TWI529158B - 重芳香族烴進料的轉烷基化反應 - Google Patents

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Description

重芳香族烴進料的轉烷基化反應
相關申請案的交互參考
本申請案主張在2010年2月3日申請之美國臨時申請序號第61/301,055號之優先權，藉引用方式將其揭示內容完全併入本文。
本發明係關於重(C9+)芳香族烴進料來製造二甲苯的轉烷基化反應。
在煉油廠中重要的二甲苯來源為催化重組油，其係藉由將石油腦與氫的混合物與受載於適度酸性載體(諸如經鹵素處理之氧化鋁)上的強氫化/脫氫觸媒(諸如鉑)接觸而製備。通常將C6至C8餾份從重組油分離且以對芳香族物或脂肪族物具選擇性的溶劑萃取，以製造相對不含脂肪族物之芳香族化合物的混合物。芳香族化合物的此混合物通常含有苯、甲苯及二甲苯(BTX)與乙基苯。
然而，自重組可得到的二甲苯量有限，因此最近煉油廠亦集中於藉由以苯及/或甲苯經含貴金屬之沸石觸媒使C9+芳香族烴轉烷基化來製造二甲苯。一種使用MCM-22作為沸石觸媒的此方法係揭示於美國專利第5,030,787號中。然而，在以例如甲苯使C9+芳香族物轉烷基化來製造二甲苯及苯的期間，典型地製造出與所欲芳香族產物在相同的溫度範圍內沸騰的飽和化副產物，使得難以分離出具有高純度水平的所欲產物。例如，市售的苯產品可能需要99.85重量%或更高的純度。然而，在蒸餾轉烷基化反應產物之後，由於共沸物的存在，初始的苯純度典型地僅99.2%至99.5%，共沸物係諸如甲基環戊烷、環己烷、2,3-二甲基戊烷、二甲基環戊烷及3-甲基己烷。因此，通常需要額外的萃取步驟，以進一步改進苯產物純度至所欲水平。
一種在重芳香族物轉烷基化期間製造出苯共沸物之問題的解決辦法揭示於美國專利第5,942,651號中，且包含將包含C9+芳香族烴及甲苯的進料在轉烷基化反應條件下與第一種觸媒組成物接觸的步驟，該第一種觸媒組成物包含約束指數在從0.5至3之範圍內的沸石(諸如ZSM-12)及氫化成分。接著將第一接觸步驟所得流出物與第二種觸媒組成物接觸，以製造包含苯及二甲苯的轉烷基化反應產物，該第二種觸媒組成物包含約束指數在從3至12之範圍內的沸石(諸如ZSM-5)且可在與第一種觸媒組成物分開的床或分開的反應器中。純度至少99.85%之苯產物可藉由從轉烷基化反應產物蒸餾出苯而獲得，不需要額外的萃取步驟。根據’651專利，第二種觸媒組成物構成第一種與第二種觸媒組成物總重量的至多20重量%。
與重芳香族物烷基化方法有關聯的另一問題為觸媒老化，因為當觸媒隨著運作時間(time on stream)增加而焦化時，通常需要更高的溫度來維持固定的轉化率。當達到最大的反應器溫度時，則觸媒必須被替換或再生。取決於進料的C9+：C6或C7組成物而定，循環期長度可從僅9個月(就85：15之高比值之C9+：C7而言)至約5年(就20：80之低比值之C9+：C7而言)而異。最近的研究顯示現有的轉烷基化觸媒的老化率亦高度取決於具有2至多個碳原子之烷基取代基(諸如乙基和丙基)的芳香族化合物進料的存在而定。因此，該等化合物傾向經歷歧化作用，以製造C10+煤焦前驅物。
為了處理含有高水平乙基及丙基取代基之C9+進料的問題，美國公開之申請案第2009/0112034號揭示一種適合於以C6-C7芳香族物進料使C9+芳香族物進料轉烷基化的觸媒系統，該系統包含：(a)第一種觸媒，其包含約束指數在3-12之範圍內的第一種分子篩及0.01至5重量%之至少一種第6-10族的第一種金屬元素來源；及(b)第二種觸媒，其包含約束指數少於3的第二種分子篩及0至5重量%之至少一種第6-10族的第二種金屬元素來源，其中該第一種觸媒對該第二種觸媒之重量比係在5：95至75：25之範圍內。當觸媒與該C9+芳香族物進料及該C6-C7芳香族物進料在氫的存在下接觸時，進料中之供乙基和丙基的去烷基化反應最優化的第一種觸媒係位在用於轉烷基化反應最優化的該第二種觸媒的前面。
