KR20230093026A - 가솔린 성분 처리 방법 및 시스템 - Google Patents
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Abstract
가솔린 분획물을 처리하는 방법 및 시스템이 개시되며, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다: a) 가솔린 분획물을 방향족화 유닛에서 반응시키고, 생성된 반응 생성물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분을 얻는 단계; b) 생성된 C6-C7 성분과 C9 + 성분을 분해 및 방향족 전환 장치에서 반응시키고, 생성된 반응 생성물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분을 얻는 단계; 및 c) 추가 반응을 위해 단계 b)의 분해 및 방향족 전환 장치로 단계 b)의 C6-C7 성분 및 C9 + 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를 재순환하는 단계. 이러한 방법 및 시스템은 가솔린 분획물을 효과적이고 직접적으로 C8 방향족 탄화수소(들)로 전환하고 부산물로서 경 올레핀 및 고품질 경질 가솔린을 생산하여 효율적인 종합적 활용을 달성할 수 있다.
Description
본 발명은 2020년 10월 22일에 출원된 '가솔린 분획물 처리 시스템 및 방법'의 명칭의 중국 특허 출원 제202011138771.9호에 우선권을 주장하며, 그 내용은 본 발명에 전체로서 참조로 통합되어 있다.
본 발명은 탄화수소의 처리, 특히 가솔린 분획물을 처리하는 방법 및 시스템에 관한 것이다.
방향족 탄화수소는 석유 화학 산업의 기본 원료이며 파라-자일렌은 주요 방향족 탄화수소 생성물이며, 최근 몇 년 동안 중국의 파라-자일렌 공급 격차는 연간 1000 만 톤 이상에 달하며 방향족 탄화수소 산업의 발전 가속화는 중국 기초 화학 산업 발전에 필수적이다. 산업 플랜트에서 방향족 탄화수소는 주로 나프타를 원료로 사용한 촉매 개질 공정을 통해 제조되고, 이후, 톨루엔/벤젠 및 C9+ A이 이성질화 및 트랜스알킬화 장치를 통해 자일렌으로 전환한다. 또한 중국에서 경질 올레핀을 생산하는 증기 분해 장치도 주로 나프타를 원료로 사용하기 때문에 방향족과 올레핀을 생산하는 원료가 서로 경쟁하고 방향족과 올레핀 원료의 원가가 높다. 따라서 방향족 및 올레핀 생산을 위한 저비용 및 다양한 원료를 찾는 것은 향후 방향족 및 올레핀 산업 발전에서 직면한 문제를 해결하기 위한 핵심 요소이다.
새로운 에너지 기술의 응용 및 대중화와 중국의 가솔린 업그레이드에 따라 향후 차량용 가솔린 수요는 감소하는 경향이 있으며, 가솔린 시장에는 공급 과잉의 모순이 나타날 것이다. 따라서 열화 가솔린의 일부를 고 부가가치 C8 방향족 탄화수소로 직접 전환하는 것은 가솔린의 활용도를 넓히는 효과적인 방법이며, 파라-자일렌 생산을 위한 원료 부족을 완화할 수 있다.
CN1923965는 접촉 분해 가솔린으로부터 에틸렌, 프로필렌 및 방향족 탄화수소를 생산하는 방법을 개시하는데, 원료를 촉매와 한 번 접촉시켜 에틸렌, 프로필렌 및 방향족 탄화수소의 혼합물로 전환하는 방법을 개시한다.
비-방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 원료를 방향족 탄화수소로 전환하는 것은 주로 방향족화 기술에 의해 실현되며, 복잡한 방향족화 공정을 통해 경질 올레핀과 알칸을 방향족 탄화수소 생산에 사용하여, 방향족 생산 원료의 다양화를 실현할 수 있다. 상기 공정의 제품 분포는 원료의 구조와 밀접한 관련이 있으며 주요 제품에는 벤젠, 톨루엔, C8 방향족 탄화수소, 중질 방향족 탄화수소 및 비 방향족 탄화수소 성분이 포함된다. 따라서 방향족화 기술만으로는 고순도 C8 방향족 탄화수소 생산의 직접적인 증가를 실현하기 어렵다. 벤젠, 톨루엔 및 중질 방향족은 방향족 트랜스 알킬화 기술을 통해 C8 방향족 탄화수소로 최대로 전환될 수 있으며, 한편 일부 경질 탄화수소는 부산물로 생산될 수 있다. 예를 들어, CN1122571은 모데나이트 또는 β 분자체 10-80 중량%, ZSM-5 0-70 중량% 및 γ-Al2O3 5-90 중량%를 담체로 포함하고, 백금 0.001-0.5 중량부 및 주석 0.01-10.0 중량% 또는 담체 상에 지지된 납 0.01-7.0 중량부를 포함하는 귀금속 함유 분자체 촉매를 개시한다.
US2008/0026931A1은 산성 분자체와 레늄, 주석 및 게르마늄의 금속 성분을 포함하는 촉매를 개시하는데, 이는 중질 방향족의 트랜스 알킬화에 사용되며 상대적으로 높은 활성과 상대적으로 낮은 고리 손실률을 갖는다.
방향족 탄화수소를 목표 생성물로 생산하는 공정에서, 고순도 제품을 얻는 것이 중요하며, 방향족 플랜트는 주로 추출 또는 정류 공정을 통해 비방향족 탄화수소로부터 방향족 탄화수소를 분리하고, 화학적 분해 공정을 통해 비방향족 탄화수소를 저분자 경질 탄화수소로 분해하여 방향족 생성물의 순도를 향상시키는 과정을 포함한다.
US 3,729,409는 방향족 탄화수소와 혼합된 비방향족 탄화수소를 촉매의 존재 하에서 수소 첨가 분해 반응을 통해 저급 알칸으로 전환하고, 증기-액체 분리기를 사용하여 방향족 탄화수소를 비방향족 탄화수소로부터 분리할 수 있는 방법을 제안한다.
그러나 기존 방식은 여전히 가솔린 분획물의 종합적인 활용도가 낮고 제품 가치가 낮다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 방향족 및 올레핀 생산을 위한 원료를 효과적으로 확장하고 가솔린 분획물의 효율적인 종합적 이용을 실현할 수 있는 가솔린 분획물을 처리하는 새로운 방법 및 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 일 측면에서, 본 발명은 가솔린 분획물을 처리하는 방법을 제공하며, 이는 다음의 단계를 포함한다:
i) 방향족화 유닛에서 가솔린 분획물을 반응시키고 생성된 반응 생성물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분을 얻는 단계로서, 여기서, 방향족화 유닛에서 일어나는 반응은 방향족화 반응을 포함하는 단계;
ii) 분해 및 방향족 전환 유닛에서 단계 I)의 C6-C7 성분과 C9 + 성분을 반응시키고, 생성된 반응 생성물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분을 얻는 단계로서, 여기서 분해 및 방향족 전환 유닛에서 일어나는 반응은 비방향족 분해 반응 및 트랜스알킬화 반응을 포함하는 단계;
III) 선택적으로, 단계 I) 및 II)로부터 C8 성분 중 적어도 하나를 정제하고, 그 결과물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 방향족 탄화수소(들) 및 C9 + 성분을 얻는 단계;
IV) 선택적으로, 단계 I), II) 및 III) 의 C4 - 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를 증기 분해 또는 탈수소화 반응시키는 단계;
V) 선택적으로, 가솔린 블렌딩을 위해 단계 I), II) 및 III)의 C5 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를 사용하는 단계; 및
6) 단계 II)의 C6-C7 성분 및 C9 + 성분, 및 단계 III) 의 C6-C7 성분 및 C9 + 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를, 단계 II)의 분해 및 방향족 전환 유닛으로 재순환시켜 추가 반응시키는 단계.
