TW527416B - Processes and catalysts for the disproportion and conversion of toluene containing heavy aromatic hydrocarbons with nine and more than nine carbon atoms - Google Patents

Processes and catalysts for the disproportion and conversion of toluene containing heavy aromatic hydrocarbons with nine and more than nine carbon atoms Download PDF

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Description

527416
五、發明說明（l) 技術領域 不均化和 以上重質 法。 本發明涉及曱笨與九個碳及其以上重質芳烴 烷基轉移方法，具體地說涉及曱苯與九個碳及^ 芳烴不均化和烷基轉移生產笨和八個碳芳烴的方 本發明還涉及該方法所使用的催化劑。 背景技術 八個碳芳烴中的對二甲苯是石化工 原料之一，在化纖、合成樹脂、I藥、醫要^有機 化工生產領域有著廣泛的用•。典型的；=眾多 如下，百先由石腦油催化重整生成熱力 產方法 =苯即人個碳芳烴（c8A )，然後通過深^乙苯的 或分子篩模擬移動床吸附分離㈣，將對二；晶分離 二甲笨及乙笨的處理里：對於鄰位和間位的 構，二甲笨。為了增；==構:二使之異 甲苯與九個碳及其以上重質芳烴 本不均化或
…'生成本和C8A，通過增產M達到有效增產對二甲J 二們?、常：九個碳芳烴（Μ)、十個碳及其以上重 油i解生。產乙2烴。石油重芳烴主要來源於輕 炉.甲2L 品；•油廠催化重整生產的芳 與炫基轉移裝置#副產品。隨著重質芳烴 里、日夕，重貝芳烴的綜合利用成為人們關心的問題，其
UCHHNLIN\Lika\LTiiii〇5.ptd 第5頁 ^»·00 527416 五、發明說明（2) 中C9 A的加工利用已有成熟的方法，較廣泛地用作曱苯不 均化與烷基轉移反應的原料，用來製造苯*C8A。由於目 前芳烴聯合裝置的副產物C1Q+A餾份的組成複雜，除含有5 〜2 0 % (重量）的曱乙苯、三甲苯等q a和茚滿（I N D )外， 還含有幾十種十個碳芳烴（CiqA )以及十一個碳及其以上 重質芳烴（Cu+A )組份，如四曱笨、二甲基乙基苯、二乙 苯、甲基萘、二曱基萘等，組成複雜，沸點高，目前較少 應用。同時這些組份用作汽油或柴油的摻合組份都不合 適，只忐部分用作溶劑油，部分經分出其中的均四甲笨 後，其餘大部分作為燃料燒掉，沒有得到充分的利用。 估計一個年產22. 5萬噸對二曱苯的芳烴聯合裝置，由於 Ξ油的言匕力:：過程的不同，每年產生的為1〜3萬、 、;有^ ί >寶貝的貪源，而目前的芳烴聯合裝置對此還 沒有適當的處理及利用方法。 k 在早期的相關方法、催化劑專都 限制茚滿含量，來接古审纪丁认列及又驮甲都採取嚴格 的產物選擇性、延手^韓 1化和烷基轉移催化劑的目 ^ t連轉插作時間。由於萌 C9A和C10A之間，從而直 由於印滿的沸點介於 隨著催化劑技術的發展導目期的方法無法利用u。 定含量的U的方法來提高;可^用反應原料中混入-高轉化率、高空速下，產產物的收率’以彌補追求 利用C„ + A。反應原料中c +A引偏低π的不足，但仍然不能 催化劑的穩定性，從而^ .入將嚴重影響其所使用的 一份複雜，館：範圍 田一部刀的Ci〇A的沸點超
