CN1287884A - 甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移的催化剂,主要是为了克服现有技术中碳十及其以上芳烃处理量小或仅通过脱烷基轻质化,造成非芳轻烃量浪费或原料组成严格要求的缺陷。本发明通过在沸石上负载钼的氧化物及其它活性组份制成催化剂,有效地将甲苯和碳九及其以上重质芳烃进行歧化和烷基转移反应,生成了大量有用的苯和二甲苯产物,且该催化剂具有催化活性高,碳十及其以上芳烃处理量大,苯和碳八芳烃产物选择性高的特点,可用于工业生产中。

Description

甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂
本发明涉及甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂。特别是关于甲苯与碳九及其以上重质芳烃(C9 +A)歧化和烷基转移制备苯和C8A的催化剂(A简称芳烃，以下均同)。
人们通常把C9A、C10A及C10以上芳烃统称为重芳烃。石油重芳烃主要来源于轻油裂解生产乙烯装置的副产品；炼油厂催化重整的抽提芳烃：甲苯歧化与烷基转移装置的副产品。重芳烃的综合利用是人们关心的问题，其中C9A的加工利用已有成熟的方法，较广泛地用作甲苯歧化与烷基转移反应的原料，用来制造苯和二甲苯。目前，芳烃联合装置的副产物C10A馏份的组成复杂，除含有5～20％(重量)的甲乙苯、三甲苯等C9A和茚满外，还含有几十种C10A以及C10以上的组份，如四甲苯、二甲基乙基苯、二乙苯、甲基萘、二甲基萘等。重芳烃由于组成复杂，沸点高，目前用途较少。这些组份用作汽油或柴油的掺合组份都不合适，只有一部分用作溶剂油，一部分经分出其中的均四甲苯后，其余大部分作为燃料烧掉，实属浪费。据估计一个年产22.5万吨对二甲苯的芳烃联合装置，由于原料油的不同，加工过程的不同，每年产生的重芳烃为1～3万吨，这是一种宝贵的资源，而目前的芳烃联合装置对C10A馏份重芳烃还没有适当的处理方法。
由于苯和二甲苯的用途相对较广，其价格也相对较高，因此甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移反应生产苯和二甲苯受到了人们的关注。以甲苯和重芳烃为原料来生产苯和二甲苯，其生产途径，不外乎以下三种：
第一种是以甲苯和适量重芳烃的混合物为原料，通过甲苯歧化和烷基转移过程来加工生产，这一方法已是传统的工艺过程。由于该工艺中所言及的重芳烃95％(重量)都是C9A，而实际工业联合芳烃装置中价格相对低廉的C10 +烃(碳十及其以上烃)根本未得以有效利用。因此，这种工艺方法之中，虽然原料中可以掺入C10A，但不能处理C11 +A，并且还必须严格控制其含量：甲苯和C9A芳烃的含量之和要求在97％(重量)或更高的范围，而C10A的含量仅为3％(重量)或更低。
第二种工艺过程是完全通过重质芳烃轻质化来获得目的产物。如在特公昭51-29131专利中，用MoO3-NiO/Al2O3(13重量％Mo、5重量％Ni)催化剂，以C9A-C10A(重量百分组成为：苯0.81％，甲苯0.26％，C8A 0.95％，C9A 80.96％，C10A 15.23％)为原料，在6MPa和550℃反应条件下反应，反应产物组成中以重量百分比计为含苯9.74％、甲苯30.27％、二甲苯32.33％以及非芳烃0.16％。在美国专利USP4172813中，以重量百分数计3％WO3、5％MoO3-60％丝光沸石-40％Al2O3为催化剂，使重质重整液发生选择加氢脱烷基与烷基转移反应。其反应温度为315～538℃，反应压力为150～500Psig，反应原料含非芳烃0.5％，C8A0.4％，甲苯28.3％，三甲苯46.6％，甲乙苯11.6％，茚满加丙苯2.1％，四甲苯10.1％，C10以上芳烃0.4％。原料组成中仅含C10A10.1％，含有28.3％的甲苯，46.6％的三甲苯。在这第二种工艺方法之中虽然能够处理高含量的C10 +A，但其化学原理主要是通过重质芳烃的脱烷基功能转变为轻质烃类实现的，这样，系统的轻烃量就会大量增加。目前装置对轻烃的普遍处理方式是送至火炬系统，进行燃烧。很明显，该工艺会造成大量的资源浪费。
第三种工艺是以纯甲苯为原料生产苯和高选择性对二甲苯的选择性歧化工艺。该工艺主要以ZSM-5沸石为活性组份。利用具有中孔结构的ZSM-5沸石催化剂，近年来常见的报道多为应用于甲苯的选择性歧化过程，如USP5403800(1995)、USP5633417(1997)。但若以甲苯和重质芳烃为原料，进行甲苯歧化和重质芳烃的烷基转移过程，ZSM-5用作催化剂的专利报道并不多见。这主要是因为ZSM-5孔径较小，重质芳烃充其量也只能在催化剂表面进行反应。虽然经过不断的探索与研究，最新推出的催化剂也能加工部分重质芳烃，但其反应原料中只包含C9A，而不包括C10及其以上芳烃(C10 +A)。
而迄今为止，丝光沸石仍是传统甲苯歧化和烷基转移催化剂的主要活性主体。有关的报道和相关的专利也相对较多，如：
USP3780122(1977)利用硅铝比为10的丝光沸石经无机酸萃取脱铝制得硅铝比大于15的丝光沸石。但其得到的是缺铝丝光沸石，其制成的催化剂活性不高、稳定性差。
USP4665258(1987)提出了一种新的经改进的甲苯歧化方法，以缺铝丝光沸石为催化剂。其反应可在相对苛刻的条件下进行。所用催化剂的丝光沸石硅铝比大于30，最好为40～60。但所用原料没有涉及C10 +A，且其活性和稳定性不够理想。
日本专利昭49-46295中公开了一种制备烷基苯的催化剂方法，它是以丝光沸石为活性主体，负载选自锆、银、铋、铜、铅的助催化剂进行歧化反应。该催化剂专利中没有涉及到是否可加工重芳烃以及用于甲苯歧化与烷基转移的反应性能。
中国专利ZL89106793.0(CN1050011A)中公开了一种高硅丝光沸石的合成方法，它是用廉价的水玻璃、无机酸、无机碱、铝盐或铝酸盐等工业原料在氨存在下直接合成SiO2/Al2O3分子比为15～30的高硅丝光沸石，但该专利没有提到丝光沸石作为甲苯歧化与C9 +A烷基转移催化剂时的反应性能。
使用具有大孔结构的β沸石作为催化活性主体的甲苯歧化与烷基转移催化剂的专利有CN1108214、CN1108213A和CN1105646A等。与丝光沸石相比，由于β沸石的三维孔道结构及较大的孔径，反应后生成C10 +烃的量较大，从而造成了目的产物的选择性下降。因此，在β沸石用于甲苯歧化和重质芳烃烷基转移工艺时，需要对其进行改性。
上述几种甲苯歧化与烷基转移工艺都是临氢、固定床反应工艺。氢气的存在是为了抑制催化剂的结焦、延长催化剂的操作周期、保护催化剂。通常，在相同的工况条件下，反应原料中C9 +A的含量越高，尤其是C10 +烃的含量越高，催化剂越容易结焦，因此，传统的工艺中对反应原料中的C10 +烃都严格限制。
本发明的目的是为了克服现有技术中，催化剂对碳十及其以上芳烃处理量小或仅仅通过脱烷基轻质化过程，造成系统轻烃量增加，资源浪费，或选择性歧化工艺只能以纯甲苯为原料的缺点，提供一种甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂。使用该催化剂具有对碳十及其以上芳烃处理能力大即催化剂活性高，同时通过歧化和烷基转移反应能将碳十及其以上芳烃有效地转变成苯与碳八芳烃的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂，以重量份数计包括：
a)SiO2/Al2O3摩尔比为10～50的氢型沸石20～90份；和载于沸石上的
b)钼的氧化物0.05～10份；
c)至少一种选自镧、钨、银或铼的氧化物0～10份；
d)粘结剂氧化铝为10～60份。
上述技术方案中所用的氢型沸石选自丝光沸石、β沸石或其混和物，优选方案为选自丝光沸石或β沸石；所用氢型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为15～35。以重量份数计，钼氧化物的优选范围为0.1～5份，至少一种选自镧、钨、银或铼的氧化物的优选范围为0.1～5份。上述技术方案中，以重量份数计，还可含有铋氧化物0.1～5份或镍氧化物0.1～5份，也可以同时含有铋氧化物0.1～5份，镍氧化物0.1～5份。
本发明的催化剂是通过氢型沸石、氧化铝及所使用的其它金属盐经浸渍或混合或捏合挤条后经350～600℃焙烧制得的。
