DE2366264C2 - Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weißölen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von medizinischen WeißölenInfo
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Description
rvie£xrvie J+(OH)IbCCb -4HjO,
wobei Me2+=Fe, Co, Ni oder Mg und Me3+=Al
oder Cr bedeuten, durch Verpressen, Calcinieren oberhalb von 350° C und Reduktion im Wasserstoffstrom
hergestellt worden ist, durchgeführt wird.
Z Verfahren nach Ansprüche I1 dadurch gekennzeichnet,
daß man in der zweiten Verfahrensstufe einen Hydrierkatalysator der obengenannten Formel
anwendet, in der Me·2*= Ni und Me3* =
Aluminium bedeutet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weißölen. Hierbei werden unraffinierte
bzw. rohe Mineralöle zur Herstellung medizinischer Weißöle in zwei katalytischen Verfahrensstufen
ohne Verwendung von Edelmetallkatalysatoren hydriert.
Weißöie sind stark raffinierte Erdölfraktionen, die frei von Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelverbindungen
sind und je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck nur noch geringe Anteile an Aromaten (technische
Weißöle) oder praktisch keine Anteile an Aromaten (medizinische Weißöle) mehr enthalten. Technische
Weißöle finden vielfältige Verwendung als Trägeröle für Insektizide und Herbizide und als Komponenten für
Druckfarben von Textilien bzw. Textilfasern. Medizinische Weißöle werden hauptsächlich zur Bereitung von
Kosmetika und Arzneimitteln verwendet. Ferner werden medizinische Weißöie als Schmiermittel für
Lebensmittelverarbeitungsmaschinen eingesetzt. Für diese Vorwendungszwecke ist es erforderlich, daß das
Weißöl geschmacksneutral, geruchlos, farblos und chemisch weitgehend inert ist, d. h. insbesondere keine
toxischen Substanzen, wie Aromaten, enthält.
Ältere Verfahren zur Herstellung von Weißölen gehen von Erdölfraktionen aus, die entweder direkt
oder nach vorheriger teilweiser Entaromatisierung durch eine Solventextraktion, £ B. mit Furfurol, SO2,
■Phenol oder mit hochkonzentrierter Schwefelsäure
bzw. Oieürn raffiniert werden.
Es sind auch mehrstufige käialytische &affinations->
Verfahren zur Herstellung Von Weißölen bekannt, um die früher übliche Schwefelsäurebehandlung zu vermeiden,
So wird in def DE-OS 16 45 791 ein zweistufiges
katalytisches Verfahren beschrieben, bei dem eine »romaiGnarme Erdölfraktion in einer ersten katalytischen Verfahrensstufe in Gegenwart eines schwefelfesten
Hydrierkatalysators und in einer zweiten Hydrierstufe in Gegenwart eines Edelmetalls enthaltenden
Katalysators hydriert wird. Gemäß der offengelegten deutschen Anmeldung 20 50 908 werden zur Herstellung
von medizinischen Weißölen aus Solventraffinaten in einem zweistufigen katalytischen Verfahren in der
ersten Stufe ebenfalls schwefelfeste Katalysatoren und in der zweiten Stufe komplexe Katalysatoren eines
ίο Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems eingesetzt
Das Hauptproblem bei der Herstellung von Weißölen, insbesondere medizinischen Weißölen, sind die
sehr geringen maximal zulässigen Restaronnatengehalte.
Es ist daher wichtig, einen genügend aktiven Hydrierkatalysator zu finden, da die Aromatenhydrierung durch
das hohe Molekulargewicht der Einsatzprodukte und
durch das Vorliegen polykondensierter aromalischer Verbindungen aus kinetischen Gründen sehr erschwert
ist I hn spezifikationsgerechte Weißöle durch katalytische
Hydrierung herstellen zu können, war man bisher darauf angewiesen, selbst bei Verwendung von Edelmetallkatalysatoren
von aromatenarmon Erdölen, den sogenannten naphthenbasischen Ölen, auszugehen (vgl.
dazu DE-OS 16 45 791). Bei Verwendung von Nichtedelmetallkatalysatoren
war es erforderlich, den Aromatengehalt in der zu hydrierenden Erdölfraktion durch
Solventextraktion auf vorzugsweise weniger als 5% herabzusetzen (vgl. DE-OS 20 50 908).
Ein weiteres Problem bei der Hydrierung von aromatenreicheren Weißölvorprodukten ist die bei der
Aromatenhydrierung freiwerdende Hydrierwärme. Man ist gezwungen, durch den Einbau von Kühlzonen in
den Reaktor den Temperaturanstieg während der Hydrierung zu begrenzen, da bei gegebenem Druck
durch einen zu starken Temperaturanstieg das thermodynamische Gleichgewich i nach der Seite der Dehydrierung
der Aromaten verschoben würde. Ein Einbau von Kühlzonen würde die Anlagekosten erheblich erhöhen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur katalytischen Raffination von Weißölvorprodukten zu
medizinischen Weißölen zu entwickeln, bei dem die geschilderten Nachteile nicht auftreten.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weißölen aus Aromaten,
Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelverbindungen enthaltenden Erdölfraktionen mit einem Siedebereich
zwischen 200 und 550°C, die gegebenenfalls einer Solventextraktion unterzogen worden bind, durch eine
>o katalytische Hydrierung in zwei Stufen an verschiedenen
rlydrierungskatalysatoren, bei dem man die erste Hydrierstufe in Gegenwart eines geschwefelten Katalysators,
der Nickel, Molybdän und Phosphorsäure enthält und der durch Tränkung eines Trägers mit einer
phosphorsauren Nickelmolybdatlösung hergestellt worden ist, und die zweite Hydrierstufe in Gegenwart eines
Katalysators, der aus einem durch Fällen aus einer wäßrigen Lösung erhaltenen Kalalysatorvorläufer der
Formel
MeI+Me3+(OH)IsCO3 ■ 4 H2O,
wobei Me2+ = Fe, Co, Ni oder Mg und Me3+=Al oder
Cr bedeuten, durch Verpressen, Calcinieren oberhalb
Von 35O0C und Reduktion im Wasserstoffstrom
hergestellt worden ist, durchgeführt
Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß man in der zweiten Verfahrensstufe einen Hydrierkataiysator
der obengenannten Formel anwendet, in der
= Aluminium bedeutet.
Geeignete Ausgangsprodukte zur Herstellung von Weißölen medizinischer Qualität sind öle mit einem
Siedebereich zwischen 200 und 5500C, wie z. B.
Gasölfraktionen mit einem Siedebereich von 220 bis 3400C Spindelöl- oder Schmierölfraktionen. Höhersiedende
Ausgangsprodukte erfordern dabei allgemein schärfere Raffinationsbedingungen. Der Aromatengehalt
der Rohstoffe ist nicht besonders kritisch, da die Aromaten durch Hydrierung in der ersten Verfahrensstufe weitgehend reduziert werden können. Nur in
besonders gelagerten Fällen, wenn der Aromatengehalt des Rohstoffs beträchtliche Werte, z.B. über 30%,
annimmt, ist es gegebenenfalls zweckmäßig, die Aromaten zuvor durch eine Extraktion teilweise zu
entfernen.
Für die erste katalytische Raffinationsstufe wird ein sulfidischer Katalysator verwendet, der im oxidischen
Zustand, bezogen auf das Katalysatorgewicht, 3 bis 6% Nickeloxid, 10 bis 15% Molybdänoxid und 3 bis 6%
o-Phosphorsäure auf einem Träger enthält Als bevorzugter Träger wird Tonerde, insbesondere y-Aluminiumoxid,
verwendet. Der Träger besteht z. B. aus 100 bis 95 Gewichtsprozent y-AIuminiumoxid und bis zu 5
Gewichtsprozent SiO2. Die Herstellung des Katalysators unterscheidet sich von den üblichen Herstellungsmethoden
für z. B. Kobalt/Molybdän, Nickel/Molybdän und Nickel/Wolfram enthaltende Katalysatoren durch
die Tränkung mit einer phosphorsauren Nickelmolybdatlösung.
Dieser spezielle. Nickel, Molybdän >'nd Phosphorsäure
enthaltende Katalysator wird in der ersten Hydrierstufe zweckmäßig unter den nacnfolf^nd genannten
Bedingungen eingesetzt: Druckbereich 30 bis 200 bar, vorzugsweise 75 bis 200 bar; Temperaturbereich 250 bis
3700C. vorzugsweise 300 bis 3500C; Gas-zu-öl-Verhältnis
0,1 bis 1,0 NraJ Wasserstoff pro kg öl; Katalysatorbelastung
0,15 bis 1,0 kg Öl pro Liter Katalysator und Stunde.
Die Verwendung des genannten Katalysators bietet bei der Raffination von Vorprodukten für die Weißölherstellung
einen erheblichen technischen Vorteil gegenüber den üblichen Raffinationskatalysatoren, da
dieser bei gleichem Entschwefelungsgrad wesentlich mehr Aromaten hydriert. Es ist damit auch möglich,
technische Weißöle, Druckfarbenöle oder Trägeröle für Insektizide in einer Stufe herzustellen. Bei zweistufiger
Arbeitsweise zur Herstellung medizinischer Weißöle wird die zweite Hydrierstufe entlastet.
Durch die Verteilung der freiwerdenden Hydrierwärme auf zwei Hydrierstufen ist eine wirtschaftlichere
Wärmeabfuhr ohne Einbau von Kühlzonen in den Reaktor der zweiten Stufe möglich. Ferner kann das
Gesamtverfahren unter milderen Bedingungen, z. B. bei niedrigeren Temperaturen und Drücken, durchgeführt
werden. Hierdurch wird die Spaltung des Rohstoffes weitgehend unterbunden und größere Viskositätserniedrigungen
vermieden. Weiterhin brauchen bei einer eventuell vorgeschalteten Solventextraktion nur relativ
wenig Aromaten entfernt zu werden*
I Für die zweite katalytische Raffinätionsstufe kommen Katalysatoren in Beträcht, die aus Kätälysatoryorläu·· fern zugänglich sind, die durch Fällen geeigneter Verbindungen aus wäßriger Lösung erhalten werden und die allgemeine Formel
I Für die zweite katalytische Raffinätionsstufe kommen Katalysatoren in Beträcht, die aus Kätälysatoryorläu·· fern zugänglich sind, die durch Fällen geeigneter Verbindungen aus wäßriger Lösung erhalten werden und die allgemeine Formel
Me I+Me 3+(OH)I6CO3 · 4 H2O
besitzen, wobei Me*+ = Fe, Co, Ni oder Mg und =AI, Cr bedeuten. Die Herstellung solcher Katalysatoren ist in der DE-OS 20 24 282 beschrieben.
besitzen, wobei Me*+ = Fe, Co, Ni oder Mg und =AI, Cr bedeuten. Die Herstellung solcher Katalysatoren ist in der DE-OS 20 24 282 beschrieben.
Bevorzugt werden Katalysatoren, die aus dem Katalysatorvorläufer
Ni6Al2(OH)16CO3 · 4 H2O
zugänglich sind. Aus diesem läßt sich durch Verpres-en,
Calcinieren oberhalb von 3500C und Reduktion im Wasserstoffstrom ein für Festbettreaktionen geeigneter
ίο Katalysator gewinnen, der ca. 64 Gewichtsprozent
Nickel enthält Er ist infolge seines hohen Metallgehalts und der Verteilung des Metalls außerordentlich
hydrieraktiv. Durch die Verteilung des Metalls ist auch die Rekristallisationsneigung des Metalls gehemmt,
wodurch die außerordentliche Hydrieraktivität vergleichsweise lange erhalten bleibt Röntenographische
Untersuchungen haben ergeben, daß nach der Reduktion Nickel mit mittleren Kristallitgrößen im Bereich
von 20 bis 60 Ä vorliegt (zur Definition der mittleren
>ü Krisiäiiitgröße vgl. Kluge-Aiexander »X-ray reflection
procedures«, John Wiley & Sons, 1954, S. 511 ff.). Bevorzugt werden Katalysatoren verwendet die Nickel
mit mittleren Kristallitgrößen von 20 bis 50 A aufweisen. Wegen der hohen Hydrieraktivität dieser
Nickelkatalysatoren ist es möglich, Katalysatoren mit niedrigeren Nickelgehalien bis herab zu weniger als
10% zu benutzen, da deren Hydrieraktivität in den meisten Fällen ausreicht. Für die Herstellung von
Weißölen werden Katalysatoren mit Nickelgehalten
jo zwischen 20 und 64% bevorzugt. Zur Herabsetzung des
Nickelgehaltes des Katalysatorvorläufers dienen aktive Verdünnungsmittel. Unter »aktiven Verdünnungsmitteln«
sollen verstanden werden großoberflächige Aluminiumoxide oder Aluminiumoxid/Siliciumdioxidge-
J5 mische, die aufgrund ihrer Oberflächenbeschaffenheit
selbst katalytisch wirksam sind und die Aktivität des aus dem Katalysatorvorläufer gewonnenen NiO-AI2Oj-Gemisches
noch verstärken. Die Aktivität des Katalysators kann zusätzlich noch durch Einbringen von MgO,
CaO, ZnO, B2Ob und T1O2 in Mengen von 1 bis 10
Gewichtsprozent in bekannter Weise verändert werden.
Besonders geeignete oberflächenreiche Aluminiumoxide werden durch Ausfällen von Aluminiumoxidhydraten
aus Aluminiumsalze enthaltenden wäßrigen Lösungen gewonnen. Man kann dabei von sauren
Aluminiumsalzlösungen oder von Aluminatlösungen ausgehen und im ersten Fall mit Laugen, wie Ammoniak,
im zweiten Fall mit Säuren, z. B. CO2, oder sauren Aluminiumsalzlösungen, die bekannten Zwischenstufen
der Ovidhydrate, wie Bayerit, Hydrargillit oder Böhmit,
und aus diesen nach bekannten Verfahren γ- bzw. Tj-Aluminiumoxide herstellen.
Die zweite katalytische Hydrierstufe wird zweckmä-Big unter den nachfolgend genannten Bedingungen
durchgeführt: Druckbereich 50 bis 250 bar, vorzugswei se 100 bis 200 bar; Temperaturbereich 200 bis 350° C,
vorzugsweise 220 bis 33O°C; Gas-zu-öl-Verhältnis 0,1
bis 1,0Nm' Wasserstoff pro kg Ö!; Katalysatorbela-
stung 0,15 bis 2,0 kg öl pro Liter Katalysator und
Stunde,
Zur Herstellung eines medizinischen Weißöls wird von einer Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 360
bis 48O0C, einer Dichte von 0,868 (2O0C)1 einer
Viskosität von 25,32 cSl/5Ö°C und einem Schwefelge-
halt von 0,37 Gewichtsprozent ausgegangen. Der
Aromatengehalt beträgt 11,6 Gewichtsprozent. Dieses
öl wird in einer ersten Stufe in Gegenwart des
geschwefelten Katalysators A, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben wird, unter verschiedenen
Verfahrensbedingungen vorhydriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt:
Versuch | Nr. | 3 | |
I | 2 | ||
Versuchsbedingungen: | 200 | ||
Druck (bar) | 100 | 100 | 345 |
Temperatur ( C) | 345 | 345 | 0,15 |
Durchsatz (kg/1 Kat- h) | 0,15 | 0,25 | |
Raffinat: | 0,851 | ||
Dichte 20 C (g/I) | 0,849 | 0,852 | 16.6 |
Viskosität 50 C (cSt) | 14,1 | 16.01 | 0,2 |
Schwefel (ppm) | 0,2 | 03 | |
Lichtabsorption DAB 7: | 1.6 | ||
275 nm (Limit 0,8) | 10,01 | 19,8 | 0,7 |
295 nm (Limit 0,4) | 6,5 | 17,8 | 0,6 |
300 nm (Limit 0,3) | 5,8 | 15,8 | |
Diese Ergebnisse zeigen, daß sich bereits bei einstufiger Verfahrensweise dank der besonders guten
Hydrieraktivität von Katalysator A technische Weißöle von ausgezeichneter Qualität gewinnen lassen, die im
Versuch Nr. 3 schon fast die Qualität mediziniscner Weißöle erreichen.
Um ein medizinisches Weißöl von DAB 7-Qualität herzustellen, wird das Raffinat von Versuch Nr. 2 der
Tabelle 1 anschließend in einer zweiten Hydrierstufe in Gegenwart des Katalysators B, dessen Herstellung im
nachfolgenden beschrieben wird, weitgehend entaromatisiert Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt:
Tabelle 2 | Versuch Nr. | 5 |
4 | ||
200 | ||
Versuchsbedingungen: | 100 | 280 |
Druck (bar) | 280 | 0,15 |
Temperatur ( C) | 0,15 | |
Durchsatz (kg/1 Kath) | 0,850 | |
Raffinat: | 0,851 | 15.9 |
Dichte 20 C (g/l) | 15,8 | |
Viskosität 50 C (cSt) | 0,3 | |
Lichtabsorptiorr DAB 7: | 0,7 | 0,1 |
275 nm (Limit 0,8) | 0,24 | 0,1 |
295 nm (Limit 0,4) | 0,21 | |
300 nm (Limit 0,3) | ||
Bereits bei einem für die Weißölherstellung relativ niedrigen Druck von 100 bar wird ein Weißöl erhalten,
das den Anforderungen des DAB 7 an medizinische bzw, pharmazeutische Weißole genügt. Bei 200 bar Druck
liegt die Lichtabsorption sogar erheblich unter den Grenzwerten, die für pharmazeutische Weißöle züge'
lassen werden.
Katalysator A
1000 g, bei 500°C calcinierte yAluminiumoxidstrang"
preßlinge mit einem Durchmesser Von 1,5 mm werden mit 755 g einer Lösung übersprüht, die umgerechnet
22,1% MoO3, 8,5% NiO und 6,8 Gewichtsprozent
Phosphorsäure enthält Zur Hersteilung dieser Lösung wird MoO3-Sub!imat durch Erhitzen mit der berechneten
Menge einer o-Phosphorsäure-Lösung aufgeschlossen. Zu dieser Lösung wird anschließend die erforderliche
Menge Ni(NO3J2 · 6 H2O gegeben, wobei eine klare
Lösung erhalten wird. Die imprägnierten Strangpreßlinge werden 12 Stunden bei 120° C getrocknet und
ίο anschließend 2 Stunden bei 350°C calciniert. Der fertige
Katalysator enthält 5% NiO, 13% MoO3 und 4% H3PO4.
Katalysator B
Es wird die Herstellung des in der zweiten π Hydrierstufe zu verwendenden Nickelkatalysators mit
30 Gew-% Nickel beschrieben. Zur Fällung des Katalysatorvorläufers
Ni0Al2(OH)16CO1 · 4 H2O
werden die folgenden Lösungen 1 und 2 hergestellt.
werden die folgenden Lösungen 1 und 2 hergestellt.
Lösung 1
55,84 kg Ni(NOs)2 · 6 H2O und 24,01 kg
Al(NO3J3 · 4 H2O werden in einer solchen Menge
Wasser gelöst, daß insgesamt eine Lösung von 128 1 entsteht.
Lösung 2
30,54 kg Na2CCj werden in einer solchen Menge
Wasser gelöst, daß eine Lösung von insgesamt 144 1 entsteht.
Die Lösungen 1 und 2 wurden getrennt auf 80° C erhitzt und unter kräftigem Rühren in eine Vorlage
gegeben, die 40 1 auf dieselbe Temperatur erhitztes vorgelegtes Wasser enthielt. Die Zulaufgeschwindigkeit
der Lösungen 1 und 2 wurde dabei so cinregcliert, daß
während der Fällung des Hydroxidcarbonats ein pH-Wert von 8 aufrechterhalten werden konnte. Der
ausgefallene Niederschlag wurde nitrat- und alkalifrei gewaschen und anschließend bei 110° C getrocknet
100 g des getrockneten Hydroxidrarbonats wurden mit 84 g eines Aluminiumoxids, das aus einer Al^SO4J3-Losung
(7,5% Al2O3) mit 25%igem NH4OH bei einem pH
von 6,5 und einer Temperatur von 85°C ein Aluminiumoxidhydrat gefällt, mit 0,25%iger (NH4J2CO3-Lösung
sulfatfrei gewaschen und bei 120° C getrocknet worden
war, in einem Kneter unter Zusatz von Wasser gemischt Nach einer Knetzeit von 30 Minuten wurde
die Masse zu Strangpreßlingen von 1,5 mm Durchmesser verpreßt. Die Strangpreßlinge wurden getrocicnet
und 5 Stunden bei 500° C calciniert Nach der Reduktion mit Wasserstoff bei 4500C wurde ein Katalysator mit 30
Gewichtsprozent Nickel erhalten. Eins röntgenographisch untersuchte Katalysatorprobe zeigte Nickelkristallite
mit einer mittleren Größe von 40 Ä. Durch die äußerst feine Verteilung des Nickels besitzt dieser
Katalysator eir J wesentlich höhere Aktivität als übliche
Nickelkatalysatoren. Die Aktivität für die Hydrierung von Aromaten ist überraschenderweise sogar größer als
die Platinkatalysatoren, Ein weiterer Yorteil so hergestellter Katalysatoren besteht darin, daß sie noch bei
Temperaturen von über 400°C eingesetzt werden können, ohne da3 ihre Aktivität durch Rekristallisation
abnimmt. In diesem Temperaturbereich treten sowohl bei Raney-Nickel als auch bei Platin-Katalysatoren nach
Adams bereits erhebliche, überwiegend durch Rekristal· !isation bedingte Aktivitätsverlüste auf.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weißölen aus Aromaten, Stickstoff-, Sauerstoff- und
Schwefelverbindungen enthaltenden Erdölfraktionen mit einem Siedebereich zwischen 200 und
550° C, die gegebenenfalls einer Solventextraktion unterzogen worden sind, durch katalytische Hydrierung
in zwei Stufen an verschiedenen Hydrierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste Hydrierstufe in Gegenwart eines geschwefelten Katalysators, der Nickel, Molybdän
und Phosphorsäure enthält und durch Tränkung eines Trägers mit einer phosphorsauren Nickelmo-Iybdatlösung
hergestellt worden ist, und die zweite Hydrierstufe in Gegenwart eines Katalysators, der
aus einem durch Fällen aus einer wäßrigen Lösung erhaltenen Katalysatorvorläufer der Formel
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732366264 DE2366264C2 (de) | 1973-01-02 | 1973-01-02 | Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weißölen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732366264 DE2366264C2 (de) | 1973-01-02 | 1973-01-02 | Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weißölen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2366264B1 DE2366264B1 (de) | 1980-04-30 |
DE2366264C2 true DE2366264C2 (de) | 1981-01-15 |
Family
ID=5902646
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19732366264 Expired DE2366264C2 (de) | 1973-01-02 | 1973-01-02 | Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weißölen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2366264C2 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3221076A1 (de) * | 1982-06-04 | 1983-12-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von medizinischen weissoelen durch katalytische hydrierung und katalysatoren hierfuer |
DE10357718A1 (de) | 2003-12-09 | 2005-07-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandialdehyd |
-
1973
- 1973-01-02 DE DE19732366264 patent/DE2366264C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2366264B1 (de) | 1980-04-30 |
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