527416 五、發明說明（3) 過了 CutA的沸點，在分—CiqA時必須嚴格控制重質芳烴塔 的操作條件。因此，為了避免Cu + A進入反應原料，實際上 ci〇A中只有20 — 30 %左右得以利用，而大約8〇_7〇%的c10A 隨Cu + A從重芳烴塔塔底排出。 典型的十個碳及其以上重質芳烴中含有大約6〇一65% 的C1GA及40 — 35 %的Cn+A，可以看出，能否利用Cu+A將嚴重 影響到十個碳以上重質芳烴能否充分得以利用。 由於苯和CSA的用途相對較廣，其價格也相對較高， 同時大量的C1Q+A尚未得到充分利用，因此甲苯與九個碳及 其以上重質芳烴不均化和烷基轉移反應生產苯和q A越來 越受到了人們的關注。 目前通過甲苯和/或九個碳及其以上重質芳烴不均化 和烧基轉移反應生產笨和C8 A的方法主要有以下三種： 第一種是以曱笨和適量重質芳烴的混合物為原料，通 過甲苯不均化和烷基轉移過程生產苯和。該方法是傳 統的方法過程即Tat or ay方法。由於該方法中所言及的重 質芳烴中95% (重量）都是cgA，因此實際工業聯合芳烴装 置中價格相對低廉的C1G+A根本未得以有效利用。該方法方 法中，雖然原料中C1QA可以存在，但不能處理cn+A，並且 還必須嚴格控制C1QA含量：甲苯和QA芳烴的含量之和要求 達到97% (重量）或更高的範圍，允許ciqa的含量僅為 3%(重量）或更低。當原料中C1GA含量高於3 %時，將嚴重影 響到該方法的正常操作。 〜 在美國專利USP41 72 8 1 3中，以重量百分數計3%W〇 、 \\CHENUN\Lika\LTIlll〇5.ptd 第7頁 527416 五、發明說明（4) 5%Mo〇3 —6 0%絲光沸石—4〇% ai2〇3為催化劑，使重質重整 液發生選擇加氫脫烷基與烷基轉移反應。其反應溫度為 3^5〜5 38 °C ’反應壓力為150〜5 0 0Psig，反應原料含非芳 烴0· 5%，C8A 0· 4%，甲苯28· 3%，三甲苯46· 6%，甲乙笨 1 I 6% ’萌滿加丙苯2· 1%，四甲苯10· 1%，Cn + A僅為〇· 4%。 其目的產物主要是通過重質芳烴的脫烷基反應生成輕質芳 煙來實現的。該方法中生成了大量的非芳烴，芳烴收率較 低。 第二種方法過程是完全通過重質芳烴輕質化來獲得目 的產物。如在特公昭5卜29131專利中，用〇 (13重量％Mo、5重量。/QNi)催化劑，以c9a 一 Cl/A(重量百2丄 組成為：苯0· 81%，甲苯〇· 26%，C8A 0· 95%，C9A 80· 96〇/〇 C10+A 15.23%)為原料，在6MPa和55{rc反應條件下反應:， 反應產物組成中以重量百分比計為含苯9· 74%、甲笨〜 30· 27%、C8A 32· 23%以及非芳烴〇· 16%。這第二種方法 =雖然能夠處理高含量的C1G+A，但其目的產物是通過重於 芳烴的脫烧基反應生成輕質烴類實現的，這樣，系統貝一 烴i就會大ϊ增加。目前裝置對輕烴的普遍處理^式曰I 作燃氣’多餘的送至火炬系統進行燃燒。很明顯， 用 會造成大量的資源浪費。 μ 法 第三種方法是以純曱笨為原料選擇性地生產 的選擇性曱苯不均化方法。該方法主要、、弗石本 性組份。具有中孔結構的ZSM-5沸石催化劑，近年== 的報導多為應用於甲苯的選擇性不均化過程，如 吊見
527416
五、發明說明（5) USP5403800(1995) 、USP5633417(1997)。 氩氣的存 周期和保 上述幾種方法都是臨氫和固定床反應方法。 在是為了抑制催化劑的結焦、延長催化劑 護催化劑。 # 在相同的工況條件下，通常反應原料中九 上重質芳M ( c9+a )的含量越高，尤其是。“的含；丹以 高，催化劑越容易結焦，因此，傳統的方法越 中的C1G+A都嚴袼限制。 、 W原料 目：以：本與九個碳及其以上重質芳烴為原 不均化和烷基轉移反應生產苯和Μ的裝置大多使 k 的Tat〇ray方法。該方法通常是在臨氫條件下，以、t 下反應生成C6〜C1G方烴和Ci〜C5烷烴以及少量c 出物中的甲苯和c9A經分離後進行循環，與界區1 作為反應器進料。由於受催罐： ，的制、力，a置本身生成的CiouVA不能用作原料循 Γ 爸排出界外。由於受催化劑性能的限 二p ; 為8°:2°至6 0:40，反應壓力為 二^與芳烴的分子比（簡稱氫煙比）不小於 ，通/為8二10，重量空速〇”為10〜151^1，一般為 一 .J，曱苯+ M)的總轉化率為40_ 43%，通 吊為40-41%，（笨+ “）的選擇性不超過94%。 以絲光彿石催化劑為特徵的甲笨不均化和烧基轉移方