다른 측면에서, 본 발명은 가솔린 분획물을 처리하는 방법을 제공하며, 이는 다음의 단계를 포함한다:
1) 방향족화 촉매의 존재 하에서 가솔린 분획물을 반응시키고, 생성된 반응 생성물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분을 얻는 단계;
2) 방향족 전환 촉매의 존재 하에서 단계 1)의 C6-C7 성분과 C9 + 성분을 반응시키고, 생성된 반응 생성물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분을 얻는 단계;
3) 선택적으로, 단계 1) 및 2)의 C8 성분 중 적어도 하나를 정제하고, 그 결과물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 방향족 탄화수소(들) 및 C9 + 성분을 얻는 단계;
4) 선택적으로, 단계 1), 2) 및 3)의 C4 - 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를 증기 분해 또는 탈수소화 반응시키는 단계;
5) 선택적으로 단계 1), 2), 3)의 C5 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를 가솔린 블렌딩에 사용하는 단계; 및
6) 단계 2)의 방향족 전환 촉매의 존재 하에서 추가 반응을 위해, 단계 2)의 C6-C7 성분 및 C9 + 성분과 단계 3)의 C6-C7 성분 및 C9 + 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를 재순환시키는 단계.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 가솔린 분획물 처리 방법을 수행하기 위한 시스템을 제공하며, 이는 다음을 포함한다:
그 안의 가솔린 분획물을 반응시키고 생성된 반응 생성물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분을 얻기 위한, 방향족화 유닛;
방향족화 유닛으로부터의 C6-C7 성분과 C9 + 성분을 반응시키고 생성된 반응 생성물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분을 얻기 위한, 분해 및 방향족 전환 유닛;
선택적으로, 방향족화 유닛 및 분해 및 방향족 전환 유닛으로부터의 C8 성분 중 적어도 하나를 정제하고, 그 결과물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 방향족 탄화수소(들) 및 C9 + 성분을 얻기 위한 방향족 정제 유닛;
선택적으로, 방향족화 유닛, 분해 및 방향족 전환 유닛 및 선택적인 방향족 정제 유닛으로부터의 C4 - 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부에 대해 증기 분해 또는 탈수소화 반응을 수행하기 위한, 경질 탄화수소 전환 유닛; 및
선택적으로, 방향족화 유닛, 분해 및 방향족 전환 유닛 및 선택적인 방향족 정제 유닛으로부터의 C5 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를 사용하여 가솔린을 블렌딩하기 위한 경질 가솔린 블렌딩 유닛.
본 발명에 따른 방법 및 시스템에서, 비방향족 탄화수소를 포함하는 가솔린 분획물은 방향족화 유닛을 통과하여 혼합된 방향족 탄화수소 생성물의 수율을 증가시키는 동시에, 부산물로서 올레핀 함량이 낮고 이소파라핀 함량이 높은 비방향족 탄화수소 성분을 생성하고; C8 방향족 탄화수소에서 고갈된 C6-C7 성분 및 C9 + 성분은 상기 분해 및 방향족 전환 유닛을 통과하여, 상기 성분 중 벤젠, 톨루엔 및 C9 + 방향족 탄화수소를 C8 방향족 탄화수소(들)로 직접 전환하는 한 편, 비방향족 탄화수소는 경질 탄화수소로 약간 분해된다. 선택적으로, C8 방향족 탄화수소 생성물은 방향족 정제 유닛에서 추가로 정제되어 고순도 C8 방향족 탄화수소(들)가 얻어진다. 생성된 부산물 C4 및 저급 탄화수소는 증기 분해 또는 탈수소화 반응을 위한 고품질 원료로 사용될 수 있으며, 생성된 부산물 C5 성분은 올레핀 함량이 낮고 이소파라핀 함량이 높은 특성을 가지고 있으며 고품질 가솔린 블렌딩 재료로 사용할 수 있다. 이 공정은 가솔린 분획물 (예 : 촉매 가솔린 분획물 및 LPG)을 효과적이고 직접적으로 C8 방향족 탄화수소(들)로 전환하고 부산물로서 경질 올레핀 및 고품질 경질 가솔린을 생산하여 효율적이고 종합적인 활용을 실현할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 사용함으로써, 방향족화 유닛의 반응 생성물의 방향족 함량은 원료에 비해 15% 이상, 바람직하게는 25% 이상 증가되고, 분해 및 방향족 전환 유닛의 생성물에서 C8 방향족 함량은 원료에 비해 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상 증가된다. 선택적으로, 방향족 정제 유닛은 추출 분리 유닛 또는 비방향족 선택적 분해 유닛이며, 방향족 정제 유닛의 C8 방향족 탄화수소 생성물의 순도는 99 % 이상에 도달 할 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 아래의 상세한 설명에서 자세히 설명할 것이다.
본 명세서의 일부를 구성하는 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되며, 이를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 본 발명은 아래의 상세한 설명과 함께 도면을 참조하여 해석될 수 있다. 도면:
도 1은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예의 개략적인 흐름도이다;
도 2는 본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시예의 개략적인 흐름도이다;
도 3은 본 발명의 제조예 1에서 얻은 촉매의 NH3-TPD 패턴을 나타낸다; 및
도 4는 본 발명의 제조예 1에서 얻은 촉매의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예의 개략적인 흐름도이다;
도 2는 본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시예의 개략적인 흐름도이다;
도 3은 본 발명의 제조예 1에서 얻은 촉매의 NH3-TPD 패턴을 나타낸다; 및
도 4는 본 발명의 제조예 1에서 얻은 촉매의 TEM 이미지를 나타낸다.
본 발명은 이하에서 도면 및 그 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명될 것이다. 본 발명의 특정 실시예는 설명 목적으로만 제공되며, 어떠한 방식으로든 제한하려는 의도가 없음을 유의해야 한다.
본 발명의 맥락에서 설명되는 수치 범위의 끝점을 포함한 특정 수치 값은 그 정확한 값에 국한되지 않고, 그 정확한 값에 가까운 모든 값, 예를 들어 그 정확한 값의 ±5% 이내의 모든 값을 더 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본 발명에 기술된 임의의 수치 범위와 관련하여, 범위의 끝점 간, 각 끝점과 범위 내의 특정 값 간 또는 범위 내의 두 특정 값 간에 임의의 조합을 이루어 하나 이상의 새로운 수치 범위를 제공할 수 있으며, 이러한 새로운 수치 범위도 본 발명에 구체적으로 기술된 것으로 간주되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 용어는 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지며, 본 명세서에 정의된 용어와 그 정의가 당업자의 통상적인 이해와 다른 경우, 본 명세서에 제공된 정의가 우선한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "가솔린 분획물"은 끓는점 범위가 가솔린(일반적으로 30-205℃) 내의 분획물을 의미하며, 접촉 분해 가솔린, 수소 분해 가솔린, 에틸렌 분해 가솔린, 촉매 개질제, 스트레이트 런 가솔린, LPG, 이들의 혼합물 또는 이들의 일부 분획물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 맥락에서, C4 - 성분은 끓는점이 30℃ 미만인 탄화수소 성분을 의미하고, C5 성분은 끓는점이 30℃-70℃ 미만인 탄화수소 성분을 의미하고; C6-C7 성분은 끓는점이 70 ℃-130 ℃ 미만인 탄화수소 성분을 의미하고, C8 성분은 끓는점이 130 ℃ ~ 145 ℃인 탄화수소 성분을 의미하며, C9 + 성분은 끓는점이 145 ℃ 초과인 탄화수소 성분을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, 고순도 C8 방향족 탄화수소(들)는 파라-자일렌의 흡착 분리 또는 결정화 분리를 위한 순도 요건(예를 들어 99% 이상)을 충족하는 C8 방향족 탄화수소를 의미한다.
본 발명의 맥락에서, "산성 분자체"라는 용어는 당업자에게 일반적으로 이해되는 의미를 가지며, B 산 및/또는 L 산 부위를 갖는 분자체를 의미한다.
본 발명에서, 촉매의 중간 강산 함량은 이의 NH3-TPD 패턴의 200-400 ℃ 온도 범위 내의 피크 영역에 따라 계산되고, 총 산 함량에 대한 중간 강산 함량의 비율은 NH3-TPD 패턴의 100-600 ℃ 온도 범위 내의 총 피크 영역에 대한 200-400 ℃ 온도 범위 내의 피크 영역의 비율을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, 달리 명시되지 않는 한, 주어진 모든 압력은 게이지 압력이다.
본 발명의 맥락에서, 명시적으로 언급된 사항 이외에, 임의의 사항 또는 언급되지 않은 사항은 변경 없이 당업자에게 공지된 사항과 동일한 것으로 간주된다. 또한, 본 발명에 기재된 실시예는 본 발명에 기재된 다른 하나 이상의 실시예와 자유롭게 결합될 수 있으며, 이렇게 얻어진 기술적 해결방법 또는 아이디어는 당업자에게 그러한 결합이 명백히 불합리하다는 것이 분명하지 않은 한 본 발명의 최초 공개 또는 최초 설명의 일부로 간주되며, 본 발명에 공개되거나 예상되지 않은 새로운 사항으로 간주되어서는 안 된다.
교과서 및 저널 논문을 포함하되 이에 국한되지 않고 본 명세서에 인용된 모든 특허 및 비특허 문서는 그 전체가 참조로 본 명세서에 통합된다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 제1 측면에서 가솔린 분획물을 처리하는 방법을 제공하며, 이는 다음의 단계를 포함한다:
i) 방향족화 유닛에서 가솔린 분획물을 반응시키고 생성된 반응 생성물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분을 얻는 단계로서, 여기서, 방향족화 유닛에서 일어나는 반응은 방향족화 반응을 포함하는 단계;
ii) 분해 및 방향족 전환 유닛에서 단계 I)의 C6-C7 성분과 C9 + 성분을 반응시키고, 생성된 반응 생성물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분을 얻는 단계로서, 여기서 분해 및 방향족 전환 유닛에서 일어나는 반응은 비방향족 분해 반응 및 트랜스알킬화 반응을 포함하는 단계;
III) 선택적으로, 단계 I) 및 II)로부터 C8 성분 중 적어도 하나를 정제하고, 그 결과물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 방향족 탄화수소(들) 및 C9 + 성분을 얻는 단계;
IV) 선택적으로, 단계 I), II) 및 III) 의 C4 - 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를 증기 분해 또는 탈수소화 반응시키는 단계;
V) 선택적으로, 가솔린 블렌딩을 위해 단계 I), II) 및 III)의 C5 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를 사용하는 단계; 및
6) 단계 II)의 C6-C7 성분 및 C9 + 성분, 및 단계 III) 의 C6-C7 성분 및 C9 + 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를, 단계 II)의 분해 및 방향족 전환 유닛으로 재순환시켜 추가 반응시키는 단계.
제2 측면에서, 본 발명은 가솔린 분획물을 처리하는 방법을 제공하며, 이는 다음의 단계를 포함한다:
1) 방향족화 촉매의 존재 하에서 가솔린 분획물을 반응시키고, 생성된 반응 생성물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분을 얻는 단계;
2) 방향족 전환 촉매의 존재 하에서 단계 1)의 C6-C7 성분과 C9 + 성분을 반응시키고, 생성된 반응 생성물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분을 얻는 단계;
3) 선택적으로, 단계 1) 및 2)로부터 C8 성분 중 적어도 하나를 정제하고, 그 결과물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 방향족 탄화수소(들) 및 C9 + 성분을 얻는 단계;
4) 선택적으로, 단계 1), 2) 및 3)의 C4 - 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를 증기 분해 또는 탈수소화 반응시키는 단계;
5) 선택적으로 단계 1), 2), 3)의 C5 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를 가솔린 블렌딩에 사용하는 단계; 및
6) 단계 2)의 방향족 전환 촉매의 존재 하에서 추가 반응을 위해, 단계 2)의 C6-C7 성분 및 C9 + 성분과 단계 3)의 C6-C7 성분 및 C9 + 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를 재순환시키는 단계.
본 발명에 따르면, 단계 I)/1), 단계 II)/2) 및 단계 III)/3)에서의 성분 분리는 이들의 끓는점에 따라 증류, 정류 또는 분별을 통해 탄화수소 함유 혼합물을 끓는점 또는 비등점 범위가 다른 성분으로 분리함으로써 수행된다. 사용되는 구체적인 작업 및 조건은 당업자가 분리하고자 하는 대상 성분을 고려하여 쉽게 결정할 수 있으며, 이에 대한 상세한 설명은 간결성을 위해 본 명세서에서 생략한다.
바람직한 실시예에서, 단계 I) 및 단계 1)에서 사용되는 가솔린 분획물은 다음 특성 중 하나 이상을 갖는다:
끓는점 범위는 40~250℃, 바람직한 끓는점 범위는 50~200℃이고;
방향족 함량은 10-100 wt%, 바람직하게는 20-80 wt%, 더 바람직하게는 20-35 wt%이고;
황 함량이 중량 기준 2~4ppm이고;
질소 함량이 중량 기준 0.5-2ppm이고;
올레핀 함량이 20-40 wt%이고; 및
알칸 함량은 40~45 wt%이다.
바람직한 실시예에서, 단계 I) 및 단계 1)에 사용되는 가솔린 분획물은 접촉 분해 가솔린, 수소 분해 가솔린, 에틸렌 분해 가솔린, 촉매 개질물, 스트레이트 런 가솔린, LPG 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 이들의 일부 분획물로으로 구성된 군에서 선택된다.
상기 바람직한 실시예에 따른 가솔린 분획물은 본 발명에 따른 방법으로 처리함으로써 보다 효율적으로 활용될 수 있다.
본 발명에서, 단계 I)의 방향족화 유닛에 사용되는 방향족화 촉매 및 단계 1)에서 사용되는 방향족화 촉매는 통상적으로 사용되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 알루미노실리케이트, 알루미노갈로실리케이트, 알루미노실리코포스페이트, 알루미노페로실리케이트 등으로부터 선택된, 10원 또는 12원 고리 기공 구조를 갖는 분자체 50~90wt% 및 개질 금속(금속으로 계산) 0.5~10wt%을 포함할 수 있다. 개질 금속은 IB족, IIB족, VIB족, VIIB족 및 VIII족 금속 중에서 선택되며, 바람직하게는 Zn, Mo, Ga 및 Pt 중에서 선택된다. 바람직하게는, 방향족화 촉매에 사용되는 분자체는 ZSM-5이고, 개질 금속은 Zn 및 Ga이다.
바람직한 실시예에서, 단계 I) 및 단계 1)의 반응 조건은 반응 온도 400-600℃, 반응 압력 0.2-3MPa 및 공급 공간 속도 0.5-5h-1 를 포함한다.
본 발명에서, 단계 II)의 분해 및 방향족 전환 유닛에 사용되는 방향족 전환 촉매 및 단계 1)에서 사용되는 방향족 전환 촉매는 통상적으로 사용되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 8, 10 또는 12원 고리 기공 구조를 갖는 알루미노실리케이트 및 실리코알루미노포스페이트 중에서 선택된 분자체, 바람직하게는 ZSM-5 분자체, ZSM-12 분자체, MOR 분자체 및 β 분자체 50 내지 90 wt%, 및 개질 금속 0.05-10 중량%를 포함할 수 있다. 개질 금속 성분은 그룹 VB족, VIB족, VIIB족 및 VIII족 금속 및 이들의 금속 산화물로 구성된 군에서 선택된다.
바람직한 실시예에서, 방향족 전환 촉매는 산성 분자체 성분, 산화물 첨가제, 제1 금속 성분(금속 및/또는 금속 산화물 형태일 수 있음) 및 제2 금속 성분(금속 및/또는 금속 산화물 형태일 수 있음)을 포함하고, 여기서, 상기 제1 금속 성분의 제1 금속은 VB족 금속, VIB족 금속 및 VIIB족 금속으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이고, 상기 제2 금속 성분의 제2 금속은 제1 금속과 다른 금속이고, 상기 제1 금속 성분은 산성 분자체 성분에 고정되고, 상기 촉매는 중간 강산 함량이 촉매의 0.05 ~ 2.0mmol/g이며, 총 산 함량에 대한 중간 강산(mediate strong acid) 함량의 비율은 60 ~ 99%이다.
바람직한 실시예에서, 촉매는 중간 강산 함량이 0.1 내지 1 mmol/g이고, 총 산 함량에 대한 중간 강산 함량의 비율은 68-92%이다.
본 발명에서는 방향족 전환 촉매의 제1 금속 성분으로 VB, VIB 및 VIIB족 금속을 사용하여 촉매가 높은 반응 활성, 방향족 탄화수소의 낮은 손실률 등의 장점을 갖도록 한다. 바람직한 실시예에서, 제1 금속은 Mo, Re, W 또는 이들의 조합 중에서 선택된다. 더욱 바람직한 실시예에서, 제1 금속은 금속 원소로 계산시, 0.1 내지 10:1의 중량 혼합 비율에서 Mo, Re 및 W 중 적어도 두 개; 또는 Mo, Re 및 W의 중량 비율이 1: 0.1-0.4: 0.1-0.6인 Mo, Re 및 W의 조합이다.
본 발명에 따르면, 제2 금속의 종류는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있으며, 제1 금속과 다른 임의의 금속이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 제2 금속은 IA족 금속, IIA족 금속, IIIA족 금속, IVA족 금속, VA족 금속, 란타나이드 계열 금속 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 Sr, Bi, Ce, Zr, Ge 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직한 실시예에서, 제1 금속 성분은 물리적 혼합 및/또는 화학적 결합에 의해 산성 분자체 성분에 고정된다.
바람직한 실시예에서, 제 2 금속 성분은, 바람직하게는 물리적 혼합 및/또는 화학적 결합에 의해 산화물 첨가제 상에 고정된다.
특히 바람직한 실시예에서, 제1 금속 성분은 물리적 혼합 및/또는 화학적 결합에 의해 산성 분자체 성분 상에 고정되고; 및 제 2 금속 성분은 물리적 혼합 및/또는 화학적 결합에 의해 산화물 첨가제 상에 고정된다.
본 발명에서는 방향족 전환 공정에 대한 상이한 금속 성분의 영향에 따라 촉매 상에 지지된 금속의 분포를 조절 및 제어할 수 있다는 것을 처음으로 발견하였으며, 분자체 표면에 상대적으로 수소화 능력이 강한 VB, VIB 및 VIIB 금속을 고정시켜 방향족 전환 효율의 향상 효과를 달성할 수 있고, 산화물 첨가제에 다른 금속을 고정시킴으로써 방향족의 수소화 포화 부반응을 억제할 수 있으므로, 방향족 전환 반응에 사용될 때 방향족 전환 촉매의 전환 효율 및 목표 생성물의 선택성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 산성 분자체 성분의 종류는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있으며, 일반적으로 사용되는 모든 산성 분자체 성분이 본 발명에 사용될 수 있으며, 바람직하게는 8원, 10원 또는 12원 고리 기공 구조를 갖는 산성 분자체로부터 선택되고, 더 바람직하게는 ZSM-5 분자체, MCM-22 분자체, MOR 분자체, β 분자체, ZSM-12 분자체 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에 따르면, 산화물 첨가제의 종류는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있으며, 일반적으로 사용되는 모든 산화물 첨가제가 본 발명에 사용될 수 있으며, 알루미나, 마그네시아, 카올린 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 방향족 전환 촉매의 각 성분의 함량은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 촉매의 총 중량을 100 중량%로 기준으로, 산성 분자체 성분이 40 내지 90 중량%, 산화물 첨가제가 5 내지 40 중량%, 제1 금속 성분이 0.01 내지 20 중량% (금속 원소로 계산), 제 2 금속 성분이 0.01 내지 20 중량% (금속 원소로 계산)의 양으로 존재한다.
바람직한 실시예에서, 방향족 전환 촉매의 총 중량 100 중량%를 기준으로, 산성 분자체 성분은 50 내지 80 중량%의 양으로 존재하고, 산화물 첨가제는 10 내지 30 중량%의 양으로 존재하고, 제1 금속 성분은 0.05 내지 15 중량%의 양으로 존재하고, 제 2 금속 성분은 0.05 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 전술한 요건을 충족하는 방향족 전환 촉매가 사용될 수 있으며, 이의 제조 방법은 특별히 제한되지 않다. 바람직한 실시예에서, 방향족 전환 촉매는 a) 산성 분자체에 제1 금속 성분을 고정시키는 단계; b) 산화물 첨가제에 제2 금속 성분을 고정시키는 단계; 및 c) 단계 a)의 생성물 및 단계 b)의 생성물을 반죽하여 성형하는 단계에 의해 제조된다.
보다 바람직한 실시예에서, 방향족 전환 촉매는 a) 산성 분자체 성분 소스에 제1 금속 소스 용액을 함침시키고, 제1 열처리를 수행하여 제1 고체를 얻는 단계; b) 산화물 첨가제 소스에 제2 금속 소스 용액을 함침시키고, 제2 열처리를 수행하여 제2 고체를 얻는 단계; 및 c) 반죽하여 제1 고체 및 제2 고체를 성형하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 본 발명에서, 함침은 등방성 함침, 과포화 함침, 또는 이와 유사한 것일 수 있으며, 바람직하게는 과포화 함침일 수 있다.
바람직한 실시예에서, 제1 열처리 및 제2 열처리는 각각 로스팅, 또는 건조 및 로스팅의 조합을 포함한다.
보다 바람직한 실시예에서, 제1 열처리 및 제2 열처리는 각각 건조 및 로스팅의 조합을 포함한다.
본 발명에서, 건조 조건은 광범위한 범위에서 선택될 수 있으며, 본 발명에서 일반적인 건조 조건이 사용될 수 있으며, 바람직한 건조 조건은 50-200 ℃의 온도 및 1-30 시간의 시간을 포함한다.
