 |
| 알루미나 담체 4 | 1100 | 54 | 0.367 | 221 |
분산도 평가
표 1에 의하면 백금-주석 혼합용액을 이용하여 제조된 실시예 1이 순차적 방법을 통해 제조된 비교예 1과 비교하여 백금의 분산도가 높았다.
촉매의 성능 평가
높은 분산도를 가진 합금촉매가 초기 전환율과 선택도가 높아, 높은 프로필렌 수율을 보이며, 실험 대상 모든 촉매가 10시간 활성 후, 백금 소결 및 탄소 침적으로 인한 프로필렌 수율이 감소하지만, 초기 분산도 값이 높은 백금-주석 합금 촉매의 경우, 순차적 함침에 의해 제조된 비교 촉매와 대비하여 수율 감소율이 낮았다.
담체 구조 평가
표 2의 담체 소성온도의 변화에 따른 담체 구조를 비교하면, 소성온도가 가장 낮은 비교예 2의 경우, 전환율은 높지만 선택도가 낮으며 시간에 따른 프로필렌 수율 감소율이 크다. 이론에 국한되지 않지만, 이러한 현상은 낮은 소성온도로 인해 담체 내에 산점이 많이 존재하여 비록 백금의 분산도가 높더라도, 존재하는 산점들로 인하여 탄소 침적이 가속화되고, 침적된 탄소들이 백금 활성점을 막아 내구성이 낮아지기 때문이라고 예측된다. 이와 반대로 담체 소성온도가 1100도로 가장 높은 비교예 4의 경우, 담체의 산점은 대부분 제거되었지만 담체의 기공구조가 무너져 표면적이 감소하므로 이로써 백금의 분산도와 활성면적이 낮아졌기 때문에 활성과 내구성 모두 저하되었음을 확인할 수 있다.
Claims (3)
- 경질탄화수소의 탈수소화 촉매반응에 사용되는 구형 탈수소화 촉매로서, 담체는 감마 알루미나 및 세타 알루미나의 혼합물로 구성되고, 백금 및 주석 합금 성분이 에그-쉘 형태로 존재하고, 칼륨은 균일하게 분포되는, 탈수소화 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 담체는 0.5~0.65cc/g의 기공부피를 가지는, 탈수소화 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 백금의 분산도는 30~50%이고, 백금-주석 합금의 평균 입자 크기는 3nm~5nm인, 탈수소화 촉매.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |