DE2366264C2

DE2366264C2 - Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weißölen

Info

Publication number: DE2366264C2
Application number: DE19732366264
Authority: DE
Inventors: Franz Josef Dipl.-Chem. Dr. Broecker; Laszlo Dipl.- Chem. Dr. Marosi; Ortwin Dr. 6900 Heidelberg Reitz; Willi Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Ripperger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-01-02
Filing date: 1973-01-02
Publication date: 1981-01-15
Also published as: DE2366264B1

Description

rvie£^xrvie J⁺(OH)IbCCb -4HjO,

wobei Me²⁺=Fe, Co, Ni oder Mg und Me³⁺=Al oder Cr bedeuten, durch Verpressen, Calcinieren oberhalb von 350° C und Reduktion im Wasserstoffstrom hergestellt worden ist, durchgeführt wird.

Z Verfahren nach Ansprüche I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Verfahrensstufe einen Hydrierkatalysator der obengenannten Formel anwendet, in der Me·²*= Ni und Me³* = Aluminium bedeutet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weißölen. Hierbei werden unraffinierte bzw. rohe Mineralöle zur Herstellung medizinischer Weißöle in zwei katalytischen Verfahrensstufen ohne Verwendung von Edelmetallkatalysatoren hydriert.

Weißöie sind stark raffinierte Erdölfraktionen, die frei von Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelverbindungen sind und je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck nur noch geringe Anteile an Aromaten (technische Weißöle) oder praktisch keine Anteile an Aromaten (medizinische Weißöle) mehr enthalten. Technische Weißöle finden vielfältige Verwendung als Trägeröle für Insektizide und Herbizide und als Komponenten für Druckfarben von Textilien bzw. Textilfasern. Medizinische Weißöle werden hauptsächlich zur Bereitung von Kosmetika und Arzneimitteln verwendet. Ferner werden medizinische Weißöie als Schmiermittel für Lebensmittelverarbeitungsmaschinen eingesetzt. Für diese Vorwendungszwecke ist es erforderlich, daß das Weißöl geschmacksneutral, geruchlos, farblos und chemisch weitgehend inert ist, d. h. insbesondere keine toxischen Substanzen, wie Aromaten, enthält.

Ältere Verfahren zur Herstellung von Weißölen gehen von Erdölfraktionen aus, die entweder direkt oder nach vorheriger teilweiser Entaromatisierung durch eine Solventextraktion, £ B. mit Furfurol, SO₂, ■Phenol oder mit hochkonzentrierter Schwefelsäure bzw. Oieürn raffiniert werden.

Es sind auch mehrstufige käialytische &affinations-> Verfahren zur Herstellung Von Weißölen bekannt, um die früher übliche Schwefelsäurebehandlung zu vermeiden, So wird in def DE-OS 16 45 791 ein zweistufiges katalytisches Verfahren beschrieben, bei dem eine »romaiGnarme Erdölfraktion in einer ersten katalytischen Verfahrensstufe in Gegenwart eines schwefelfesten Hydrierkatalysators und in einer zweiten Hydrierstufe in Gegenwart eines Edelmetalls enthaltenden Katalysators hydriert wird. Gemäß der offengelegten deutschen Anmeldung 20 50 908 werden zur Herstellung von medizinischen Weißölen aus Solventraffinaten in einem zweistufigen katalytischen Verfahren in der ersten Stufe ebenfalls schwefelfeste Katalysatoren und in der zweiten Stufe komplexe Katalysatoren eines

ίο Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems eingesetzt

Das Hauptproblem bei der Herstellung von Weißölen, insbesondere medizinischen Weißölen, sind die sehr geringen maximal zulässigen Restaronnatengehalte.

Es ist daher wichtig, einen genügend aktiven Hydrierkatalysator zu finden, da die Aromatenhydrierung durch das hohe Molekulargewicht der Einsatzprodukte und durch das Vorliegen polykondensierter aromalischer Verbindungen aus kinetischen Gründen sehr erschwert ist I hn spezifikationsgerechte Weißöle durch katalytische Hydrierung herstellen zu können, war man bisher darauf angewiesen, selbst bei Verwendung von Edelmetallkatalysatoren von aromatenarmon Erdölen, den sogenannten naphthenbasischen Ölen, auszugehen (vgl.

dazu DE-OS 16 45 791). Bei Verwendung von Nichtedelmetallkatalysatoren war es erforderlich, den Aromatengehalt in der zu hydrierenden Erdölfraktion durch Solventextraktion auf vorzugsweise weniger als 5% herabzusetzen (vgl. DE-OS 20 50 908).