雖然美國公開之申請案第2009/0112034號的多重觸媒床系統對重芳香族物進料的轉烷基化反應表現出超越單一觸媒床方法的顯著改進，該系統的第一種觸媒除了使經乙基和丙基取代之芳香族物去烷基化及使所得烯烴飽和以外，該系統遭遇第一種觸媒傾向促進芳香族物飽和的副反應之缺點。當反應器溫度於其最低點且非所欲時循環開始，則此反應成為主要考量，因為其減低芳香族物產量及產生飽和化產物。另外，一些該等飽和化產物(例如，環己烷及甲基環己烷)具有接近於苯的沸點，使得難以回收高純度的苯。雖然此問題可藉由使金屬觸媒在起動時硫化，使觸媒的芳香族飽和活性降低而減緩，但是常不令人滿意，因為必需添加設備及硫化劑來完成金屬硫化作用。
本發明試圖提供一種C9+芳香族物轉烷基化方法，其保留多重床觸媒系統的優點，同時減低芳香族物飽和的問題，而不需要使觸媒預硫化。
在一個觀點中，本發明關於一種藉由以C6及/或C7芳香族烴使C9+芳香族烴進料轉烷基化來製造二甲苯之方法，該方法包含：
(a)將C9+芳香族烴進料、至少一種C6及/或C7芳香族烴及氫與第一種觸媒在有效使含有C2+烷基之進料中的芳香族烴去烷基化及使所形成的C2+烯烴飽和的條件下接觸，以便製造第一流出物，該第一種觸媒包含(i)約束指數在約3至約12之範圍內的第一種分子篩及(ii)至少第一種及第二種不同的元素週期表第6至12族金屬或其化合物；及接著
(b)將至少一部分該第一流出物與包含約束指數少於3之第二種分子篩的第二種觸媒在有效以該至少一種C6-C7芳香族烴使C9+芳香族烴轉烷基化的條件下接觸，以形成包含二甲苯之第二流出物。
第一種金屬適宜為鉑、鈀、銥及錸中之至少一者，及第二種金屬適宜為銅、銀、金、釕、鐵、鎢、鉬、鈷、鎳、錫及鋅中之至少一者。
在一個具體例中，第一種金屬包含鉑及該第二種金屬包含銅。
第一種金屬適宜以介於第一種觸媒的約0.001與約5重量%之量存在於第一種觸媒中；及第二種金屬適宜以介於第一種觸媒的約0.001與約10重量%之量存在於第一種觸媒中。
該第一種分子篩適宜包含ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57及ZSM-58中之至少一者。第二種分子篩適宜包含沸石β、沸石Y、超穩定Y(Ultrastable Y)(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、絲光沸石、NU-87、ZSM-3、ZSM-4(針沸石)、ZSM-12、ZSM-18、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-10-P及ZSM-20中之至少一者。在一個具體例中，該第一種分子篩為ZSM-5及第二種分子篩為ZSM-12。
第一種分子篩適宜具有在100至1500之範圍內的α值及第二種分子篩適宜具有在20至500之範圍內的α值。
第二種觸媒亦適宜包含與第一種觸媒相同的第一種及第二種金屬或其化合物。
第一種觸媒對第二種觸媒之重量比適宜在5：95至75：25之範圍內。
在接觸步驟(a)及(b)中所使用之條件適宜包含在約100至約800℃之範圍內的溫度、在約790至約7000 kPa-a之範圍內的壓力、在約0.01至約20之範圍內的H2：HC之莫耳比及在約0.01至約100小時-1之範圍內的WHSV。
本方法適宜進一步包含：
(c)將至少一部分該包含二甲苯的第二流出物與包含約束指數在約3至約12之範圍內的第三種分子篩的第三種觸媒在有效使該第二流出物中的非芳香族環狀烴裂解及形成包含二甲苯之第三流出物的條件下接觸；及
(d)從該第三流出物回收二甲苯。
在另一觀點中，本發明關於一種適合於以C6-C7芳香族烴使C9+芳香族烴進料轉烷基化之觸媒系統，該觸媒系統包含：
(a)第一種觸媒床，其包含(i)約束指數在約3至約12之範圍內的第一種分子篩及(ii)至少第一種及第二種不同的元素週期表第6至12族金屬或其化合物，彼等具有不同的苯飽和活性；及
(b)第二種觸媒床，其包含約束指數少於3的第二種分子篩；
其中該第一種觸媒對該第二種觸媒之重量比係在約5：95至約75：25之範圍內，且其中當觸媒系統與該C9+芳香族烴進料及該C6-C7芳香族烴在氫的存在下接觸時，該第一種觸媒床係設置在該第二種觸媒床的上游。
本文說明一種藉由以C6及/或C7芳香族烴使重芳香族烴進料轉烷基化來製造二甲苯之方法及多床觸媒系統。觸媒系統特別包含至少兩種及隨意地包含三種觸媒床，當觸媒系統與重芳香族烴進料及C6-C7芳香族烴接觸時，觸媒床經排列使得第一種觸媒床係設置在第二種觸媒床的上游，且若有第三種觸媒床存在時，其係設置在第二種觸媒床的下游。第一種觸媒床有效使含有C2+烷基之重芳香族物進料中的芳香族烴去烷基化及使所得C2+烯烴飽和，而第二種觸媒床有效以C6-C7芳香族烴使重芳香族烴轉烷基化，以製造二甲苯。隨意的第三種觸媒床有效使來自第一種及第二種觸媒床之流出物中的非芳香族環狀烴裂解。
進料
本文所使用之其中n為正整數之術語〝Cn+〞意謂含有至少n個碳原子之化合物或基團。另外，其中n為正整數之術語〝Cn+芳香族烴進料〞意謂包含大於50重量%之每分子具有至少n個碳原子數量之芳香族烴的進料。
因此，在本發明方法中所使用之重芳香族物進料包含大於50重量%，適宜為至少80重量%，典型為至少90重量%之一或多種含有至少9個碳原子之芳香族化合物。在典型的進料中所發現之特定的C9+芳香族化合物包括三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、四甲苯(1,2,4,5-四甲基苯)、連三甲苯(1,2,4-三甲基苯)、假枯烯(1,2,4-三甲基苯)、乙基甲苯、乙基二甲苯、經丙基取代之苯、經丁基取代之苯及二甲基乙基苯。適合的C9+芳香族物來源為來自富含芳香族物之任何煉油法的任何C9+餾份，諸如催化重組油、FCC石油腦或TCC石油腦。
本方法的進料亦包括苯及/或甲苯，典型為甲苯。進料亦可包括未反應之甲苯及從轉烷基化反應的流出物分離二甲苯產物之後再循環之C9+芳香族物進料。C6及/或C7芳香族烴典型地構成整個進料的至多90重量%，諸如從10至70重量%，而C9+芳香族成分構成整個轉烷基化反應進料的至少10重量%，諸如從30至85重量%。
進料可由甲基對單芳香族環之莫耳比特徵化。在一些具體例中，組合之進料(C9+與C6-C7芳香族物進料之組合)具有從0.5至4之範圍內的甲基對單芳香族環之莫耳比，諸如從1至2.5，例如從1.5至2.25。
第一種觸媒床
在本發明觸媒系統中所使用之第一種觸媒床容納第一種觸媒，該第一種觸媒包含約束指數在約3至約12之範圍內的第一種分子篩及至少第一種及第二種不同的元素週期表第6至12族金屬或其化合物。
約束指數為鋁矽酸鹽或其他分子篩控制不同尺寸之分子進入其內部結構之程度的適宜量度。例如，高度限制進入其內部結構及從其內部結構外出之分子篩具有高的約束指數值。此種類之分子篩通常具有小直徑(例如，小於5埃)的孔。另一方面，相對自由進入其內部孔結構的分子篩具有低的約束指數值，且通常具有大尺寸的孔。測定約束指數的方法完整地說明於美國專利第4,016,218號中，將其方法的細節藉引用方式併入本文。
適合用於第一種觸媒中的分子篩包含ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57及ZSM-58中之至少一者。ZSM-5詳細地說明於美國專利第3,702,886號及Re.29,948中。ZSM-11詳細地說明於美國專利第3,709,979號中。ZSM-22說明於美國專利第4,556,477號及第5,336,478號中。ZSM-23說明於美國專利第4,076,842號中。ZSM-35說明於美國專利第4,016,245號中。ZSM-48更特別說明於美國專利第4,234,231號及第4,375,573號中。ZSM-57說明於美國專利第4,873,067號中。ZSM-58說明於美國專利第4,698,217號中。
在一個較佳的具體例中，第一種分子篩包含ZSM-5及尤其為具有少於0.1微米之平均晶體大小的ZSM-5，諸如約0.05微米。
第一種分子篩適宜具有約100至約1500之範圍內的α值，諸如約150至約1000，例如約300至約600。α值為觸媒裂解活性的量度且說明於美國專利第3,354,078及Journal of Catalysis,Vol. 4,p. 527(1965)、Vol. 6,p. 278(1966)與Vol. 61,p. 395(1980)中，藉引用方式將每一者之說明併入本文。本文所使用之試驗的實驗條件包括538℃之恆溫及如在Journal of Catalysis,Vol. 61,p. 395中詳細說明之可變流速。
第一種分子篩通常為具有少於1000之矽石對氧化鋁之莫耳比的鋁矽酸鹽，典型從約10至約100。
第一種觸媒典型地包含至少1重量%，較佳為至少10重量%，更佳為至少50重量%，而最佳為至少65重量%之第一種分子篩。
除了約束指數在約3至約12之範圍內的分子篩以外，第一種觸媒包含至少第一種及第二種不同的元素週期表第6至12族金屬或其化合物。如本文所使用之週期表族的編號方案係如Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中所使用。
第一種金屬通常選自鉑、鈀、銥、錸及其混合物，而第二種金屬係經選擇得以降低第一種金屬的苯飽和活性且適宜地選自銅、銀、金、釕、鐵、鎢、鉬、鈷、鎳、錫及鋅中之至少一者。在一個具體例中，第一種金屬包含鉑及該第二種金屬包含銅。
第一種金屬適宜以介於第一種觸媒的約0.001與約5重量%之量存在於第一種觸媒中及第二種金屬適宜以介於第一種觸媒的約0.001與約10重量%之量存在於第一種觸媒中。
在大部分的例子中，第一種觸媒亦包含耐受在本發明的轉烷基化方法中所使用之溫度及其他條件的黏合劑或基質材料。此等材料包括活性和無活性材料及合成或天然生成沸石，以及無機材料，諸如黏土、矽石及/或金屬氧化物，諸如氧化鋁。無機材料可為天然生成或呈包括矽石與金屬氧化物之混合物的凝膠狀沉澱物或凝膠形式。使用本身具有催化活性之黏合劑或基質材料，可改變觸媒組成物的轉化率及/或選擇性。無活性材料適合作為控制轉化量的稀釋劑，使得轉烷基化產物可以合乎經濟且依序方式獲得，而不使用其他方式來控制反應速度。該等催化活性或無活性材料可包括例如天然生成黏土，例如膨潤土及高嶺土，以改進觸媒組成物在一般操作條件下的壓碎強度。
可與第一種分子篩複合而作為用於觸媒組成物之黏合劑的天然生成黏土包括微晶高嶺石及高嶺土家族，該等家族包括變硼潤石及一般稱為Dixie、McNamee、Georgia及Florida黏土的高嶺土或其中主要礦物成分為敘永石、高嶺石、狄克石、珍珠石或富矽高嶺石的其他黏土。此等黏土可以原始開採或初步接受煅燒、酸處理或化學修飾之原態使用。
除了前述材料以外，第一種分子篩可與多孔基質黏合劑材料複合，諸如選自下列之無機氧化物：矽石、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化釷、鈹土、氧化鎂及其組合，諸如矽石-氧化鋁、矽石-氧化鎂、矽石-氧化鋯、矽石-氧化釷、矽石-鈹土、矽石-氧化鈦，以及三元組成物，諸如矽石-氧化鋁-氧化釷、矽石-氧化鋁-氧化鋯、矽石-氧化鋁-氧化鎂及矽石-氧化鎂-氧化鋯。提供至少一部份前述呈膠態形式的多孔基質黏合劑材料，以便促進觸媒組成物的擠壓，亦可能有利。
第一種分子篩典型地與黏合劑或基質材料摻合，使得第一種觸媒組成物含有從5至95重量%及典型從10至60重量%之範圍內的黏合劑或基質材料量。
第二種觸媒床
第二種觸媒床容納第二種觸媒，其包含約束指數少於3及隨意的一或多種元素週期表第6至12族金屬或其化合物的第二種分子篩。
適合於第二種觸媒組成物中使用的分子篩包含沸石β、沸石Y、超穩定Y(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、絲光沸石、NU-87、ZSM-3、ZSM-4(針沸石)、ZSM-12、ZSM-18、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-10-P及ZSM-20中之至少一者。沸石ZSM-4說明於美國專利第3,923,636號中。沸石ZSM-12說明於美國專利第3,832,449號中。沸石ZSM-20說明於美國專利第3,972,983號中。沸石β說明於美國專利第3,308,069號及Re.28,341號中。低鈉超穩定Y分子篩(USY)說明於美國專利第3,293,192號及第3,449,070號中。脫鋁Y沸石(Deal Y)可以美國專利第3,442,795號中所發現之方法製備。沸石UHP-Y說明於美國專利第4,401,556號中。以稀土交換之Y(REY)說明於美國專利第3,524,820號中。絲光沸石為天然生成材料，但是亦可以合成形式取得，諸如TEA-絲光沸石(亦即從包含四乙基銨導向劑之反應混合物所製備之合成絲光沸石)。TEA-絲光沸石揭示於美國專利第3,766,093號及第3,894,104號中。MCM-22說明於美國專利第4,954,325號中。PSH-3說明於美國專利第4,439,409號中。SSZ-25說明於美國專利第4,826,667號中。MCM-36說明於美國專利第5,250,277號中。MCM-49說明於美國專利第5,236,575號中。MCM-56說明於美國專利第5,362,697號中。
在一個較佳的具體例中，第二種分子篩包含ZSM-12及且尤其為具有少於0.1微米之平均晶體大小的ZSM-12，諸如約0.05微米。
第二種分子篩適宜具有至少20之α值，諸如從約20至約500，例如從約30至約100。
第二種分子篩通常為具有少於500之矽石對氧化鋁之莫耳比的鋁矽酸鹽，典型從約50至約300。
第二種觸媒典型地包含至少1重量%，較佳為至少10重量%，更佳為至少50重量%，而最佳為至少65重量%之第二種分子篩。
第二種觸媒隨意地包含至少一種，而較佳為至少兩種元素週期表第6至12族金屬或其化合物。第二種觸媒通常包含與第一種觸媒所含有者相同的量存在的第一種及第二種相同金屬。
第二種觸媒通常亦含有黏合劑或基質材料，其可為適合於第一種觸媒所列示之任何材料且可以從第二種觸媒組成物的5至95重量%之範圍內的量存在，而典型從10至60重量%。
第一種觸媒對第二種觸媒之重量比適宜在約5：95至約75：25之範圍內。
隨意的第三種觸媒床
除了在本發明的多床觸媒系統中所使用的第一種及第二種觸媒床以外，可能希望在第二種觸媒床下游併入第三種觸媒床，且其有效使來自第一種及第二種觸媒床的流出物中的非芳香族環狀烴裂解。第三種觸媒床容納第三種觸媒，其包含約束指數從約1至12的第三種分子篩。適合於第三種觸媒中使用的分子篩包含ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、沸石β、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57及ZSM-58中之至少一者，以ZSM-5較佳。
觸媒的製造
第一種及第二種觸媒的金屬成分可藉由共結晶作用而併入觸媒組成物中、交換至組成物中至第13族元素(例如，鋁)於分子篩結構內的程度，浸漬於其中，或與分子篩及黏合劑混合。例如，可將金屬成分浸漬於分子篩中或於其上，例如在鉑的例子中，其藉由以含有含鉑金屬之離子的溶液處理分子篩。適合於以鉑浸漬觸媒的鉑化合物包括氯鉑酸、氯化亞鉑及含有鉑胺錯合物(諸如Pt(NH3)4Cl2H2O)的各種化合物。另一選擇，當分子篩與黏合劑複合時或在分子篩及黏合劑已藉由擠壓或粒化而形成於粒子中之後。可將氫化成分的化合物添加至分子篩中，第二種金屬成分可與第一種金屬成分於相同的時間及以相同的方式併入觸媒組成物中。另一選擇，第二種金屬成分可在已併入第一種金屬成分之後併入觸媒組成物中，且此併入可以相同或替代方式達成。
在併入金屬成分之後，分子篩通常係藉由在65℃至160℃，典型在110℃至143℃之溫度下及在從100至200 kPa-a之範圍內的壓力下加熱至少1分鐘且通常不超過24小時而乾燥。然後可將分子篩於乾氣流中(諸如空氣或氮氣)在從260℃至650℃之溫度下煅燒1至20小時。煅燒典型地在從100至300 kPa-a之範圍內的壓力下進行。
雖然本發明的多床觸媒系統的一項優點在於其具有低的芳香族物氫化活性，但是在一些例子中，可能希望在使用之前將觸媒床中之一或多者以蒸汽處理及/或硫化。蒸汽處理可藉由將觸媒組成物與從5至100%之蒸汽在至少260°至650℃之溫度下及在100至2590 kPa-a之壓力下接觸至少1小時(典型從1至20小時)而完成。硫化適宜藉由將觸媒與硫來源(諸如硫化氫)在從約320至480℃之範圍內的溫度下接觸約1至約24小時的期間而實現。
轉烷基化裝置和方法
可將第一種及第二種觸媒床與若存在的第三種觸媒床設置在單獨的反應器中，但是適宜設置在單一反應器中，典型地以間隔板或藉由惰性材料(諸如氧化鋁球或沙)彼此分開。另一選擇，第一種及第二種觸媒床可能設置在一個反應器中及第三種觸媒床設置在不同的反應器中。作為另一替代方式，第一種觸媒床可能設置在一個反應器中，而第二種及第三種觸媒床設置在不同的反應器中。在所有的情況中，第一種觸媒不與第二種觸媒混合，且烴進料及氫係經安排以在與第二種觸媒床接觸之前先與第一種觸媒床接觸。同樣地，若有第三種觸媒床存在時，則烴進料及氫係經安排以在與第三種觸媒床接觸之前，先與第二種觸媒床接觸。
在操作時，使第一種觸媒床維持在有效使重芳香族物進料中的含有C2+烷基之芳香族烴去烷基化及使所得C2+烯烴飽和的條件下。適合於第一種觸媒床操作的條件包含在約100至約800℃，較佳約300至約500℃之範圍內的溫度，在約790至約7000 kPa-a，較佳約2170至3000 kPa-a之範圍內的壓力，在約0.01至約20，較佳約1至約10之範圍內的H2：HC之莫耳比，及在約0.01至約100小時-1，較佳約2至約20小時-1之範圍內的WHSV。
使第二種觸媒床維持在有效以該至少一種C6-C7芳香族烴使C9+芳香族烴轉烷基化的條件下。適合於第二種觸媒床操作的條件包含在約100至約800℃，較佳約300至約500℃之範圍內的溫度，在約790至約7000 kPa-a，較佳約2170至3000 kPa-a之範圍內的壓力，在約0.01至約20，較佳約1至約10之範圍內的H2：HC之莫耳比，及在約0.01至約100小時-1，較佳約1至約10小時-1之範圍內的WHSV。
在有第三種觸媒床存在處，使其維持在有效使來自第二種觸媒床的流出物中的非芳香族環狀烴裂解的條件下。適合於第三種觸媒床操作的條件包含在約100至約800℃，較佳約300至約500℃之範圍內的溫度，在約790至約7000 kPa-a，較佳約2170至3000 kPa-a之範圍內的壓力，在約0.01至約20，較佳約1至約10之範圍內的H2：HC之莫耳比，及在約0.01至約100小時-1，較佳約1至約50小時-1之範圍內的WHSV。
在第一種、第二種及隨意的第三種觸媒床設置於單一反應器中時，顯然在各床中的操作條件實質上相同。
本發明現以參考實例及所附圖式更特別予以說明。
實例1至3：使用雙金屬MFI沸石之重芳香族物進料的去烷基化反應
使用Versal 300氧化鋁黏合劑將具有65之Si/Al2之莫耳比及0.14微米之晶體尺寸的ZSM-5沸石調配成1/16”圓柱形擠壓物(實例1和3)或1/20”四葉形(quadrilobe)擠壓物(實例2)，使得沸石晶體對氧化鋁之質量比為1：1。在弄碎期間添加Cu或CuPt溶液，以產生0.115重量%之Pt觸媒(實例1和3)或0.115重量%之Pt，0.0375重量%之Cu觸媒(實例2)。擠壓物係藉由在538℃下煅燒2小時而轉化成酸性形式且接著在100%之蒸汽中以800℉(427℃)經3小時蒸汽化，以緩和其催化活性。接著將所得觸媒在固定床微單位中測試。反應器壓力為350 psig(2514 kPa)及H2：HC之莫耳比為2：1。反應器的進料含有85%之重芳香族物及15%之苯+甲苯。進料的詳細分析顯示於表1中。
在進料引入之前，先將觸媒在410-420℃下於氫氣中還原1小時。實例1和2的觸媒係在進料引入之前只以氫氣還原測試，而實例3的觸媒係在氫氣還原之後接受在420℃下使用在氫氣中的400 ppm之H2S的H2S硫化。添加至反應器中的總硫量在進料引入之前為每莫耳Pt計5莫耳S，且在引入進料之後為每莫耳Pt計另外10莫耳S。觸媒活性在350 psig(2514 kPa)下以2：1之H2：HC之莫耳比測定。以每公克觸媒每小時計的公克進料表示之總進料流速(WHSV)為10小時-1。產物分析係使用具有60m DB-WAX管柱的連線GC-FID產生。將結果總結於表2及圖1中。
表1及2中的進料及產物組成物的比較分別顯示所有的觸媒非常有效使進料去烷基化，而沒有催化轉烷基化反應至任何明顯程度。Pt-未硫化系統(實例1)及Pt-Cu系統(電例2)具有介於88-90%之非常相似的去乙基化率。Pt-硫化系統(實例3)具有略低於80%之去乙基化率。然而，以Pt-未硫化系統(實例1)所製造之飽和物為0.11重量%，比以Pt-Cu及Pt-硫化系統所製造之飽和物更高，該等系統具有0.02重量%之飽和物。此點進一步例證於圖1中，該圖顯示就3種觸媒系統以溫度為函數之飽和化環。如預期般，Pt-未硫化觸媒(實例1)在溫度降低時使更多環增加飽和。雙金屬觸媒(實例2)及硫化之僅含Pt之觸媒(實例3)二者在較低溫度下顯示出明顯減低的環飽和性。
實例4-雙床重芳香族物轉烷基化反應
以苯及甲苯的重芳香族物轉烷基化反應係以固定床微單位中的雙床觸媒系統論證。評估下列的觸媒系統：
系統A
頂層床：0.115重量%之Pt/50：50之ZSM-5B：Al2O3
中間床：0.1重量%之Pt/65：35之ZSM-12：Al2O3
系統B
頂層床：0.115重量%之Pt/0.0375重量%之Cu/50：50之ZSM-5B：Al2O
中間床：0.1重量%之Pt/0.0326重量%之Cu/65：35之ZSM-12：Al2O3
反應器壓力為350 psig(2514 kPa)，WHSV為4及H2：HC之莫耳比為2：1。反應器的進料含有60重量%之重芳香族物及40重量%之甲苯。進料的詳細分析顯示在表3中。在啟動時，將觸媒床在420℃下於氫氣中還原。僅含鉑之觸媒系統(A)在氫氣還原之後接受H2S硫化。添加至反應器中的總硫量在進料引入之前為每莫耳Pt計7莫耳S，且在進料之後引入每莫耳Pt計另外10莫耳S。產物分析係使用線上GC-FID進行。將結果總結於表4中。
如表3中之數據表明，系統B具有較高的去乙基化率/去丙基化率及以僅略高的環損失而具有略高的轉化率(2.6對3.1)。若處於相同的去乙基化率及轉化率，則兩種系統的環損失非常相似，此例證3當硫化不合意時，則適合使用雙金屬觸媒系統來代替僅含鉑之系統。就雙金屬系統而言，較高的乙烷對乙烯之比表明所欲之對乙烯飽和性而言好的金屬功能。
雖然本發明已藉由參考特殊的具體例而予以說明及例證，但是那些一般熟諳本技藝者將意識到本發明本身提供了非必要於本文例證的變化。因此應單獨參考用以決定本發明真實範圍為目的所附之申請專利範圍。
圖1為使用Pt/ZSM-5觸媒、經硫化之Pt/ZSM-5觸媒及PtCu/ZSM-5觸媒之實例1的C9+芳香族物轉烷基化方法之飽和化芳香族環(重量%)對反應器溫度繪製之圖。

Claims (10)

  1. 一種藉由以C6及/或C7芳香族烴使C9+芳香族烴進料轉烷基化反應來製造二甲苯之方法，該方法包含：(a)將C9+芳香族烴進料、至少一種C6及/或C7芳香族烴及氫與第一種觸媒在有效使含有C2+烷基之進料中的芳香族烴去烷基化及使所形成的C2+烯烴飽和的條件下接觸，以便製造第一流出物，該第一種觸媒包含(i)約束指數在約3至約12之範圍內的第一種分子篩及(ii)至少第一種及第二種不同的元素週期表第6至12族金屬或其化合物；及接著(b)將至少一部分該第一流出物與包含約束指數少於3之第二種分子篩的第二種觸媒在有效以該至少一種C6-C7芳香族烴使C9+芳香族烴轉烷基化的條件下接觸，以形成包含二甲苯之第二流出物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該第一種金屬為鉑、鈀、銥及錸中之至少一者；及其中該第二種金屬為銅、銀、金、釕、鐵、鎢、鉬、鈷、鎳及鋅中之至少一者；及其中該第一種金屬係以介於第一種觸媒的約0.001與約5重量%之量存在於該第一種觸媒中；及其中該第二種金屬係以介於該第一種觸媒的約0.001與約10重量%之量存在於該第一種觸媒中。