本发明中，由于在沸石上引入了组份钼及其它活性组份，使制得的催化剂具有了甲苯和碳九及其以上重质芳烃发生烷基转移的功能，生成了大量的C8芳烃，另外甲苯本身再发生歧化反应，生成苯和C8芳烃，从而使产物成份中大量生成了有用的苯和C8芳烃。因此本发明主要是发生歧化和烷基转移反应，而不是加氢脱烷基反应，从而避免了生成大量轻质烃，造成原料浪费问题。本发明催化剂由于同时具有歧化和烷基转移功能，使反应原料打破了纯甲苯的限制，另外本发明催化剂采用在沸石中加入钼及其它活性组份的技术方案，尤其是在丝光沸石或β沸石上负载氧化钼或/和氧化镍或/和氧化铋以及非强制性加入的选自镧、钨、银或铼的氧化物，更使制得的催化剂具备了高催化活性，从而使反应原料中碳十及其以上芳烃的含量可高达20％(重量)，同时产物中苯加碳八芳烃的选择性最高可达到98.5％，使碳十及其以上芳烃有效地转变成了苯和碳八芳烃，取得了较好的效果。
本发明使用固定床反应器进行甲苯与C9 +A的歧化与烷基转移反应性能考察，反应器内径φ25毫米，长度1200毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填φ5毫米玻璃珠作为支撑物，反应器内充填催化剂20克，上部充填φ5毫米玻璃珠，供作原料预热和汽化之用。原料甲苯和C9 +A与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，发生歧化与烷基转移反应，生成苯、乙苯、二甲苯等较低级芳烃，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃。
原料甲苯和C9 +A来源于石油化工芳烃联合装置，试验数据按下式计算。
Figure 9911381200061
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1～5】
用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比15～35的铵型丝光沸石粉末66.7克与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后用化学纯钼酸铵配成水溶液进行浸渍。浸渍后的粉末再加化学纯稀硝酸溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂。改变钼酸铵的用量制得氧化钼重量含量分别为0.1％、1.0％、2.0％、3.0％、5.0％的不同催化剂A、B、C、D、E。【实施例6～10】
用实施例1中相同的方法制备催化剂，用Na2O重量含量小于0.15％的SiO2/Al2O3分子比为20～40的β沸石代替丝光沸石。制得氧化钼重量含量分别为0.1％、1.0％、2.0％、3.0％、5.0％的催化剂A1、B1、C1、D1、E1。【对比例1】
制备方法同实施例1，只是不加钼酸铵，制得催化剂G。【实施例11】
用实施例1～10制得的含钼催化剂A～E、A1～E1和对比例1制得的催化剂G，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化与烷基转移反应活性考察。催化剂装填量为20克，重量空速为2.5小时-1，反应温度390℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.5，原料为甲苯：C9 +A=60∶40(重量/重量)，其中，C9 +A中含5.0％(重量)C10 +烃。其中原料中C9A重量组成为：丙苯3.45％、甲乙苯33.14％、三甲苯63.40％，C10 +烃重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％，评价结果如表1。
                        表1 评价结果
催化剂 原粉 SiO2/Al2O3(摩尔比) MoO3％(重量) (甲苯+C9A)总转化率％(摩尔) C10 +烃转化率％(摩尔) (苯+C8A)选择性％(摩尔)
A 丝光沸石 33.0 0.1 30.2 2.8 98.2
B 22.3 1.0 35.6 4.6 97.8
C 15.0 2.0 28.4 14.2 98.5
D 25.4 3.0 41.8 22.6 96.4
E 22.3 5.0 46.0 30.4 95.3
A1 β沸石 28.0 0.1 29.6 2.2 97.7
B1 15.6 1.0 34.3 4.0 97.6
C1 24.6 2.0 40.2 14.2 96.8
D1 31.4 3.0 42.4 18.0 96.1
E1 28.0 5.0 46.8 22.3 94.8
G 丝光沸石 22.3 0 24.5 / 97.5
本发明制得的含钼丝光沸石、β沸石催化剂，不论其钼含量的高低、与不加钼的催化剂相比，都呈现了较高的活性。【实施例12】
用实施例1中相同的方法制备催化剂，用钼酸铵、硝酸镧的稀硝酸溶液代替实施例1中的钼酸铵稀硝酸溶液。制得MoO3和La2O3重量含量分别为1.0％和0.5％的催化剂H。用类似的方法制得含铋、镍、钨、银、铼中一种或几种金属的催化剂L、N、O、Q、R、S。用实施例11中的活性评价装置和反应条件及原料组成进行催化剂活性评价，结果如表2。
            表2 催化剂活性评价结果
Figure 9911381200091
评价结果表明本发明制得的负载钼以及镧、铋、镍、钨、银、铼中一种或几种金属氧化物的催化剂，对甲苯歧化与烷基转移反应具有良好的催化活性。【实施例13】
用实施例5制得的催化剂D分别用原料中含C10 +烃含量以重量百分比计为5％、10％、15％的原料进行甲苯歧化和烷基转移反应，其中原料中甲苯与C9 +A的比例及C9A和C10 +烃组成同实施例11，考察其处理碳十及碳十以上芳烃的能力。其余考察条件同实施例11，考察结果见表3。
                  表3 考察结果
 原料中C10 +烃含量％(重量) (甲苯+C9A)总转化率％(摩尔)  C10 +烃转化率％(摩尔) (苯+C8A)选择性％(摩尔) 轻烃*
        5.0      46.8      21.2       94.8   4.16
       10.0      44.5      36.6       95.3   4.21
       15.0      43.2      45.0       96.4   4.30
注*：指100克产物中C5及C5以下烃的生成量。
表明本发明的催化剂可以处理含较高C10 +A量的原料，从表3中可以看出，随着原料中C10 +烃含量的增加，目的产物(苯+C8A)的选择性增加，而生成的轻烃量基本不变，说明转化掉的C10 +A主要是通过烷基转移过程，转化成苯和二甲苯等目的产物。

Claims (9)

1、一种甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂，以重量份数计包括：
a)SiO2/Al2O3摩尔比为10～50的氢型沸石20～90份；和载于沸石上的
b)钼的氧化物0.05～10份；
c)至少一种选自镧、钨、银或铼的氧化物0～10份；
d)粘结剂氧化铝为10～60份。
2、根据权利要求1所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂，其特征在于氢型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为15～35。
3、根据权利要求1所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂，其特征在于氢型沸石选自丝光沸石、β沸石或其混和物。
4、根据权利要求1、2或3所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂，其特征在于氢型沸石选自丝光沸石。
5、根据权利要求1、2或3所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂，其特征在于氢型沸石选自β沸石。
6、根据权利要求1所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂，其特征在于以重量份数计钼的氧化物量为0.1～5份。
7、根据权利要求1所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂，其特征在于以重量份数计，催化剂中含镍氧化物0.1～5份。
8、根据权利要求1所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂，其特征在于以重量份数计，催化剂中含铋氧化物0.1～5份。
9、根据权利要求1所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂，其特征在于以重量份数计，至少一种选自镧、钨、银或铼的氧化物0.1～5份。
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