Ein weiteres Problem bei der Hydrierung von aromatenreicheren Weißölvorprodukten ist die bei der Aromatenhydrierung freiwerdende Hydrierwärme. Man ist gezwungen, durch den Einbau von Kühlzonen in den Reaktor den Temperaturanstieg während der Hydrierung zu begrenzen, da bei gegebenem Druck durch einen zu starken Temperaturanstieg das thermodynamische Gleichgewich i nach der Seite der Dehydrierung der Aromaten verschoben würde. Ein Einbau von Kühlzonen würde die Anlagekosten erheblich erhöhen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur katalytischen Raffination von Weißölvorprodukten zu medizinischen Weißölen zu entwickeln, bei dem die geschilderten Nachteile nicht auftreten.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weißölen aus Aromaten, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelverbindungen enthaltenden Erdölfraktionen mit einem Siedebereich zwischen 200 und 550°C, die gegebenenfalls einer Solventextraktion unterzogen worden bind, durch eine

>o katalytische Hydrierung in zwei Stufen an verschiedenen rlydrierungskatalysatoren, bei dem man die erste Hydrierstufe in Gegenwart eines geschwefelten Katalysators, der Nickel, Molybdän und Phosphorsäure enthält und der durch Tränkung eines Trägers mit einer phosphorsauren Nickelmolybdatlösung hergestellt worden ist, und die zweite Hydrierstufe in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem durch Fällen aus einer wäßrigen Lösung erhaltenen Kalalysatorvorläufer der Formel

MeI+Me3+(OH)IsCO₃ ■ 4 H₂O,

wobei Me²⁺ = Fe, Co, Ni oder Mg und Me³⁺=Al oder Cr bedeuten, durch Verpressen, Calcinieren oberhalb Von 35O⁰C und Reduktion im Wasserstoffstrom hergestellt worden ist, durchgeführt

Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß man in der zweiten Verfahrensstufe einen Hydrierkataiysator der obengenannten Formel anwendet, in der

= Aluminium bedeutet.

Geeignete Ausgangsprodukte zur Herstellung von Weißölen medizinischer Qualität sind öle mit einem Siedebereich zwischen 200 und 550⁰C, wie z. B. Gasölfraktionen mit einem Siedebereich von 220 bis 340⁰C Spindelöl- oder Schmierölfraktionen. Höhersiedende Ausgangsprodukte erfordern dabei allgemein schärfere Raffinationsbedingungen. Der Aromatengehalt der Rohstoffe ist nicht besonders kritisch, da die Aromaten durch Hydrierung in der ersten Verfahrensstufe weitgehend reduziert werden können. Nur in besonders gelagerten Fällen, wenn der Aromatengehalt des Rohstoffs beträchtliche Werte, z.B. über 30%, annimmt, ist es gegebenenfalls zweckmäßig, die Aromaten zuvor durch eine Extraktion teilweise zu entfernen.

Für die erste katalytische Raffinationsstufe wird ein sulfidischer Katalysator verwendet, der im oxidischen Zustand, bezogen auf das Katalysatorgewicht, 3 bis 6% Nickeloxid, 10 bis 15% Molybdänoxid und 3 bis 6% o-Phosphorsäure auf einem Träger enthält Als bevorzugter Träger wird Tonerde, insbesondere y-Aluminiumoxid, verwendet. Der Träger besteht z. B. aus 100 bis 95 Gewichtsprozent y-AIuminiumoxid und bis zu 5 Gewichtsprozent SiO₂. Die Herstellung des Katalysators unterscheidet sich von den üblichen Herstellungsmethoden für z. B. Kobalt/Molybdän, Nickel/Molybdän und Nickel/Wolfram enthaltende Katalysatoren durch die Tränkung mit einer phosphorsauren Nickelmolybdatlösung.

Dieser spezielle. Nickel, Molybdän >'nd Phosphorsäure enthaltende Katalysator wird in der ersten Hydrierstufe zweckmäßig unter den nacnfolf^nd genannten Bedingungen eingesetzt: Druckbereich 30 bis 200 bar, vorzugsweise 75 bis 200 bar; Temperaturbereich 250 bis 370⁰C. vorzugsweise 300 bis 350⁰C; Gas-zu-öl-Verhältnis 0,1 bis 1,0 Nra^J Wasserstoff pro kg öl; Katalysatorbelastung 0,15 bis 1,0 kg Öl pro Liter Katalysator und Stunde.

Die Verwendung des genannten Katalysators bietet bei der Raffination von Vorprodukten für die Weißölherstellung einen erheblichen technischen Vorteil gegenüber den üblichen Raffinationskatalysatoren, da dieser bei gleichem Entschwefelungsgrad wesentlich mehr Aromaten hydriert. Es ist damit auch möglich, technische Weißöle, Druckfarbenöle oder Trägeröle für Insektizide in einer Stufe herzustellen. Bei zweistufiger Arbeitsweise zur Herstellung medizinischer Weißöle wird die zweite Hydrierstufe entlastet.

Durch die Verteilung der freiwerdenden Hydrierwärme auf zwei Hydrierstufen ist eine wirtschaftlichere Wärmeabfuhr ohne Einbau von Kühlzonen in den Reaktor der zweiten Stufe möglich. Ferner kann das Gesamtverfahren unter milderen Bedingungen, z. B. bei niedrigeren Temperaturen und Drücken, durchgeführt werden. Hierdurch wird die Spaltung des Rohstoffes weitgehend unterbunden und größere Viskositätserniedrigungen vermieden. Weiterhin brauchen bei einer eventuell vorgeschalteten Solventextraktion nur relativ wenig Aromaten entfernt zu werden*
I Für die zweite katalytische Raffinätionsstufe kommen Katalysatoren in Beträcht, die aus Kätälysatoryorläu·· fern zugänglich sind, die durch Fällen geeigneter Verbindungen aus wäßriger Lösung erhalten werden und die allgemeine Formel

Me I+Me 3+(OH)I₆CO₃ · 4 H₂O
besitzen, wobei Me*+ = Fe, Co, Ni oder Mg und =AI, Cr bedeuten. Die Herstellung solcher Katalysatoren ist in der DE-OS 20 24 282 beschrieben.

Bevorzugt werden Katalysatoren, die aus dem Katalysatorvorläufer

Ni₆Al₂(OH)₁₆CO₃ · 4 H₂O

zugänglich sind. Aus diesem läßt sich durch Verpres-en, Calcinieren oberhalb von 350⁰C und Reduktion im Wasserstoffstrom ein für Festbettreaktionen geeigneter

ίο Katalysator gewinnen, der ca. 64 Gewichtsprozent Nickel enthält Er ist infolge seines hohen Metallgehalts und der Verteilung des Metalls außerordentlich hydrieraktiv. Durch die Verteilung des Metalls ist auch die Rekristallisationsneigung des Metalls gehemmt, wodurch die außerordentliche Hydrieraktivität vergleichsweise lange erhalten bleibt Röntenographische Untersuchungen haben ergeben, daß nach der Reduktion Nickel mit mittleren Kristallitgrößen im Bereich von 20 bis 60 Ä vorliegt (zur Definition der mittleren

>ü Krisiäiiitgröße vgl. Kluge-Aiexander »X-ray reflection procedures«, John Wiley & Sons, 1954, S. 511 ff.). Bevorzugt werden Katalysatoren verwendet die Nickel mit mittleren Kristallitgrößen von 20 bis 50 A aufweisen. Wegen der hohen Hydrieraktivität dieser Nickelkatalysatoren ist es möglich, Katalysatoren mit niedrigeren Nickelgehalien bis herab zu weniger als 10% zu benutzen, da deren Hydrieraktivität in den meisten Fällen ausreicht. Für die Herstellung von Weißölen werden Katalysatoren mit Nickelgehalten

jo zwischen 20 und 64% bevorzugt. Zur Herabsetzung des Nickelgehaltes des Katalysatorvorläufers dienen aktive Verdünnungsmittel. Unter »aktiven Verdünnungsmitteln« sollen verstanden werden großoberflächige Aluminiumoxide oder Aluminiumoxid/Siliciumdioxidge-

J5 mische, die aufgrund ihrer Oberflächenbeschaffenheit selbst katalytisch wirksam sind und die Aktivität des aus dem Katalysatorvorläufer gewonnenen NiO-AI₂Oj-Gemisches noch verstärken. Die Aktivität des Katalysators kann zusätzlich noch durch Einbringen von MgO, CaO, ZnO, B₂Ob und T1O2 in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent in bekannter Weise verändert werden.

Besonders geeignete oberflächenreiche Aluminiumoxide werden durch Ausfällen von Aluminiumoxidhydraten aus Aluminiumsalze enthaltenden wäßrigen Lösungen gewonnen. Man kann dabei von sauren Aluminiumsalzlösungen oder von Aluminatlösungen ausgehen und im ersten Fall mit Laugen, wie Ammoniak, im zweiten Fall mit Säuren, z. B. CO₂, oder sauren Aluminiumsalzlösungen, die bekannten Zwischenstufen der O^vidhydrate, wie Bayerit, Hydrargillit oder Böhmit, und aus diesen nach bekannten Verfahren γ- bzw. Tj-Aluminiumoxide herstellen.

Die zweite katalytische Hydrierstufe wird zweckmä-Big unter den nachfolgend genannten Bedingungen durchgeführt: Druckbereich 50 bis 250 bar, vorzugswei se 100 bis 200 bar; Temperaturbereich 200 bis 350° C, vorzugsweise 220 bis 33O°C; Gas-zu-öl-Verhältnis 0,1 bis 1,0Nm' Wasserstoff pro kg Ö!; Katalysatorbela-

stung 0,15 bis 2,0 kg öl pro Liter Katalysator und Stunde,

Beispiel

Zur Herstellung eines medizinischen Weißöls wird von einer Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 360 bis 48O⁰C, einer Dichte von 0,868 (2O⁰C)₁ einer

Viskosität von 25,32 cSl/5Ö°C und einem Schwefelge-

halt von 0,37 Gewichtsprozent ausgegangen. Der

Aromatengehalt beträgt 11,6 Gewichtsprozent. Dieses öl wird in einer ersten Stufe in Gegenwart des geschwefelten Katalysators A, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben wird, unter verschiedenen Verfahrensbedingungen vorhydriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

	Versuch	Nr.	3
	I	2
Versuchsbedingungen:			200
Druck (bar)	100	100	345
Temperatur ( C)	345	345	0,15
Durchsatz (kg/1 Kat- h)	0,15	0,25
Raffinat:			0,851
Dichte 20 C (g/I)	0,849	0,852	16.6
Viskosität 50 C (cSt)	14,1	16.01	0,2
Schwefel (ppm)	0,2	03
Lichtabsorption DAB 7:			1.6
275 nm (Limit 0,8)	10,01	19,8	0,7
295 nm (Limit 0,4)	6,5	17,8	0,6
300 nm (Limit 0,3)	5,8	15,8

Diese Ergebnisse zeigen, daß sich bereits bei einstufiger Verfahrensweise dank der besonders guten Hydrieraktivität von Katalysator A technische Weißöle von ausgezeichneter Qualität gewinnen lassen, die im Versuch Nr. 3 schon fast die Qualität mediziniscner Weißöle erreichen.

Um ein medizinisches Weißöl von DAB 7-Qualität herzustellen, wird das Raffinat von Versuch Nr. 2 der Tabelle 1 anschließend in einer zweiten Hydrierstufe in Gegenwart des Katalysators B, dessen Herstellung im nachfolgenden beschrieben wird, weitgehend entaromatisiert Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle 2	Versuch Nr.	5
	4
		200
Versuchsbedingungen:	100	280
Druck (bar)	280	0,15
Temperatur ( C)	0,15
Durchsatz (kg/1 Kath)		0,850
Raffinat:	0,851	15.9
Dichte 20 C (g/l)	15,8
Viskosität 50 C (cSt)		0,3
Lichtabsorptiorr DAB 7:	0,7	0,1
275 nm (Limit 0,8)	0,24	0,1
295 nm (Limit 0,4)	0,21
300 nm (Limit 0,3)

Bereits bei einem für die Weißölherstellung relativ niedrigen Druck von 100 bar wird ein Weißöl erhalten, das den Anforderungen des DAB 7 an medizinische bzw, pharmazeutische Weißole genügt. Bei 200 bar Druck liegt die Lichtabsorption sogar erheblich unter den Grenzwerten, die für pharmazeutische Weißöle züge' lassen werden.