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該第一種分子篩包含ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM- 35、ZSM-48、ZSM-57及ZSM-58中之至少一者。
  4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該第二種分子篩包含沸石β、沸石Y、超穩定Y(Ultrastable Y)(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、絲光沸石、NU-87、ZSM-3、ZSM-4(針沸石)、ZSM-12、ZSM-18、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-10-P及ZSM-20中之至少一者。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該第一種分子篩為ZSM-5及該第二種分子篩為ZSM-12，且其中該ZSM-5具有少於1微米之粒子大小及該ZSM-12具有少於0.5微米之粒子大小。
  6. 根據申請專利範圍第1或5項之方法，其進一步包含：(c)將至少一部分該包含二甲苯的該第二流出物與包含約束指數在約3至約12之範圍內的第三種分子篩的第三種觸媒在有效使該第二流出物中的非芳香族環狀烴裂解及形成包含二甲苯之第三流出物的條件下接觸；及(d)從該第三流出物回收二甲苯。
  7. 一種適合於以C6-C7芳香族烴使C9+芳香族烴進料轉烷基化反應之觸媒系統，該觸媒系統包含：(a)第一種觸媒床，其包含(i)約束指數在約3至約12之範圍內的第一種分子篩及(ii)至少第一種及第二種不同的元素週期表第6-12族金屬或其化合物；(b)第二種觸媒床，其包含具有約束指數少於3的第 二種分子篩；其中該第一種觸媒對該第二種觸媒之重量比係在約5：95至約75：25之範圍內，且其中當該觸媒系統與該C9+芳香族烴進料及該C6-C7芳香族烴在氫的存在下接觸時，該第一種觸媒床係設置在該第二種觸媒床的上游；其中該第一種金屬為鉑、鈀、銥及錸中之至少一者；及其中該第二種金屬為銅、銀、金、釕、鐵、鎢、鉬、鈷、鎳及鋅中之至少一者。
  8. 根據申請專利範圍第7項之觸媒系統，其中該第一種金屬係以介於該第一種觸媒的約0.001與約5重量%之量存在於該第一種觸媒中；及其中該第二種金屬係以介於該第一種觸媒的約0.001與約10重量%之量存在於該第一種觸媒中。
  9. 根據申請專利範圍第8項之觸媒系統，其中該第一種分子篩包含ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57及ZSM-58中之至少一者；其中該第二種分子篩包含沸石β、沸石Y、超穩定Y(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、絲光沸石、NU-87、ZSM-3、ZSM-4(針沸石)、ZSM-12、ZSM-18、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-10-P及ZSM-20中之至少一者。
  10. 根據申請專利範圍第7項之觸媒系統，其進一步包含： (c)第三種觸媒，其包含約束指數在約3至約12之範圍內的第三種分子篩，其中當該觸媒系統與該C9+芳香族烴進料及該C6-C7芳香族烴在氫的存在下接觸時，該第三種觸媒床係設置在該第二種觸媒床的下游。
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