본 발명에서, 로스팅 조건은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있으며, 모든 종래의 로스팅 조건이 본 발명에서 사용될 수 있으며, 바람직한 로스팅 조건은 산소 함유 분위기 하에서 300-700 ℃의 온도에서 1 내지 30 시간 동안 열처리를 수행하는 것을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 산소 함유 분위기는 5-100: 1의 부피 비율의 공기 및 증기의 혼합 기체이다.
본 발명에서, 제1 금속 소스는 VB족, VIB족 또는 VIIB족 금속을 포함하는 용해성 화합물일 수 있다. 질산염, 황산염, 염화물(즉, 염산염) 또는 암모늄 염과 같이 일반적으로 사용되는 모든 용해성 화합물이 본 발명에서 사용될 수 있으며, 이에 대한 자세한 설명은 간결성을 위해 본 명세서에서 생략한다.
본 발명에서, 제2 금속 소스는 제2 금속을 함유하는 용해성 화합물일 수 있다. 질산염, 황산염, 염화물 또는 암모늄염과 같이 일반적으로 사용되는 모든 용해성 화합물이 본 발명에서 사용될 수 있으며, 자세한 설명은 간결성을 위해 본 명세서에서 생략한다.
본 발명에서, 산성 분자체 성분 소스는 예를 들어, 8, 10 또는 12-원 고리 기공 구조를 갖는 것으로 구성된 군에서 선택된 산성 분자체일 수 있으며, 바람직하게는 ZSM-5 분자체, MCM-22 분자체, MOR 분자체, β 분자체, ZSM-12 분자체 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에서, 산화물 첨가제 소스는 예를 들어 알루미나, 마그네시아, 카올린, 이들의 전구체 또는 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 방향족 전환 촉매는 알킬 방향족 탄화수소의 불균등화 및 트랜스 알킬화에 사용될 수 있으며, 높은 반응 활성, 방향족 탄화수소의 낮은 손실률 등의 장점을 갖는다.
본 발명의 방향족 전환 촉매는 사용 전에 필요에 따라 환원될 수 있다. 환원 단계는 특별한 요구 사항이 없으며, 예를 들어 환원을 위해 수소를 도입하거나 다른 환원제를 사용하여 수행될 수 있으며, 이에 대한 자세한 설명은 간결성을 위해 본 명세서에서 생략한다.
바람직한 실시예에서, 단계 II) 및 단계 2)의 반응 조건은 반응 온도 250-500℃, 반응 압력 1.5-6.5MPa, 탄화수소에 대한 수소 몰비 1-10, 공급 중량 시간당 공간 속도 0.5-5h-1 를 포함한다.
바람직한 실시예에서, 단계 III) 및 단계 3)의 정제는 방향족 추출 분리, 비방향족 선택적 분해, 또는 이들의 조합이다.
일부 바람직한 실시예에서, 정제는 설폴란 용매를 사용한 추출 증류에 의해 수행되는 추출 분리이다.
본 발명에서, 비방향족 선택적 분해에 사용되는 촉매는 통상적으로 사용되는 촉매일 수 있으며, 예를 들어, 촉매는 8, 10 또는 12원 고리 구조를 갖는 것들로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 산성 분자체, 예를 들어 ZSM-5 분자체, MCM-22 분자체, MOR 분자체 및 β 분자체로부터 선택된 적어도 하나의 산성 분자체 60 내지 100 중량% 및 선택적으로 VIB, VIIB 및 VIII족 금속 중에서 선택된 금속 성분의 0.5~10 wt%를 포함할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 비방향족 선택적 분해의 작동 조건은 반응 온도 300-600℃, 반응 압력 0.5-3.0MPa, 수소 대 탄화수소 몰비 1-10, 공급 중량 시간당 공간 속도 1-15 h-1 을 포함한다.
일부 바람직한 실시예에서, 단계 IV) 및 단계 4)에서 증기 분해를 위한 작동 조건은 600-1000 ℃의 분해 온도, 0.01-0.8초의 체류 시간 및 0.1-0.3 MPa의 반응 압력을 포함한다.
일부 다른 바람직한 실시예에서, 단계 IV) 및 단계 4)의 탈수소화 반응은 0.05 내지 20wt% 중에서 선택된 금속 성분과 알루미나, 실리카, 알루미노규산염, 마그네시아 및 칼시아 중에서 선택된 담체의 균형량; 보다 바람직하게는, 탈수소화 반응의 작동 조건은 반응 온도 500-600 ℃, 중량 시간당 공간 속도 0.5-3.0 h-1 , 및 반응 압력 0.3-1.5 MPa를 포함한다.
제2 측면에서, 본 발명은 본 발명의 가솔린 분획물 처리 방법을 수행하기 위한 시스템을 제공하며, 이는 다음을 포함한다:
방향족화 유닛으로서, 그 안의 가솔린 분획물을 반응시키고 생성된 반응 생성물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분을 얻기 위한, 방향족화 유닛;
방향족화 유닛으로부터의 C6-C7 성분과 C9 + 성분을 반응시키고 생성된 반응 생성물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분을 얻기 위한, 분해 및 방향족 전환 유닛;
선택적으로, 방향족화 유닛 및 분해 및 방향족 전환 유닛으로부터의 C8 성분 중 적어도 하나를 정제하고, 그 결과물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 방향족 탄화수소(들) 및 C9 + 성분을 얻기 위한 방향족 정제 유닛;
선택적으로, 방향족화 유닛, 분해 및 방향족 전환 유닛 및 선택적인 방향족 정제 유닛으로부터의 C4 - 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부에 대해 증기 분해 또는 탈수소화 반응을 수행하기 위한, 경질 탄화수소 전환 유닛; 및
선택적으로, 방향족화 유닛, 분해 및 방향족 전환 유닛 및 선택적인 방향족 정제 유닛으로부터의 C5 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를 사용하여 가솔린을 블렌딩하기 위한 경질 가솔린 블렌딩 유닛.
일부 실시예에서, 방향족화 유닛은 가솔린 분획물 입구, C4 - 성분 배출구, C5 성분 배출구, C6-C7 성분 배출구, C8 성분 배출구 및 C9 + 성분 배출구를 구비하고;
분해 및 방향족 전환 유닛은 입구, C4 - 성분 배출구, C5 성분 배출구, C6-C7 성분 배출구, C8 성분 배출구 및 C9 + 성분 배출구를 구비하고;
방향족 정화 유닛은 입구, C4 - 성분 배출구, C5 성분 배출구, C6-C7 성분 배출구, C8 방향족 탄화수소 배출구 및 C9 + 성분 배출구를 구비하고;
경질 탄화수소 정제 유닛은 입구와 전환 생성물 출구를 구비하고;
경질 가솔린 블렌딩 유닛은 입구와 블렌딩된 가솔린 출구를 구비하고,
여기서, 방향족화 유닛의 C6-C7 성분 배출구 및 C9 + 성분 배출구는 분해 및 방향족 전환 유닛의 입구와 연통되고,
선택적으로, 상기 방향족화 유닛의 C8 성분 배출구 및 상기 분해 및 방향족 전환 유닛의 C8 성분 배출구 중 적어도 하나는 방향족 정화 유닛의 입구와 연통되고, 상기 방향족화 유닛의 C4 - 성분 배출구, 상기 분해 및 방향족 전환 유닛의 C4 - 성분 배출구 및 상기 방향족 정제 유닛의 C4 - 성분 배출구 중 적어도 하나는 경질 탄화수소 전환 유닛의 입구와 연통되고,
선택적으로, 방향족화 유닛의 C5 성분 배출구, 분해 및 방향족 전환 유닛의 C5 성분 배출구 및 방향족 정제 유닛의 C5 성분 배출구 중 적어도 하나는 경질 가솔린 블렌딩 유닛의 입구와 연통되고, 및
분해 및 방향족 전환 유닛의 C6-C7 성분 배출구 및 C9 + 성분 배출구, 및 선택적으로, 방향족 정제 유닛의 C6-C7 성분 배출구 및 C9 + 성분 배출구 중 적어도 하나가, 분해 및 방향족 전환 유닛의 입구와 연통한다.