Katalysator A

1000 g, bei 500°C calcinierte yAluminiumoxidstrang" preßlinge mit einem Durchmesser Von 1,5 mm werden mit 755 g einer Lösung übersprüht, die umgerechnet 22,1% MoO₃, 8,5% NiO und 6,8 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthält Zur Hersteilung dieser Lösung wird MoO3-Sub!imat durch Erhitzen mit der berechneten Menge einer o-Phosphorsäure-Lösung aufgeschlossen. Zu dieser Lösung wird anschließend die erforderliche Menge Ni(NO₃J₂ · 6 H₂O gegeben, wobei eine klare Lösung erhalten wird. Die imprägnierten Strangpreßlinge werden 12 Stunden bei 120° C getrocknet und ίο anschließend 2 Stunden bei 350°C calciniert. Der fertige Katalysator enthält 5% NiO, 13% MoO₃ und 4% H₃PO₄.

Katalysator B

Es wird die Herstellung des in der zweiten π Hydrierstufe zu verwendenden Nickelkatalysators mit 30 Gew-% Nickel beschrieben. Zur Fällung des Katalysatorvorläufers

Ni₀Al₂(OH)₁₆CO₁ · 4 H₂O
werden die folgenden Lösungen 1 und 2 hergestellt.

Lösung 1

55,84 kg Ni(NOs)₂ · 6 H₂O und 24,01 kg Al(NO₃J₃ · 4 H₂O werden in einer solchen Menge Wasser gelöst, daß insgesamt eine Lösung von 128 1 entsteht.

Lösung 2

30,54 kg Na₂CCj werden in einer solchen Menge Wasser gelöst, daß eine Lösung von insgesamt 144 1 entsteht.

Die Lösungen 1 und 2 wurden getrennt auf 80° C erhitzt und unter kräftigem Rühren in eine Vorlage

gegeben, die 40 1 auf dieselbe Temperatur erhitztes vorgelegtes Wasser enthielt. Die Zulaufgeschwindigkeit der Lösungen 1 und 2 wurde dabei so cinregcliert, daß während der Fällung des Hydroxidcarbonats ein pH-Wert von 8 aufrechterhalten werden konnte. Der ausgefallene Niederschlag wurde nitrat- und alkalifrei gewaschen und anschließend bei 110° C getrocknet 100 g des getrockneten Hydroxidrarbonats wurden mit 84 g eines Aluminiumoxids, das aus einer Al^SO₄J₃-Losung (7,5% Al₂O₃) mit 25%igem NH₄OH bei einem pH von 6,5 und einer Temperatur von 85°C ein Aluminiumoxidhydrat gefällt, mit 0,25%iger (NH₄J₂CO₃-Lösung sulfatfrei gewaschen und bei 120° C getrocknet worden war, in einem Kneter unter Zusatz von Wasser gemischt Nach einer Knetzeit von 30 Minuten wurde die Masse zu Strangpreßlingen von 1,5 mm Durchmesser verpreßt. Die Strangpreßlinge wurden getrocicnet und 5 Stunden bei 500° C calciniert Nach der Reduktion mit Wasserstoff bei 450⁰C wurde ein Katalysator mit 30 Gewichtsprozent Nickel erhalten. Eins röntgenographisch untersuchte Katalysatorprobe zeigte Nickelkristallite mit einer mittleren Größe von 40 Ä. Durch die äußerst feine Verteilung des Nickels besitzt dieser Katalysator eir J wesentlich höhere Aktivität als übliche Nickelkatalysatoren. Die Aktivität für die Hydrierung von Aromaten ist überraschenderweise sogar größer als die Platinkatalysatoren, Ein weiterer Yorteil so hergestellter Katalysatoren besteht darin, daß sie noch bei Temperaturen von über 400°C eingesetzt werden können, ohne da3 ihre Aktivität durch Rekristallisation abnimmt. In diesem Temperaturbereich treten sowohl bei Raney-Nickel als auch bei Platin-Katalysatoren nach Adams bereits erhebliche, überwiegend durch Rekristal· !isation bedingte Aktivitätsverlüste auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weißölen aus Aromaten, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelverbindungen enthaltenden Erdölfraktionen mit einem Siedebereich zwischen 200 und 550° C, die gegebenenfalls einer Solventextraktion unterzogen worden sind, durch katalytische Hydrierung in zwei Stufen an verschiedenen Hydrierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Hydrierstufe in Gegenwart eines geschwefelten Katalysators, der Nickel, Molybdän und Phosphorsäure enthält und durch Tränkung eines Trägers mit einer phosphorsauren Nickelmo-Iybdatlösung hergestellt worden ist, und die zweite Hydrierstufe in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem durch Fällen aus einer wäßrigen Lösung erhaltenen Katalysatorvorläufer der Formel