\\CHENLIN\Lika\LTI11105.ptd 第9頁 527416 五、發明說明（6) 有關的報導和相關的專利也相對較多，如：美國專利 法 ^ ^ ^ ^ ^ ^ . 夫國寻 USP2795629、USP355151 0、USP3701 813 和USP37 2 95 2 1 中描 述了烷基轉移催化劑、反應物料組成和反應條件。用於烧 基轉移方法的催化劑專利有USP2 795 629、USP3780 1 22和 USP3 84 9340。以上專利由於受催化劑性能的影響，實際上 不能充分利用CgA及其以上重質芳烴，目的產物的收率都 比較低，經濟技術指標不經濟。 USP4341 914公開了一種改進的Tat〇ray方法方法。該 方法雖然可以部分地利用反應本身生成的Ci，進行循環， 引入反應原料中’但其只是起到抑制生成Ci❶+A反應的作 用而降低(VA的生產量，提高笨和八個破芳煙的收 率^貫際上’該方法並沒有能夠利用Μ。除此以外，由 =化劑性，的限制，肖方法在原料的選擇上也有苛刻的 法將C1G+A用作反應原料。 使/、…、 USP4665258(1987)提出 了一鞴鉍从一 化方法’以缺鋁絲光沸石催化劑為4 :經改進的甲苯不均 苛刻的條件下進行。所用催化齊:：；。其反應可在相對 30,最好為40〜60。但其活性以；彿石韩比大於 原料沒有涉及C/A。 t疋性不夠理想，且所用 日本專利昭49 -4629 5中公開了 _ ， 劑方法，其催化劑是以絲光沸 ，製備烧基笨的催化 選自銀、鉍、銅、銻的助催化劑進一主體，負載锆以及 中沒有涉及到是否可加工重質芳炉< I不均化反應。該專利 二从及用於曱苯不均化與
\\CHENLIN\Lika\LTliii〇5.ptd 第10頁 527416 五、發明說明（7) 烷基轉移的反應性能。 中國專利ZL89 1 06 79 3· 0中公開了 一種高矽絲光沸石的 合成方法，它是用廉價的水玻璃、無機酸、無機域、铭鹽 或紹酸鹽寺工業原料在氨存在下直接合成分子 比為1 5〜3 0的高矽絲光沸石，但該專利沒有提到該絲光沸 石作為曱苯不均化與C9+A烧基轉移催化劑時的反應性能。 具有大孔結構的'/弗石作為催化活性主體的合成專利 有 CN1 1 082 1 4A 'CN 1 1 082 1 3A 和 CN 1 1 0 5646A 等。但這些專利 沒有涉及到用於甲苯不均化與烷基轉移時的反應性能。與 絲光濟石相比，由於点沸石的三維孔道結構及較大的孔 徑’反應後生成(：1()1的量較大，從而造成了目的產物的選 擇性下降。因此，在泠沸石用於甲苯不均化和重質芳烴烷 基轉移方法時，需要對其進行改性。 在石油化工行業中，各種方法技術的核心是催化劑技 術。一條已經十分成熟的方法路線，往往會因為一個新催 化劑的工業化而更改。一項石油化工方法的開發和完善歸 根到底是由於相關催化劑的開發成功和其性能的不斷提高 所推動的。為了提高不均化裝置加工甲苯和c9a的能力、 降低裝置的能耗和物耗、達到規模經濟的工況要求，人們 相繼開發y向空速和高轉化率的甲苯不均化與烷基轉移催 化劑。但疋，隨著催化劑轉化率的提高，生成的C/A的量 也增加了，彳欠而導致了目的產物選擇性的下降。 發明内容
\\CHENLIN\Lika\LTI11105.ptd 第11頁 527416 五、發明說明（8) 本發明的目的是為了克服現有 芳烴原料能力較低，對十個碳及其以上 差或僅通過脫烷基輕質化，&成李έ 、 工处里月匕力 干貝化，以成糸统輕烴量增加，資满 費以及苯和C8A收率較低的缺點，提供一種曱苯與九個碳 及其以上重質芳烴不均化和烷基轉移方法，本發明方法在 進行曱苯和CgA發生不均化與烷基轉移反應的同時，將十 個破及其以上重質芳烴有效地轉變成苯與CsA，十個碳及 其以上重貝务煙處理能力大，在高空速、高轉化率下具有 向的目的產物選擇性。 本發明的另一目的是提供一種甲苯與九個碳及其以上 重質芳烴不均化和烷基轉移催化劑，使用該催化劑具有對 十個碳及其以上芳烴處理能力大即催化劑活性高，同時通 過不均化和烷基轉移反應能將十個碳及其以上芳烴有效地 轉變成苯與八個碳芳烴的特點。 根據本發明的一方面，一種甲苯與九個碳及其以上重 質芳烴不均化和烷基轉移方法，包括： a) 以曱苯和九個碳及其以上重質芳烴為反應原料， 其中曱苯：C9+A = 95:5〜5:95 (重量/重量），優選為 90: 10〜30:70 (重量/重量），更優選為80:20〜40·· 60 (重 量/重量）·’反應原料*C1Q+A含量為0〜30% (重量），其 中，C/A為九個碳及其以上重質芳烴，C1G+A為十個碳及其 以上重質芳烴； b) 使用固定床反應器，重量空速為0· 8〜8. 0小時-1， 優選為1· 5〜4. 5小時-1 ;
\\CHENLIN\Lika\LTI11105.ptd 第12頁 527416 五、發明說明（9) c) 反應溫度300〜500 °C，優選為350〜450 °C ; d) 臨氫條件下，反應壓力1 · 〇〜5· OMpa，優選為 2·0〜3·5 Mpa，氫烴分子比為卜1〇，優選為3〜7 ; e) 催化劑為甲苯與九個碳及其以上重質芳烴不均化 和烷基轉移催化劑，其中以重量份數計包括： 1) Si02/A 1 203摩爾比為1〇〜50的氫型沸石20〜90份； 和載於沸石上的 2) 鉬的氧化物〇. 〇5〜1 〇份；優選0· ：1〜5份； 3) 至少一種選自鎳或絲的氧化物0〜10份；優選0〜5 份；更優選0 · 1〜5份； 4 )至少一種選自鑭、銀或銖的氧化物0〜1 0份；優選 0 · 1〜5份； 5 )粘結劑氧化鋁為丨〇〜6 〇份。 本發明的反應原料中十個碳及其以上重質芳烴的重量 含量可高達0〜30%，優選為3〜20%，更優選為5〜15%。 催化劑中氫型沸石選自絲光沸石、沸石或其混和物，優 選方案為選自点沸石；催化劑中以重量份數計，優選方案 為含有叙氧化物或鎳氧化物的優選範圍為〇〜5份，更優選 範圍為0· 1〜5份。氫型沸石si〇2/Al2〇3摩爾比優選為15〜 3 5 ° 根據本發明的另一方面，本發明方法所使用的催化 劑，以重量份數計包括·· 1 ) Si02/Al 203摩爾比為10〜50的氫型沸石20〜90份； 和載於沸石上的
527416 五、發明說明（ίο) 2)紹的氧化物〇· 〇5〜丨〇份；優選〇·；[〜5份； 3 )至少一種選自鎳或鉍的氧化物0〜1 0份；優選〇〜5 份；更優選0. 4 )至少一種選自嫻、銀或銖的氧化物0〜1 0份；優選 0 · 1〜5份； 5 )粘結劑氧化鋁為1 0〜6 0份。 上述技術方案中所用的氫型沸石選自絲光沸石、/5沸 石或其混和物，優選方案為選自召沸石；所用氫型沸石的
Si〇2/Ai2〇3摩爾比優選範圍為15〜35。上述技術方案中， 以重量份數計’優選方案為含有鉍氧化物或鎳氧化物的優 選範圍為0〜5份，更優選範圍為〇.1〜5份。 本發明所使用的催化劑是通過氫型沸石、氧化鋁及所 使用的金屬鹽經浸潰或混合或捏合擠條後經350〜6 00 °C焙 燒製得的。 實現本發明的最佳方式 _本發明使用固定床反應器進行曱苯與C9+A的不均化與 ，基轉移反應性能考察，反應器内徑0 25毫米，長度1200 毫米不銹鋼材質。採用電加熱，溫度自動控制。反應器 底部充填0 5宅米玻璃珠作為支撐物，反應器内充填催化 刈2 0克，上部充填0 5毫米玻璃珠，供作原料預熱和汽化 之用原料甲笨和A與氫氣混合，自上而下通過催化劑 床ί L發生不均化與烷基轉移反應，生成苯、C8A等較低 級芳煙，以及少量甲烧、乙烧、丙烧、丁烧等烧煙。 第14頁 \\CHENLIN\Lika\LTI11105.ptd 527416 五、發明說明（11) 原料曱苯和C9+A來源於石油化工芳烴聯合裝置，試驗 數據按下式計算。 (曱笨+C9A)的總轉化率= 反應掉的甲苯和C9 A的摩爾數 --------------X 1 〇 〇 〇/0 進反應器的甲苯和C9A的摩爾數 (苯+ C8A)的選擇性= 生成的苯和C8A的摩爾數 -------------X 100〇/〇 反應掉的甲苯和C9 A的摩爾數 C1() + A的轉化率= 反應掉的(^#的重量 ----------X 1 00% 進反應器的C1()+A的重量 下面通過對實施例的描述，進一步說明但不限制本發 明： 【實施例1〜5】 用Na20含量小於0· 15%(重量）、Si02/Al203分子比1 5〜 35的銨型絲光沸石粉末6 6. 7克與Na20含量小於0. 15%(重 量）的α -A 1203 · H20 5 7. 1克均勻混合，然後用化學純鉬酸
\\CHENLIN\Lika\LTI11105.ptd 第15頁 527416 五、發明說明（12) 銨配成水溶液進行浸潰。浸潰後的扒 、—丫古八&人α 貝1无扪枱末再加化學純稀硝酸 洛液，充刀払δ均勻，進行擠條成型、焙 Γ〇ΓΓ〇Γ二量製得氧化翻重量含量分別為。.1%、 1. 0/。、2. 0/。、3. 〇%、5· 0% 的不同催化 【實施例6〜10】 D L Ε 用實施例1中相同的方法製備催 量小於0· 15%的Si0?/Al90q分子比〜ς ,用Na2(J重里3 2 2 3 為1 5〜4 0的点沸石代替絲 光沸石。製得氧化翻重量含量分別為01%、1〇%、2 〇%、 3· 0%、5· 0% 的催化劑人丨、B!、Qh、e 。 【對比例1】 11 製備方法同實施例1，只是不加鉬酸銨，製得催化劑 【實施例11】 用貫施例1〜1 0製得的含鉬催化劑A〜E、Ai〜E1和對比 例1製得的催化劑G ’在固定床反應評價裝置上進行甲苯不 均化與烧基轉移反應活性考察。催化劑裝填量為2 〇克，重 量空速為2·5小時M，反應溫度39 0 °C，反應壓力3.0MPa (G )，氫烴分子比3 · 5，原料為曱苯：C9+A = 60: 40(重量/重 量），其中，C9+A中含1 2· 5%(重量）C/A。其中原料中C9A重 量組成為：丙苯3.45%、甲乙苯33.14%、三甲苯63.40 °/〇， C10+A重量組成為：二乙笨3· 33%、二甲基乙苯2 6. 9 6%、曱 基丙笨2. 32%、四曱苯28. 84%、甲基萘14. 49%、二甲基萘 11.16%、其它Cn+A 12.90%，評價結果如表1。
\\CHENLIN\Lika\LTI11105.ptd 第16頁 527416 五、 發明說明（13) 表1 ----- 催 原 粉 Si〇2/ M〇( 化 A 1 2 〇3 (重： 劑 Γ麾爾 A 33. 〇 0. B 22. 3 1· C 絲光沸石 15.0 2· D 25. 4 3· E jnjL 5 A! 28. 〇 0. 15.6 1· Γΐ w 24.6 2· Di 31· 4 3. E! 28· 〇 ：_Λ G 絲光沸石 一一》-— ^ (甲笨+C9A) 總轉化率
30. 35· 6 28· 4 41.8 29· 6 34. 3 40. 2 42· 4 Λ6. 24. VA (苯+ C8A) 轉化率選擇性 % 22. 8 24. 6 24. 2 22. 6 30. 4 98. 2 97. 8 98. 5 96. 4 95. 3 1 2. 2 97· 7 1 4. 0 9 7.6 14.2 96.8 18· 0 9 6· 1 12. 3 94· 8 97. 5 本發明製得的含翻絲光沸石、〇 .^ 厶彿石催化劑，不给呈 鉬含量的高低、與不加鉬的催化_ ^ g 不" J惟化劑相比，都呈現了較高的 活性。 【實施例1 2】 用貫施例1和9中相同的方法製備催化劑。改變分子筛 與氧化鋁的比例，用鉬酸銨、硝酸鉍的豨硝酸溶液代替實 施例1中的鉬酸敍稀確酸溶液，製得M〇〇3和6丨2〇3重量含量 分別為1.0%和0.5%的催化。用類似的方法製得含鉍、 \\CHENLIN\Lika\LTI11105.ptd 527416 五、發明說明（14) 鎳、鑭、銀、銖中一種或幾種金屬的催化劑L、N、〇、R、 S。用實施例11中的活性評價裝置和反應條件及原料組成 進行催化劑活性評價，結果如表2。 表2 : 催化劑活性評價結杲 編號Η L Ν 0 R S i且份__重量百分比 Mo〇3 1· 0 4. 0 3. 0 1. 0 5. 0 5. 0 La2〇3 〇· 5 B i 2 〇3 0. 5 1. 5 0. 5 NiO 0.5 1. 0 Ag20 1. 0 _ ReO 0. 3 彿石 Μ* 石氺氺 β Μ β β 分子篩/氧化鋁 50/ 30/ 70/ 70/ 60/ 40/ -(重量/重量） 50 70 30 30 40 60 L曱苯+CQA)總錶化桌.% 4 0.8 44. 2 47. 8 42. 7 43.6 42. 0 L苯+ CSA)選擇'M：，〇/ 96. 8 95. 4 93. 6 95. 8 95. 6 95. 9 *M代表絲光沸石；** β代表β 沸石 ο 評價結果表明本發明製得的負載鉬以及鑭 化劑’對甲笨不均化
\\CHENLIN\Lika\LTI11105.ptd 第18頁
527416
\\CHENLIN\Lika\LTI11105.ptd
第19頁 527416 五、發明說明（16)
表3 : 不同反應條件下本發明 方法的技術指標 實施例 13 14 15 16 17 催化劑 C, D E E, N 反應原料組成 (重量）％ : 曱苯 90. 0 75. 0 60.0 56. 0 40. 0 c9A 5. 0 10· 0 36. 3 35· 0 48. 0 IND 0. 4 0. 8 0. 6 0. 6 0. 7 C10+A 4. 6 14. 2 3. 1 8.4 11.3 總量 100.0 100.0 100.0 100. 0 100. 0 重量空速， (whsv ) hr一1 4. 5 4. 0 3. 0 2. 5 1. 5 反應壓力，MPa(G) 3. 5 2. 5 2. 8 3. 0 2. 1 氮fe分子比’ mo 1 /mo 1 3. 1 4. 0 5. 0 5. 5 8. 0 反應溫度，°C 450 440 380 390 330 反應結果：％ (甲苯+C9A)總 轉化率 40· 0 40. 2 42. 0 46· 0 43. 3 CJA轉化率 40. 1 35. 0 6. 1 32. 0 40· 0 (笨+ C«A)的選擇性 97. 0 99. 5 95. 1 96. 0 98. 0
\\CHENLIN\Lika\LTI11105.ptd 第20頁 527416 【實施例2 3】 用實施例5製得的催化劑E分別用不同C1()+A含量的原料
五、發明說明（17) 表4 :不同反應條件下本發明 方法的技術指標 實施例 18 19 20 21 22 催化劑 Η L R S 0 反應原料組成 (重量）％ : 曱苯 63· 0 64.6 60. 0 54. 6 55.0 Μ 36. 6 30· 0 32. 5 38. 0 37. 1 IND 0. 4 0. 4 0. 5 0. 4 0. 8 C10+A / 5. 0 7. 0 7.0 7. 1 總量 100. 0 100.0 100.0 100. 0 100. 0 重量空速，hr_1 (whsv ) 2. 5 2. 5 2. 0 1. 0 3. 0 反應壓力，MPa(G) 3. 0 2. 6 3. 0 1.5 3. 0 氫烴分子比， mo 1/mo 1 3. 5 3. 5 4. 2 8. 5 5. 5 反應溫度，°C 390 395 400 340 410 反應結果％ : (曱苯+ C9A)總轉 化率 42. 0 45. 1 46. 2 40· 4 45. 5 Cin+A轉化率 / 30. 2 42. 3 40. 5 40. 1 (笨+ C«A)的選擇性 94. 8 95. 0 97. 5 98· 5 97. 4 \\CHENLIN\Lika\LTI11105.ptd 第21頁 527416 五、發明說明（18) 進行甲苯不均化和烧基轉移反應，其中原料中甲笨與C + a 的比例及CgA和(]1()1組成同實施例11，考察其處理十個破及 十個碳以上芳烴的能力。其餘考察條件同實施例丨丨，^察 結果見表5。 ^ 表5 考察結果 C9+A 中 C10+A 含量％ 〔曱苯+c9a) c10+a (苯+c8a) 總轉化率轉化率選擇性 (重量） % °/〇 % 12. 5 46· 0 30. 4 95· 3 17. 5 44. 5 36. 6 97. 0 25. 0 — 43.2 38. 0 99. 5 註指100克反應產物中(^及匕以下烴的生成量。 表5數據表明採用本發明的方法可以處理
量的原料，從表5中可以看出，隨著原料中dU 加，^的土物（苯％Α)的選擇性增加，而生成的輕烴量基 ί ί Γα明，化掉的Cl°+A主要是通過烷基轉移過程，轉 化成本和C8A等目的產物。 工業應用性 能，，由於所使用的催化劑的優異性 二力能及其Γ上重質芳烴發生院基轉移 反應，生成8另外甲苯本身再發生不均化 成本和Μ’從而使產物成份中大量生成了目的 \\CHENLiN\Lika\LTilll〇5.ptd 527416
產物苯和CSA。因此本發明方法中主要是發生不均化和烧 基轉移反應，而不是加氫脫烷基反應，從而避免了生大 量輕質烴、造成原料浪費問題。 本發明所使用的催化劑由於同時具有不均化和燒美轉 移功能，使反應原料打破了純甲苯的限制，另外本發^ 化劑採用在沸石中加入鉬及其它活性組份的技術方^，尤 其是在絲光沸石或/3沸石上負載氧化鉬和氧化鎳或/和 化鉍以及非強制性加入的選自鑭、銀或銖的氧化物， 製得的催化劑具備了高催化活性，從而使反應原料中十個 碳及其以上芳烴的含量可高達3〇%(重量），同時產物中苯 加的選擇性高達99·5%，使十個碳及其以上芳烴有效地 轉變成了苯和CSA，取得了較好的效果。本發明方法中所 使用的2化势|，通過在絲光；弗石或弗石或其混合物上引 入負載氧化鉬和氧化鎳或/和氧化鉍，有效地提高催化劑 的？總量以及調變了酸的強度，&而在提高催化劑活性的 同=，充分避免副反應的發生，有效地提高了催化劑的處 理％力和目的產物的選擇性，從而使本發明方法具有非常 好的技術經濟指標，在高空速、高轉化率下具有高的目的 產物每擇性’具有很好的工業化前景。 本發明不限於以上實施方式，本領域技術人員可根據 本A明做出各種改變和變形，只要不脫離本發明的精神， 均應屬於本發明的範圍。
\\CHENLIN\Lika\LTI11105.ptd 第23頁 527416 圖式簡單說明 \\CHENLIN\Lika\LTI11105.ptd 第 24 頁

Claims (1)

  1. 5 2 ---------一—.拿 丨公杳本丨_________ 夺會賴翁雷」 "" '^--- 1 · 一種曱苯與九個碳及其以上重質芳烴不均化和烷 基轉移方法，包括： a) 以曱苯和九個碳及其以上重質芳烴為反應原料’ 其中曱苯：（VA = 95:5〜5:95 (重量/重量），反應原料中 CVA含量為0〜30% (重量），其中以為九個破;*其以上 重質芳烴，C1G+A為十個碳及其以上重質芳烴； b) 重s:空速為〇·8〜8〇小時-1 ; c) 反應溫度3 〇 〇〜5 〇 Q ;
    d) 臨氫條件下，反應壓力1·〇〜5.0Mpa(G)，氫烴分 子比為1〜1 0 ; e )催化劑為甲笨與九個碳及其以上重質芳烴不均化 和烷基轉移催化劑，其中以重量份數計包括： 1) Si〇2/ai2〇3摩爾比為1〇〜5〇的氫型沸石2〇〜9〇份； 和載於沸石上的 2 )鉬的氧化物〇 · 〇 5〜丨〇份； 3) 至少一種選自鎳或鉍的氧化物0〜10份； 4) 至y 種選自鋼、銀或銖的氧化物〇〜1 〇份； 5) 粘結劑氧化鋁為丨〇〜6 〇份。
    527416 六、申請專利範圍 C10+A含量為3〜2 0 % (重量）； b) 所述重量空速為ι· 5〜4· 5小時〜1 ; c) 所述反應溫度為35〇°C〜450 C， d) 所述反應壓力為2· 〇〜3· ，氫烴分子比為3〜 7 〇 3 ·如申請專利範圍第2項所述甲笨與九個破及其以 上重質芳烴不均化和烷基轉移方法’ 其中a)所述甲苯與九個碳及其以上重質芳烴的比例 為曱苯：C9+A = 80:20〜40:60 (重量/重量）；反應原料 *C1()+A含量為5〜15 %(重量）。 4 ·如申請專利範圍第1項所述甲笨與九個碳及其以 上重質芳烴不均化和烷基轉移方法’ 其中所述催化劑中氫型沸石遂自絲光沸石、/5 >弗石或 其混和物。 5 ·如申請專利範圍第4項所述甲笨與九個碳及其以 上重質芳烴不均化和烷基轉移方法’ 其中所述氫型沸石選自召沸石。 6 ·如申請專利範圍第1項所述甲笨與九個碳及其以 上重質芳炫不均化和烧基轉移方法， 其中所述催化劑中以重量份數計翻的氧化物量為〇 · j
    527416 六、申請專利範圍 〜5份。 7 -如申請專利範圍第1項所述甲苯與九個碳及其以 上重質芳煙不均化和烷基轉移方法’ 其中所述催化劑中以重量份數計’含至少一種選自鎳 或鉍的氧化物0〜5份。 8 ·如申請專利範圍第7項所述甲苯與九個碳及其以 上重質芳烴不均化和烷基轉移方法， 其中所述催化劑中以重量份數計，含至少一種選自鎳 或秘的氧化物〇 · 1〜5份。 9 如申清專利範圍第1項所述甲苯與九個碳及其以 上重質芳煙不均化和院基轉移方法， 其中所述催化劑中以重量份數計，含鎳氧化物〇〜5 份0 10·如申請專利範圍第9 上重質芳煙不均化和烷基轉移 其中所述催化劑中以重量 份0 項所述甲笨與九個碳及其以 方法， 份數計，含鎳氧化物0 · 1〜5 丁 Μ寻利範圍第1項所述 重質芳烴不均化和烧基轉移方甲本與九個碳及其
    \\CHENLIN\Lika\LTI11105.ptd 第27頁 527416 六、申請專利範園 其中所述催化劑中以重量份數計，含鉍氧化物〇〜5 份。 i 2 •如申請專利範圍第11項所述甲笨與九個碳及其以 上重質芳炫不均化和烷基轉移方法， 其中所述催化劑中以重量份數計，含叙氧化物〇 · 1〜5 份。 1 3 ·如申請專利範圍第1項所述甲苯與九個碳及其以 上重質芳烴不均化和烷基轉移方法， 其中所述催化劑中以重量份數計，至少一種選自鑭、 銀或銖的氧化物0 · 1〜5份。 種用於申請專利範圍第1項所述方法的催化 劑 其中以重量份數計包括·· 1) Si〇2/Al 203摩爾比為1〇〜5〇的氫型沸石〜9〇份 和載於沸石上的 2 )钥的氧化物〇 · 〇 5〜丨〇份； 3 )至t 一種選自鎳或鉍的氧化物0〜1 0份； 4 )至y 種選自鑭、銀或銖的氧化物〇〜1 〇份； 5)粘結劑氧化鋁為10〜60份。 15 ·如申請專 \\CHENLIN\Lika\LTI11105.ptd 利範圍第1 4項所述的催化劑 第28頁 527416
    六、申請專利範圜 其中所述氫型沸石的Si〇2/Al2〇3摩爾比為丨5 1 6 ·如申請專利範圍第1 4項所述的催化劑， 其中所述氮型沸石選自絲光沸石、石沸 物0 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項所述的催化劑， 其中所述氫型沸石選自/3沸石。 1 8 ·如申請專利範圍第1 4項所述的催化劑， 其中以重ϊ伤數計錮的氧化物量為〇 · 1〜5份。 1 9 ·如申請專利範圍第1 4項所述的催化劑， 其中以重ΐ份數計，催化劑中含至少一種選自鎳或鉍 的氧化物〇〜5份。 2 0 ·如申請專利範圍第1 4項所述的催化劑， 其中以重$份數計，催化劑中含至少一種選自鎳或鉍 的氧化物0 · 1〜5份。 2 1 ·如申請專利範圍第丨4項所述的催化劑， 其中以重1份數計，催化劑中含鎳氧化物〇〜5份。 2 2 ·如申請專利範圍第2 1項戶斤述的催化劑，
    \\CHENLIN\Lika\LTI11105.ptd 第29頁 527416 六、申請專利範圍 其中以重量份數計，催化劑中含鎳氧化物0. 1〜5份。 2 3 ·如申請專利範圍第1 4項所述的催化劑， 其中以重量份數計，催化劑中含叙氧化物0〜5份。 24 ·如申請專利範圍第23項所述的催化劑， 其中以重量份數計，催化劑中含絲氧化物0 . 1〜5份。 2 5 ·如申請專利範圍第1 4項所述的催化劑， 其中以重量份數計，至少一種選自、銀或銖的氧化 物0 . 1〜5份。
    \\CHENLIN\Lika\LTI11105.ptd 第30頁
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