바람직한 실시예에서, 방향족 정제 유닛은 방향족 추출 분리 유닛, 비방향족 선택적 분해 유닛, 또는 이들의 조합일 수 있다.
바람직한 실시예에서, 경질 탄화수소 전환 유닛은 증기 분해 유닛, 탈수소화 유닛 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 따르면, 방향족화 유닛은 방향족화 반응기와 분리 장치를 포함할 수 있는데, 여기서 방향족화 반응기는 축 고정층 반응기와 같이 당업계에서 일반적으로 사용되는 고정층 또는 이동층의 형태일 수 있고, 분리 장치는 예를 들어 대기 또는 가압 정류 컬럼과 같이 당업계에서 일반적으로 사용되는 증류, 정류 또는 분별 컬럼의 형태일 수 있다.
본 발명에 따르면, 분해 및 방향족 전환 유닛은 분해 및 방향족 전환 반응기 및 분리 장치를 포함할 수 있으며, 여기서 분해 및 방향족 전환 반응기는 중간 퀀칭을 갖는 고정층 반응기 또는 단일 단계 고정층 반응기와 같이 당업계에서 일반적으로 사용되는 고정층의 형태일 수 있고, 분리 장치는 대기 정류 컬럼과 같이 당업에서 일반적으로 사용되는 증류, 정류 또는 분별 컬럼의 형태일 수 있다.
본 발명에 따르면, 방향족 추출 분리 유닛은 추출 분리기와 분리 장치를 포함할 수 있는데, 여기서 추출 분리기는 설폴란 용매를 사용하는 추출 증류 컬럼과 같이 당업계에서 일반적으로 사용되는 액체-액체 추출기, 추출 증류 컬럼 등의 형태일 수 있고, 분리 장치는 대기 또는 가압 정류 타워와 같이 당업계에서 일반적으로 사용되는 증류, 정류 또는 분별 컬럼의 형태일 수 있다.
본 발명에 따르면, 비방향족 선택적 분해 유닛은 분해 반응기와 분리 장치를 포함할 수 있는데, 여기서 분해 반응기는 방사형 고정층 반응기, 다단계 퀀칭을 갖는 고정층 반응기와 같이 당업계에서 일반적으로 사용되는 고정층 반응기의 형태일 수 있고, 분리 장치는 당업계에서 일반적으로 사용되는 증류, 정류 또는 분별 컬럼의 형태일 수 있는데, 예를 들어 대기 또는 가압 정류 컬럼일 수 있다.
본 발명에 따르면, 증기 분해 장치는 초단체류시간 분해로, 단체류시간 분해로와 같이 당업계에서 일반적으로 사용되는 가스 분해로의 형태일 수 있다.
본 발명에 따르면, 탈수소화 유닛은 고정층 반응기와 같이 당업계에서 일반적으로 사용되는 탈수소화 반응기의 형태일 수 있다.
본 발명에 따르면, 바람직한 실시예에서, 각 유닛의 공급 입구 및 배출구는 필요에 따라 파이프라인을 통해 관련 유닛의 공급 입구 및 배출구와 연통되며, 더욱 바람직하게는 유량 조절을 위한 밸브가 각 파이프라인에 독립적으로 배치된다.
가솔린 분획물의 처리에 사용되는 경우, 본 발명의 시스템은 가솔린 분획물(촉매 가솔린 분획물 및 LPG 등)을 효과적이고 직접적으로 C8 방향족 탄화수소(들)로 전환하는 동시에 부산물로서 경질 올레핀 및 고품질 경질 가솔린을 제조할 수 있어 효율적인 종합적 활용이 가능하다.
실시예
본 발명은 다음의 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방향족 전환 촉매의 제조예
다음 제조예에서 사용된 모든 시약은 시중에서 판매되는 시약이며 순도가 순수 등급이다.
하기 준비예에서, 결과 촉매의 NH3 -TPD 패턴은 다음과 같은 방법으로 측정되었다: 20-40 메쉬로 분쇄된 샘플 100mg의 무게를 측정하고, 흐르는 질소 (30ml / min) 하에서 10 ℃ / min의 가열 속도로 500 ℃로 가열하고, 30 분 동안 일정한 온도에서 퍼지하고, 열처리 완료 후 100 ℃로 냉각시켰고, NH3 가스를 도입하여 암모니아 흡착하고 10분간 암모니아 흡착상태를 유지한 후 헬륨 퍼지(30ml/min)로 1시간 동안 전환하고, 온도 프로그래밍에 의해 10 ℃/min의 가열 속도로 600℃까지 가열한 후 용출물 내 NH3 농도의 신호를 TCD로 검출했다.
다음 제조예에서, 촉매의 중간 강산 함량은 이의 NH3-TPD 패턴의 200-400℃ 온도 범위 내 피크 면적에 따라 계산되었고, 촉매의 총 산 함량에 대한 중간 강산 함량의 비율은 이의 NH3-TPD 패턴의 100-600℃ 온도 범위 내 총 피크 면적에 대한 200-400℃ 온도 범위 내 피크 면적의 비율로 계산되었다.
하기 제조예에서는 고해상도 전계 방출 투과 전자 현미경으로 생성된 촉매의 TEM 이미지를 특정화하고, 작동 전압은 200kV였으며, 투과 전자 현미경에 장착된 에너지 산란 X-선 분석기로 원소 분석을 수행했다.
제조예 1
모르데나이트 20g을 취하고, 몰리브덴산 암모늄 용액으로 과포화 함침시킨 후, 생성물을 150℃에서 분무 건조시킨 후, 공기 분위기 하에서 400℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 분자체를 얻었다. 7.7g의 알루미나를 취하고 질산 스트론튬으로 등량적으로 함침시키고, 150℃에서 10시간 동안 건조하여 개질된 알루미나를 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 반죽하여 성형하고 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 몰리브덴 함량이 1 wt%이고 스트론튬 함량이 1.0 wt%인 촉매 A를 얻었다. 생성된 촉매의 조성과 특성을 표 1에 나타내었고, 생성된 촉매의 NH3-TPD 패턴을 도 3에 나타내었다.
생성된 촉매의 TEM 원소 분석을 도 4에 나타내었으며, 왼쪽 상단 이미지는 분자체와 알루미나의 조합의 TEM 상 이미지를 나타내고, 중간 상단 이미지는 Al 원소의 분포를, 오른쪽 상단 이미지는 Si 원소의 분포를, 왼쪽 하단 이미지는 Mo 원소의 분포를, 중간 하단 이미지는 Sr 원소의 분포를 나타낸다. 생성된 촉매의 조성으로부터, 실리콘이 많은 부분(오른쪽 상단 이미지 참조)은 모르데나이트에 해당하고 알루미늄이 많은 부분(가운데 상단 이미지 참조)은 알루미나 첨가제에 해당함을 알 수 있으며, Mo 원소의 분포(왼쪽 하단 이미지 참조)로부터, 촉매 내 모르데나이트 표면에는 Mo 원소가, 알루미나 첨가제 표면에는 Sr 원소(가운데 하단 이미지 참조)가 주로 분포하는 것을 알 수 있다.
제조예 2
모르데나이트 15g과 ZSM-5 분자체 5g을 혼합하고 몰리브덴산 암모늄 용액으로 과포화 함침시켰고, 생성물을 120℃에서 10시간 동안 건조시킨 후 450℃에서 3시간 동안 공기 분위기에서 로스팅하여 개질된 분자체를 얻었다. 7.7g의 알루미나를 취하고 질산 비스무트로 등량 함침하고 120℃에서 10시간 동안 건조시킨 후, 공기 분위기에서 400℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 알루미나를 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 반죽하여 성형하고 500℃에서 6시간 동안 로스팅하여 몰리브덴 함량이 3 wt%이고 비스무트 함량이 5 wt%인 촉매 B를 얻었고, 생성된 촉매의 조성과 특성을 표 1에 나타내었다.
제조예 3
모르데나이트 15g과 ZSM-5 분자체 5g을 취하여 균일하게 혼합하고 몰리브덴산 암모늄 용액으로 과포화 함침시켰고, 생성물을 120℃에서 10시간 동안 건조시킨 후 500℃에서 3시간 동안 공기 분위기에서 로스팅하여 개질된 분자체를 얻었다. 7.7g의 알루미나를 취하고 질산 세라스(cerous)로 등량 함침하고 120℃에서 10시간 동안 건조시킨 후, 공기 분위기에서 400℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 알루미나를 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 반죽하여 성형하고 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 몰리브덴 함량이 13 wt%이고 세륨 함량이 8.0 wt%인 촉매 C를 얻었고, 생성된 촉매의 조성과 특성을 표 1에 나타내었다.
제조예 4
모르데나이트 15g과 ZSM-5 분자체 5g을 혼합하고 몰리브덴산 암모늄 용액으로 과포화 함침시켰고, 생성물을 160℃에서 고속 분무시킨 후 500℃에서 3시간 동안 공기 분위기에서 로스팅하여 개질된 분자체를 얻었다. 7.7g의 알루미나를 취하고 질산 비스무트로 등량 함침하고 160℃에서 10시간 동안 건조시킨 후, 공기 분위기에서 500℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 알루미나를 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 반죽하여 성형하고 500℃에서 6시간 동안 로스팅하여 몰리브덴 함량이 3 wt%이고 비스무트 함량이 5 wt%인 촉매 D를 얻었고, 생성된 촉매의 조성과 특성을 표 1에 나타내었다.
제조예 5
모르데나이트 15g과 ZSM-5 분자체 5g을 혼합하고 몰리브덴산 암모늄 용액으로 과포화 함침시켰고, 생성물을 500℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 분자체를 얻었다. 7.7g의 알루미나를 취하고 질산 비스무트로 등량 함침하고 160℃에서 10시간 동안 건조시킨 후, 공기 분위기에서 500℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 알루미나를 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 반죽하여 성형하고 550℃에서 3시간 동안 로스팅하여 몰리브덴 함량이 3 wt%이고 비스무트 함량이 5 wt%인 촉매 E를 얻었고, 생성된 촉매의 조성과 특성을 표 1에 나타내었다.
제조예 6
β 분자체 15g과 ZSM-5 분자체 5g을 균일하게 혼합하고 과수산 암모늄 용액으로 과포화 함침시켰고, 생성물을 120 ℃에서 10 시간 동안 건조시킨 후 500 ℃에서 3 시간 동안 공기 분위기에서 로스팅하여 개질된 분자체를 얻었다. 7.7g의 알루미나를 취하여 염화 게르마늄을 등량 함침하고 120℃에서 10시간 동안 건조시킨 후, 공기 분위기에서 500℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 알루미나를 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 반죽하여 성형하고 550 ℃에서 2 시간 동안 로스팅하여 레늄 함량 1 중량%, 게르마늄 함량 3.0 중량%의 촉매 F를 얻었고, 생성된 촉매의 조성과 특성을 표 1에 나타내었다.
제조예 7
ZSM-12 분자체 15g과 ZSM-5 분자체 5g을 혼합하고 몰리브덴산 암모늄 용액으로 등량 함침시켰고, 생성물을 120℃에서 10시간 동안 건조시킨 후 400℃에서 3시간 동안 공기 분위기에서 로스팅하여 개질된 분자체를 얻었다. 4g의 알루미나 및 3.5g의 마그네시아를 취하고 균일하게 혼합한 후, 염화지르코늄으로 등량 함침하고, 생성물을 120℃에서 10시간 동안 건조시킨 후, 공기 분위기에서 400℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 산화물을 얻었다. 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 반죽하여 성형하고, 생성물을 500℃에서 4시간 동안 로스팅하여 몰리브덴 함량이 8 wt%이고 지르코늄 함량이 5.0 wt%인 촉매 G를 얻었고, 생성된 촉매의 조성과 특성을 표 1에 나타내었다.
제조예 8
모르데나이트 18g과 ZSM-5 분자체 2g을 균일하게 혼합하고 몰리브덴산 암모늄 및 텅스텐산 암모늄 용액으로 등량 함침한 것을 제외하고는 제조예 1에 개시된 방법으로 촉매 I를 제조하였다. 생성된 촉매의 조성과 특성을 표 1에 나타내었다.
제조예 9
모르데나이트 18g과 ZSM-5 분자체 2g을 균일하게 혼합하고 몰리브덴산 암모늄, 텅스텐산 암모늄 및 과수산암모늄 용액으로 등량 함침한 것을 제외하고는 제조예 1에 개시된 방법으로 촉매 J를 제조하였다. 생성된 촉매의 조성과 특성을 표 1에 나타내었다.
제조예 10
모르데나이트 18g과 ZSM-5 분자체 2g을 균일하게 혼합하고 몰리브덴산 암모늄으로 등량 함침시켰고, 생성물을 120℃에서 10시간 건조시킨 후, 공기 및 증기의 혼합 분위기(공기 대 증기 부피비=20:1)에서 400℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 분자체를 제조한 것을 제외하고는 제조예 1에 개시된 방법으로 촉매 M을 제조하였다. 생성된 촉매의 조성과 특성을 표 1에 나타내었다.
제조예 11
모르데나이트 18g과 ZSM-5 분자체 2g을 균일하게 혼합하고 몰리브덴산 암모늄으로 등량 함침시켰고, 생성물을 120℃에서 10시간 건조시킨 후, 공기 및 증기의 혼합 분위기(공기 대 증기 부피비=5:1)에서 400℃에서 3시간 동안 로스팅하여 개질된 분자체를 제조한 것을 제외하고는 제조예 1에 개시된 방법으로 촉매 N을 제조하였다. 생성된 촉매의 조성과 특성을 표 1에 나타내었다.
제조예 12
모르데나이트 18g과 ZSM-5 분자체 2g을 균일하게 혼합하고 몰리브덴산 암모늄 용액으로 등량 함침시켰고, 생성물을 120 ℃에서 건조시켜 개질된 분자체를 얻고; 7.7g의 알루미나를 질산 스트론튬으로 등량 함침하고 150℃에서 건조시켜 개질된 알루미나를 얻고; 개질된 분자체와 개질된 알루미나를 반죽하여 성형하고, 550℃에서 2시간 동안 로스팅하여 촉매를 얻은 것을 제외하고는, 제조예 1에 개시된 방법으로 촉매 O를 제조하였다. 생성된 촉매의 조성과 특성을 표 1에 나타내었다.
