CN102216426A - 在催化重整单元中原位添加助催化剂金属的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

一个示例性实施方式是有助于在催化石脑油重整单元中向至少一种催化剂颗粒原位添加助催化剂金属的方法。所述方法可包括：向催化石脑油重整单元引入包含助催化剂金属的化合物，并在有助于此类添加并改进烃进料转化的条件下向催化剂颗粒添加有效量的包含助催化剂金属的化合物。

Description

在催化重整单元中原位添加助催化剂金属的方法和系统
技术领域
本发明的领域主要涉及在催化重整单元中转化烃的方法。
背景技术
有多种烃转化方法可用于改变烃流结构或性质。大体上，此类方法包括：由直链烷烃或烯烃至更高度支化的烃的异构化作用，用于生产烯烃或芳族化合物的脱氢作用，用于生产芳族化合物和发动机燃料的脱环化作用，用于生产日用化学品和发动机燃料的烷基化和烷基交换作用等。
这些方法通常使用催化剂以促进烃转化反应。由于催化剂失活，通常需要使其再生和/或添加新催化剂以改进产量和收益率。
现已开发出多种催化剂和方法来转化烃。这些方法常常需要周期性的再生以恢复由于失活而损失的催化剂活性和/或选择性。通常，对于固定床重整单元，要关闭生产单元以再生催化剂，而对于移动床或循环重整单元，可再生催化剂而不关闭单元。催化剂最终的更换可出于多种原因，其中之一是可获得收益率更高的新型催化剂。新型催化剂可提供多种优势，例如活性提高、选择性改进、失活减少和/或催化寿命延长。本领域已知可向催化石脑油的含铂标准重整催化剂中加入多种助催化剂来改进催化剂的性能。在将催化剂装载到商业重整单元前，在制造催化剂的过程中将这些助催化剂加入催化剂中。一般而言，将现有催化剂替换为新催化剂的一个缺点是替换大体积催化剂的成本，特别是在现有催化剂尚未达到可用寿命限度的情况。需要提供通过向商业单元中的现有催化剂中添加至少一种助催化剂组分，从而原位替换催化剂的方法，由此改进性能，节约重新加载催化剂的成本并使加工停工期的时间最小化。
发明内容
一个示例性实施方式可以是用于在催化石脑油的重整单元中原位添加助催化剂金属催化剂组分的方法。所述方法可包括：在使助催化剂金属沉积到催化剂颗粒并改进烃进料转化的条件下，向催化重整过程中添加包含助催化剂金属催化剂组分的化合物。可改进催化剂颗粒的选择性，可改进催化剂颗粒的活性，可减少催化剂颗粒的失活作用，可减少催化剂颗粒的不良焦化行为，或上述的任意组合。
另一个示例性实施方式可以是向重整单元的还原区或反应区的至少一种催化剂颗粒添加诸如铟的助催化剂金属的方法。大体情况是将诸如铟的助催化剂金属添加到如存在于商业催化石脑油重整单元中的大量催化剂颗粒中，但是为了简洁和易于理解而不缩小本发明的范围，本发明在此描述了催化剂颗粒的情况。
另一个示例性实施例可以是用于向重整单元中的催化剂颗粒原位添加助催化剂金属的系统，其包括具有还原气氛的第一区和具有氧化气氛的第二区。此系统可包括重整单元，其包含添加到至少一种催化剂颗粒中的包含助催化剂金属的至少一种化合物。此重整单元可在有利于将有效量的助催化剂金属添加到至少一种催化剂颗粒的条件下操作，以提高催化剂颗粒催化重整反应的功效。因此，本文公开的方法和系统可提供多种优点。通常提供包含助催化剂金属的化合物，其可向催化剂颗粒中添加有效量的助催化剂金属，例如IIIA族(IUPAC 13)金属，如铟；IVA族(IUPOAC 14)金属，如锡、锗；稀土金属，如铈、镧、铕；和其他金属，如磷、镍、铁、钨、钼、钛、锌或镉。也就是说，包含助催化剂金属的化合物可发生反应，从而向催化剂颗粒添加助催化剂金属。这种添加能够改进性能，从而产生更多的高度理想产物(选择性)，提高转化(活性)，和/或降低原本不包含助催化剂金属或助催化剂金属的量不够理想的催化剂颗粒的不良失活特性。这种添加还能提高催化剂颗粒的助催化剂金属水平以提供更多的性能优势。在一个实施方式中，可向移动床连续再生型石脑油重整加工单元的氧氯化区或其它再生区添加包含助催化剂金属的化合物。在另一个实施方式中，当再生催化剂时，可在氧氯化步骤或其它再生步骤中，向固定床石脑油重整单元的再生气体中添加包含助催化剂金属的化合物。
定义
本文所用术语“区”是指包括一个或多个设备项目和/或一个或多个子区的区域。设备项目可包括一个或多个反应器或反应容器、加热器、分离器、料斗、桶、交换器、管线、阀门、泵、压缩机、鼓风机和控制器。此外，设备项目，如反应器或容器，还可进一步包括一个或多个区或子区。
本文所用术语“流”可以是包括各种烃分子(例如直链、支化或环形烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃)和任选的其它物质(例如气体，如氢)或杂质(例如重金属，以及硫和氮化合物)的流。所述流还可包括芳族和非芳族烃。此外，烃分子可缩写为C1，C2，C3......Cn，其中“n”代表烃分子中碳原子的数量。
本文所用术语“金属”主要是指当其化合物处于溶液中时形成阳离子的元素。
本文所用术语“催化有效量”主要是指在催化剂载体上促进烃流的至少一种化合物的反应的量。典型地，基于催化剂的重量，催化有效量为至少0.005％，优选0.05％，且最好为0.10％。
本文所用术语“助催化有效量”主要是指在催化剂载体上提高烃流转化、从而例如促进流中至少一种化合物的反应的催化性能的量。典型地，基于催化剂的重量，助催化有效量为至少0.005％，优选0.05％，且最好为0.10％。
本文所用术语“有效量”包括可改进催化性能和/或促进烃流的至少一种化合物的反应的量。
本文所用术语“条件”主要是指加工条件，例如温度、反应时间、压力和空速，并可包括包含氧化剂或还原剂的气氛。
本文所用术语“氧化”主要是指促进物质与诸如氧的氧化剂反应的环境。
本文所用术语“还原”主要是指促进物质从诸如氢的还原剂获得电子的环境。
本文所用术语“载体”主要是指在添加一种或多种其他诸如贵金属的催化活性组分之前，或者在将对该载体进行诸如氧氯化或还原的后续处理之前，可任选地与粘结剂组合的多孔载体材料。
本文所用术语“卤素组分”主要是指卤化物离子或包含卤化物的任何分子。卤素可包括氯、氟、溴或碘。例如，卤素组分可包括卤素、卤化氢、卤化烃，以及包含卤素和金属的化合物。卤素组分通常包含在颗粒和/或催化剂中。
本文所用术语“包含卤素的化合物”主要是指包含卤化物的任何分子。卤素可包括氯、氟、溴或碘。包含卤素的化合物可以是气体流的一部分，包括诸如氯、氯化氢或全氯乙烯的化合物，并可为催化剂提供卤素组分。
本文所用术语“颗粒”主要是指接收助催化剂金属的催化剂颗粒。术语“催化剂”可指具有活性的催化剂，或在加工和转化供料时例如通过焦炭沉积活性降低甚至失活的催化剂。
本文所用术语“包含助催化剂金属的化合物”主要是指包含至少一种助催化剂金属的分子或化学物质。
附图说明
附图是示例性催化石脑油重整或重整单元的示意图。
具体实施方式
可在具有固定床或移动床的单元中进行有效量的助催化剂金属的原位添加。优选所述单元具有连续催化剂再生的移动床。通常向商业重整单元中至少一种催化剂颗粒的现有催化床中提供至少一种包含助催化剂金属的化合物。现有催化剂通常是商业制造的催化剂，其已经装载到反应容器中并即可用于促进石脑油进料的转化，或已用于进料的转化加工。此外，现有催化剂还可用于再生处理；如下文所述，需要周期性地进行再生处理以恢复催化剂活性。添加包含助催化剂金属的化合物能够改进原本不包含助催化剂金属或可含不够理想的量的助催化剂金属的催化剂颗粒的性能(即，活性、选择性和/或失活特征)。此外，这种添加还能提高催化剂颗粒的助催化剂金属水平以提供更多的性能优势。
参考附图，示例性催化石脑油重整单元100可包括包括还原气氛的第一区200和包括氧化气氛的第二区300，所述第二区可以是再生区。提升器120和124能够在区200和区300之间转移催化剂颗粒，其通常为丸状、球形和/或挤出物的形式。还标出了多个进出位点390，这将在后文中讨论。此类单元100可提供连续的催化剂再生，示例性的单元公开于，例如US5,958,216；US 6,034,018和US 2006/0013763A1。单元100可具有在相同或不同压力下操作的多个部分，所述压力可以使大气压或更大。在一个示例性实施方式中，用于原位添加助催化剂金属的系统110可与单元100结合，并于下文中进一步讨论。
通常在流220中组合烃供料205和含氢流210，将其加热，随后在可包含还原区240和反应区280的第一区200中接收。第一区200中的操作温度通常是100至600℃，优选350至600℃，且最优为500至600℃。压力可在100kPa至1700kPa绝对压力的范围。第一区200可包含组合的烃和氢流220，和如下文进一步描述的至少一种颗粒或催化剂，以及卤素组分例如包含氟或氯、优选氯的化合物。210中氢的浓度通常为至少15摩尔％，优选至少50摩尔％。用于催化重整的烃供料通常是被称为石脑油的石油馏分，其具有82℃的初沸点和204℃的终沸点。催化重整法特别可应用于处理直馏石脑油供料以及包含相对较高浓度环烷烃和链烷烃的加工石脑油。
再生催化剂(后文进一步详述)通常从提升器120进入第一区200的还原区240。还原区240可包括一个或多个子区和/或还原容器，并通常包括还原气体，例如氢，以还原存在于再生催化剂上的一种或多种金属组分。可通过管线250提供还原气体。气体中氢的浓度为至少15摩尔％，优选至少50摩尔％，且最好为至少75摩尔％，余量任选地为C1至C6烃。在一些优选的实施方式中，气体中氢的浓度可以是60摩尔％至99.9摩尔％。温度可以是120至570℃，优选200至550℃，压力为450kPa至1500kPa绝对压力。卤化物：H2O，理想为Cl-∶H2O的摩尔比例为0.2∶1至0.6∶1。
随后，再生催化剂可通入反应区280。可将组合的氢和烃供料流220通入区280。反应区280可包括一个或多个子区和/或反应容器，以及在子区或反应器之间的加热器以进行重整反应。重整可被定义为通过环己烷的脱氢和烷基环戊烷的脱氢异构化以产生芳族化合物，链烷烃的脱氢以产生烯烃，烷烃和烯烃的脱氢环化以产生芳族化合物，正链烷烃的异构化，烷基环烷烃的异构化以产生环己烷，取代芳族化合物的异构化，链烷烃的裂解和芳族化合物的脱烷基化的总作用。优选反应区280包括可为逆流、并流、交叉流或其组合的移动催化床，并且所述催化床可以是任何适合的形状，例如矩形、环形或球形。反应区280的温度可以为450至550℃，压力为270kPa绝对压力至1500kPa绝对压力，氢与烃的摩尔比例为1至5，且液时空速为0.5至4/小时-1。在一些优选的实施方式中，气体中的氢浓度可以是55摩尔％至65摩尔％。重整反应后，可将烃流送往进一步加工，并可将催化剂送往提升器124进行再生。
失效的催化剂可脱离提升器124，进入再生区300。在进入再生区300前，通常分离并除去催化剂细粉。温度通常为40至600℃，且压力为100kPa绝对压力至520kPa绝对压力。大多数再生区300可在350至700℃操作。再生区300在至少一个子区可包括具有含卤素化合物的进气流。
再生区300可包括氧化区320，再分散区340，干燥区360和冷却区380。注意术语“区”可指包括一个或多个设备项目和/或一个或多个子区的区域。设备项目可包括一个或多个容器、加热器、分离器、料斗、桶、交换器、管线、泵、压缩机、鼓风机、阀门和控制器。此外，设备项目还可进一步包括一个或多个区或子区。在固定床模式下，再生区还可至少包括焦炭燃烧步骤，验证燃烧(proof burn)步骤和氧氯化步骤。在附图的移动床实施方式中，氧化区320可包括0.5体积％至1.5体积％氧的氧化气氛。在一些情况下，所述气氛可包含大于1.5体积％的氧。失效的催化剂通常与氧化气氛接触以除去积累在催化剂表面上的焦炭。此外，还可除去催化剂上的氯。在区320中，通常在450至600℃的气温下氧化焦炭。压力可以是大气压或更高。可将催化剂在通过氧化区的热排气离开氧化区前预热。
在离开氧化区后320，催化剂颗粒可通至再分散区340。在再分散区340中，提供具有含卤素化合物、例如氯化合物的气体，从而将催化金属再分散。再分散气体通常还包含氯或其它可转化成氯的含氯物质。通常将氯或含氯物质引入到添加在分散气体中的小载气流中。再分散通常在的425至600℃气温下进行，优选510至540℃。通常，在氧气存在下，使用气体0.01至0.2摩尔％浓度的氯促进再分散。卤化物：H2O，理想为Cl-∶H2O，的摩尔比例为0.07∶1至16∶1，优选0.07∶1至3.2∶1。
催化剂颗粒可在通过再分散区340后通入干燥区360。通常使用加热至600℃，优选至538℃的空气干燥催化剂颗粒。随后，可在通过多个其它子区前将催化剂颗粒通入温度40至260℃的冷却区380，随后通过闸斗仓进入提升器124以连续方式进行重复。
参考附图，催化剂和组合的氢和烃供料流220可通过第一区200，并且可在第二区300中再生催化剂。一个示例性应用是将包含助催化剂金属的化合物引入催化重整过程，例如向催化剂颗粒原位添加助催化剂金属。可将包含助催化剂金属的化合物在单元100的任意位置添加，但优选将其添加到包括还原气氛的第一区200，或包括氧化气氛的第二区300。还可将包含助催化剂金属的化合物同时添加到区200和区300。此外，还可将分别带有相同或不同助催化剂金属的多种不同化合物以多种组合添加到区200和区300的多个位置。
如果将包含助催化剂金属的化合物添加到第一区200，优选通过一个或多个进出位点390将包含助催化剂金属的化合物添加到石脑油供料流205，和/或添加到含氢气体流210，和/或添加到组合的氢/石脑油供料流220和/或还原区240，和/或反应区280。或者，也可通过一个或多个进出位点390将包含助催化剂金属的化合物添加到再生区300，优选氧化区320，和/或再分散区340，和/或干燥区360，和/或冷却区380。在一个实施方式中，可提供HCl、水和氯化铟的溶液以促进铟向区300的添加。此外，还可在进出位点390将包含助催化剂金属的化合物添加到提升器120和/或124。
本文公开的系统110可提供位于重整单元100中的至少一种催化剂颗粒。如上所述，所述至少一种催化剂颗粒可以是通过单元100循环的一种或多种催化剂颗粒。每种催化剂颗粒可包括载体和可在载体形成期间或形成之后加入到载体中的一种或多种其他组分。通常可通过油滴法或挤出形成载体，但也可使用其他方法。载体可包括重量比为1∶99至99∶1，优选10∶90至90∶10的多孔载体材料(例如难熔的无机氧化物或分子筛)和粘结剂。载体材料可包括：
(1)难熔的无机氧化物，例如氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化铬(chromia)、氧化锌、氧化钍、氧化硼(boria)、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼或二氧化硅-氧化锆；
(2)陶、瓷或矾土(bauxite)；
(3)二氧化硅或硅胶、碳化硅、粘土或合成制备或天然存在的硅酸盐，其可经过或未经酸处理，例如绿坡缕土(attapulgus土)、硅藻土(diatomaceous earth)、漂白土、高岭土或硅藻土(kieselguhr)；
(4)结晶铝硅酸盐沸石，例如X-沸石、Y-沸石、发光沸石、β-沸石、Ω-沸石或L-沸石，其为氢型，或最优选由一种或多种碱金属占据阳离子可交换位点的非酸型；
(5)非沸石分子筛，例如铝硅酸盐或硅-铝-磷酸盐；或
(6)来自上述一个或多个组的一种或多种材料的组合。
在一个优选的实施方式中，多孔载体是氧化铝，例如γ-氧化铝。
粘结剂可包括：氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铬、氧化钛、氧化硼、氧化钍、磷酸盐、氧化锌、二氧化硅或其组合。
催化剂颗粒可包括在载体形成期间添加和/或此后引入的一种或多种其他组分。这些组分可以是一种或多种金属或非金属，并包括：(1)VIII族(IUPAC 8，9和10)元素，(2)IIIA族(IUAC 13)元素，(3)IVA族(IUPAC 14)元素，和(4)卤素组分。
优选VIII族元素是铂，且催化剂颗粒包含催化有效量的铂。基于催化剂的重量，催化剂通常包含0.01-2重量％的VIII族元素，优选铂。可通过任何适合的方式，例如共沉淀、离子交换或浸渍，将金属组分引入载体。制备催化剂的优选方法可包括：使用可溶性可分解的VIII族化合物浸渍多孔载体材料。例如，可通过将载体与氯铂酸、氯铱酸(chloroiridic acid)或氯钯酸(chloropalladic acid)的水溶液与载体混合来添加铂金属。其他水溶性化合物或VIII族金属的络合物也可用于浸渍溶液中，并且包括硝酸铂、亚硫酸铂、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、水合四氯化铂、二氯羰基二氯化铂、二硝基二氨基铂、四硝基铂(II)酸钠、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、二氨基氢氧化钯(II)、四氨基氯化钯(II)、六氨基氯化铑、羰基氯化铑、水合三氯化铑、硝酸铑、六氯铑(III)酸钠、六硝基铑(III)酸钠、三溴化铱、二氯化铱、四氯化铱、六硝基铱(III)酸钠、氯铱酸钾或氯铱酸钠，或草酸钾铑。使用这些化合物还可提供至少部分的卤素组分，特别是通过添加酸，例如氯化氢。此外，也可在煅烧载体后进行浸渍。
类似地，催化剂颗粒可包含通过任何适合的方式，例如共沉淀、离子交换或浸渍而引入载体中的IIIA族金属。制备催化剂的优选方法可包括：使用可溶性可分解的IIIA族化合物浸渍多孔载体材料。例如，可通过浸渍氯化铟(InCl3)或硝酸铟(In(NO3)3)和盐酸的水溶液添加金属铟。这些化合物的使用还可提供至少部分的卤素组分。可用的其它溶液改性剂包括硝酸和氢氧化铵。
基于催化剂的重量，催化剂颗粒通常包含0至不超过1重量％的IIIA族元素，优选铟。铟可作为金属存在于催化剂上，或作为一种或多种化合物或物质，例如但不限于氧化铟，铂、锡和铟的混合物或氯化铟。
催化剂颗粒可包含来自IVA族和/或其它元素的其它助催化剂。优选的IVA族元素是锡、锗或铅，更优选锡。可任选包括的另一种助催化剂是铼；稀土金属，例如铈、镧和/或铕；磷；镍；铁；钨；钼；钛；锌或镉。催化剂也可包含这些元素的组合。基于催化剂的重量，催化剂通常包含0.01-5重量％。基于催化剂的重量，催化剂也可任选地包含0.01-5重量％的一种或多种IA族和IIA族金属(碱金属和碱土金属)
在催化剂颗粒的制造中，可通过任何适合的方式将诸如IVA族金属的助催化剂引入催化剂中以实现均匀的分散，例如通过与多孔载体材料共沉淀，与载体材料的离子交换，或在制备中的任何阶段浸渍载体材料。将IVA族金属组分引入催化剂复合材料的一种方法包括使用IVA族金属的可溶性可分解化合物将金属浸渍并分散在整个多孔载体材料中。可在将其它组分添加到载体材料之前、同时或之后浸渍IVA族金属组分。因此，可通过将载体材料与适合的可溶金属盐或可溶化合物的水溶液混合，将IVA族金属组分添加到载体材料，其中所述可溶金属盐或可溶化合物诸如，溴化亚锡、氯化亚锡、氯化锡或五水合氯化锡；或氧化锗、四乙氧基锗，或四氯化锗；或硝酸铅、醋酸铅或氯酸铅。这些金属氯化物化合物的使用还可提供至少部分的卤素组分。在一个优选的实施方式中，在无机氧化物粘结剂的胶溶期间，优选使用氯化氢或硝酸胶溶氧化铝期间，将至少一种有机金属化合物，例如氯化三甲基锡和/或二氯化二甲基锡引入催化剂。
催化剂颗粒还可包含卤素组分，并且可以是氟、氯、溴、碘、砹或其组合。优选的卤素组分是氯。基于催化剂的重量，催化剂颗粒通常可包含0.1-10重量％，优选0.5-2.0重量％，且最好为0.7-1.3重量％的卤素组分，优选氯。可使用一种或多种金属和/或一种或多种助催化剂添加卤素组分。此外，可在370℃至600℃温度下的空气或氧化气氛中，通过使用含卤素的化合物，例如氯或氯化氢调节卤素组分。在接触步骤中可存在水以辅助调节。
对于催化剂颗粒，可将组分一起浸渍，例如共浸渍，或通过其之间的一个或多个任选的煅烧步骤分开浸渍。可通过本领域技术人员已知的方法制备催化剂颗粒或催化剂，例如US 2006/0102520A1和/或US 5,883,032中公开的方法。所述载体可形成球状或任选地与一种或多种组分的挤出物。
可通过本领域技术人员已知的方法测量催化剂颗粒中包含的物质的量。例如，可以通过感应耦合等离子原子发射光谱，使用UOP方法274-94测量催化剂中铂和其他VIII族金属，使用UOP方法303-87测量锡和其他IVA族金属，使用UOP方法873-86测量贵金属和改性剂，特别是铟，使用UOP方法274-94测量铂和其他VIII族金属。可通过X-线荧光由UOP方法979-02，或通过电势滴定由UOP方法291-02测定卤素组分，特别是氯。
包含助催化剂金属的一类适合的化合物是可溶于烃石脑油供料的那些。这些类型的化合物可由有机金属化合物，即包含碳-金属键的化合物组成，包括但不限于：四丁基锡、四丁基锗、四乙基铅、四乙基锗、四乙基锡、三苯基铟和四丙基锗。包含助催化剂金属的另一类适合的化合物是可使用水或水和酸制成溶液的那些。这些化合物可包括卤化物、硝酸盐、醋酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、铼酸盐、钨酸盐和钼酸盐。优选的化合物是卤化物，且更优选氯化物，例如但不限于氯化铟、氯化锡、氯化锗、氯化铈、氯化镧、氯化铅和氯化铕。氯化物化合物特别有利，这是因为这些化合物还可添加催化剂的氯化物组分并且不引入潜在的不良杂质。还可使用带有助催化剂金属的其它化合物类型。
通常向催化剂颗粒添加催化有效量的包含助催化剂金属的化合物。基于催化剂颗粒的重量，通常向催化剂颗粒添加至少0.005重量％，优选至少0.05重量％，且最好为至少0.1重量％的IIIA族元素、IVA族元素、稀土金属元素或其它元素，例如磷、镍、铁、钨、钼、钛、锌或镉。
通常，为了添加含助催化剂金属的化合物，制备此化合物的溶液，添加到存储罐，随后，通常在添加位点390泵入区200和区300。可将管或管线加热以辅助化合物向区200和区300的转移。任选地，可向管线中添加惰性载体气体，例如氮以辅助化合物向区200和区300的转移。溶液的成分取决于所使用化合物的类型。对于可溶于水和/或水和无机酸例如HCl的化合物类型，使用水、酸和包含助催化剂金属的化合物制备溶液。对于包含助催化剂金属的有机金属化合物，可使用小部分的石脑油进料或具有6-12个碳的其它有机溶剂制备有机金属化合物的溶液，其中所述有机溶剂包括，例如苯、甲苯、正己烷、正庚烷、甲基环己烯及其混合物。用于添加有机金属化合物的优选位置是流205、210、220和区280。大体上，对于添加到区200和区300的所有化合物，所述化合物都将在重整条件下挥发，吸收到催化剂上和/或分解和/或反应，从而在催化剂上留下沉积的助催化剂金属物质。
以下实施例用于进一步说明本发明。此实施方式和本发明的示例不意味着将本发明的权利要求限制到此实施例的特定细节。
实施例
将200cc包含负载于γ-氧化铝上的Pt、Sn和Cl的新鲜商购连续再生催化剂装载到石英反应器中分别包含50cc催化剂的四个床中。将床依次编号，床5最接近反应器顶部，床2最接近反应器底部。床被石英毛分离。在反应器底部的床1中装载200ccγ-氧化铝载体的床。催化剂和载体的初始铟水平为0重量％。间隔物位于顶部的床以上。
在反应器中进行再生过程。再生过程的步骤包括：(1)在空气中的加热阶段，以1.4℃/分钟将温度从室温加热至510℃；(2)在510℃下，8小时的氧氯化步骤中，引入Cl2和如下所述的含HCl的溶液；(3)冷却阶段，使全部空气达到93℃；(4)再加热/升温阶段，使用15mol％氢流，以1.5℃/分钟从93℃升温至566℃；(5)在566℃下2小时的还原步骤，和(6)在15mol％氢中冷却至93℃的最后冷却阶段。
通过混合2.67g InCl3、15.35g HCl溶液(36.5重量％HCl)和87.16g水，制备100cc HCl、InCl3和水的溶液。此溶液通过泵流入反应器。在8小时的氧氯化步骤中，连续浸渍总计48.65cc的溶液。在反应器内，溶液滴入床5之上的间隔物上。溶液挥发并通过进入第二反应器进口管线的空气吹至催化剂。
在完成再生过程后，卸下各催化床并保持各床相互分离，并通过感应耦合等离子原子发射光谱，使用UOP方法873-86进行分析。床5包含0.502重量％的铟，床4包含0.011重量％的铟，床3包含0.008重量％的铟，床2包含少于0.001重量％的铟，床1包含少于0.001重量％的铟。大量的铟被加入到顶部的催化床，即床5中，床3和床4上的量较少。此实验证明，可将包含铟的化合物引入再生系统，并成功地将铟加入到系统中的最终的催化剂中。在移动床应用中，在床中物理位置最接近含铟化合物周期性添加的铟引入位置的催化剂颗粒可接受大量的铟添加，但是，由于颗粒在再生系统中移动且可周期性地添加铟，随着时间进行，铟可被添加到所有催化剂上。

Claims (10)

1.用于在催化石脑油重整单元中向催化剂颗粒原位添加至少一种助催化剂金属的方法，所述方法包括：在可将助催化剂金属添加到催化剂颗粒的条件下向催化石脑油重整单元中引入包含助催化剂金属的化合物，其中所述条件包括低于600℃的温度，并且其中所述助催化剂金属可提高催化剂颗粒的选择性或活性，或减少用于石脑油重整反应的催化剂颗粒的失活。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述催化石脑油重整单元为移动床连续再生单元，且将所述包含助催化剂金属的化合物引入在40至600℃的温度和100kPa绝对压力至520kPa绝对压力的压力下操作的区，其中所述区选自所述移动床连续再生单元的氧化区、再分散区、干燥区、冷却区或其组合组成的组。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述催化石脑油重整单元是固定床单元，并且当再生催化剂时，在选自焦炭燃烧步骤、验证燃烧步骤、氧氯化步骤或其组合组成的组中的步骤中，将包含助催化剂金属的化合物引入再生气体。
4.如权利要求1所述的方法，其中将所述包含助催化剂金属的化合物引入进入催化石脑油重整单元的石脑油供料流，或将所述包含助催化剂金属的化合物作为共进料与含卤素的化合物和水一起引入。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂金属选自IIIA族(IUPAC 13)元素、IVA族(IUPAC 14)元素和稀土元素组成的组。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述包含助催化剂金属的化合物位于溶液中。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂金属包括铟，在将至少一种助催化剂金属原位添加到催化剂颗粒之前，基于所述催化剂颗粒的重量，所述催化剂颗粒包含不超过1.0重量％的铟。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述重整单元包括：
还原区；
反应区；和
再生区，所述再生区包含：氧化区，再分散区，干燥区；和冷却区；并且其中，所述方法进一步包括向还原区、反应区和再生区中的至少一个添加所述包含助催化剂金属的化合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中将所述包含助催化剂金属的化合物引入到：
还原区或反应区，且助催化剂金属向催化剂颗粒的添加发生在含氢的还原气氛中，
或者，
再生区，且助催化剂金属向催化剂颗粒的添加发生在含氧的氧化气氛中。
10.用于在重整单元中原位添加助催化剂金属的系统，其包括：具有还原气氛的第一区和具有氧化气氛的第二区，所述系统包括这样的重整单元，其包含添加到至少一种催化剂颗粒中的包含助催化剂金属的至少一种化合物；并且所述重整单元在有利于将有效量的助催化剂金属添加到至少一种催化剂颗粒的条件下操作，以提高催化剂颗粒的选择性或活性，或减少催化剂颗粒的失活。
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