제조예 13
모르데나이트 20g을 취하여 몰리브덴산 암모늄 및 텅스텐산 암모늄 용액으로 등량 함침시킨 것을 제외하고는 제조예 1에 개시된 방법으로 촉매 P를 제조하였다. 생성된 촉매의 조성과 특성을 표 1에 나타내었다.
제조예 14
ZSM-5 분자체 20g을 취하여 몰리브덴산 암모늄 및 텅스텐산 암모늄 용액으로 등량 함침시킨 것을 제외하고는 제조예 1에 개시된 방법으로 촉매 Q를 제조하였다. 생성된 촉매의 조성과 특성을 표 1에 나타내었다.
제조예 15
β 분자체 20g을 취하여 몰리브덴산 암모늄 및 텅스텐산 암모늄 용액으로 등량 함침시킨 것을 제외하고는 제조예 1에 개시된 방법으로 촉매 R을 제조하였다. 생성된 촉매의 조성과 특성을 표 1에 나타내었다.
제조예 16
MCM-22 분자체 20g을 취하여 몰리브덴산 암모늄 및 텅스텐산 암모늄 용액으로 등량 함침시킨 것을 제외하고는 제조예 1에 개시된 방법으로 촉매 Q를 제조하였다. 생성된 촉매의 조성과 특성을 표 1에 나타내었다.
제조예 17
MCM-22 분자체 18g 및 ZSM-5 분자체 2g을 취하여 몰리브덴산 암모늄 및 텅스텐산 암모늄 용액으로 등량 함침시킨 것을 제외하고는 제조예 1에 개시된 방법으로 촉매 T를 제조하였다. 생성된 촉매의 조성과 특성을 표 1에 나타내었다.
제조예 18
산화물 보조제로 알루미나 대신 등량의 카올린을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에 개시된 방법으로 촉매 U를 제조하였다. 생성된 촉매의 조성과 특성을 표 1에 나타내었다.
표 1 각 제조예에서 얻은 촉매의 구성
가솔린 분획물 처리 방법의 실시예
아래의 실시예 1-2는 종래의 촉매를 사용하는 본 발명의 처리 방법의 실시를 예시하며, 여기서 사용된 각 촉매는 달리 명시되지 않는 한 당업자에 의해 공지된 종래의 방법으로 제조되었다.
실시예 1
도 1에 표시된 흐름도를 참조하면, 접촉 분해 가솔린 (100 톤/시간)을 탈황 및 탈질화한 후 방향족화 유닛을 통과시켜, 방향족화 반응시켰으며, 생성물을 끓는점 범위에 따라 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분으로 나눴다. 생성물에서 C4 - 성분은 증기 분해를 수행하는 분해 원료로 사용되었고; C5 성분은 올레핀 함량이 낮고 이소파라핀 함량이 높아 고품질 경질 휘발유 블렌딩 성분로 사용되었고; C8 성분은 고순도 C8 방향족 탄화수소(들)를 생산하기 위해 비방향족 분해 유닛으로 보내졌고, C6-C7 및 C9 + 성분은 경질 탄화수소 및 C8 방향족 탄화수소의 수율을 높이기 위해 분해 및 방향족 전환 유닛으로 보내졌다. 분해 및 방향족 전환 유닛에서, 부산물로 얻은 C4 - 성분은 증기 분해 원료로 사용되었고, C5 성분은 가솔린 블렌딩용 고품질 경질 가솔린 혼합 성분으로 사용되었고, C8 성분을 비방향족 분해 유닛으로 보내 고순도 C8 방향족 탄화수소(들)를 생산하고, 미반응 C6-C7 및 C9 + 성분은 분해 및 방향족 전환 유닛으로 재순환되었다. 비방향족 분해 유닛에서, C8 성분의 비방향족 탄화수소를 추가로 분해하여 고순도 C8 방향족 탄화수소(들)와 분해 경질 탄화수소를 제조하고, C8 방향족 탄화수소(들)는 생성물로 회수하고, C4 - 성분은 증기 분해 원료로 사용하였고, C5 성분은 고품질 경질 가솔린 블렌딩 성분으로 사용하였고, C6 + 중질 분획물은 분해 및 방향족 전환 유닛로 부분적으로 또는 완전히 재순환시켰다.
방향족화 유닛에서, 사용된 촉매는 Zn 개질 ZSM-5 분자체로, Zn 함량 (금속 원소로 계산)이 2 중량%, ZSM-5 분자체 함량이 70 중량%, 나머지는 알루미나이고, 반응 온도는 500 ℃, 반응 압력은 0.5MPa이었고, 공급 중량 시간당 공간 속도는 1.5 h-1였고, ; 분해 및 방향족 전환 유닛에서, 사용된 촉매는 Pt 개질 모르데나이트로, Pt 함량 (금속 원소로 계산)은 0.05 중량%, 모르데나이트 함량 70 중량%, 나머지는 알루미나이고, 반응 온도는 350℃, 반응 압력은 3.0MPa, 공급 중량 시간당 공간 속도는 3.0 h-1 , 탄화수소에 대한 수소의 몰 비는 3.0이었고; 비방향족 분해 유닛에서, 사용된 촉매는 ZSM-5 분자체 촉매였고, 반응 온도는 450 ℃, 반응 압력은 3.0MPa, 공급 중량 시간당 공간 속도는 1.0 h-1 , 탄화수소에 대한 수소의 몰 비는 4.0이었다.
접촉 분해 가솔린 원료의 특성, 각 유닛의 반응 조건 및 통합된 유닛의 생성물 수율을 각각 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
실시예 2
도 2에 표시된 흐름도를 참조하면, 접촉 분해 가솔린 (100 톤/시간)을 탈황 및 탈질화한 후 방향족화 유닛을 통과시켜, 방향족화 반응시켰으며, 생성물을 끓는점 범위에 따라 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분으로 나눴다. 생성물에서 C4 - 성분은 증기 분해를 수행하는 분해 원료로 사용되었고; C5 성분은 올레핀 함량이 낮고 이소파라핀 함량이 높아 고품질 경질 휘발유 블렌딩 성분로 사용되었고; C8 성분은 고순도 C8 방향족 탄화수소(들)를 생산하기 위해 비방향족 분해 유닛으로 보내졌고, C6-C7 및 C9 + 성분은 경질 탄화수소 및 C8 방향족 탄화수소의 수율을 높이기 위해 분해 및 방향족 전환 유닛으로 보내졌다. 분해 및 방향족 전환 유닛에서, 부산물로 얻은 C4 - 성분은 증기 분해 원료로 사용되었고, C5 성분은 고품질 경질 가솔린 혼합 성분으로 사용되었고, C8 성분을 방향족 추출 유닛으로 보내 고순도 C8 방향족 탄화수소(들)를 생산하고, 미반응 C6-C7 및 C9 + 성분은 분해 및 방향족 전환 유닛으로 재순환되었다. 방향족 추출 유닛에서, C8 성분의 방향족 및 비방향족 탄화수소를 분리하였고, C8 방향족 탄화수소(들)는 생성물로 회수하고, 비방향족 탄화수소는 부분적으로 또는 완전히 분해 및 방향족 전환 유닛으로 재순환시켰다.
방향족화 유닛에서, 사용된 촉매는 Zn 개질 ZSM-5 분자체로, Zn 함량 (금속 원소로 계산)이 3 중량%, ZSM-5 분자체 함량이 70 중량%, 나머지는 알루미나이고, 반응 온도는 450 ℃, 반응 압력은 1.0MPa이었고, 공급 중량 시간당 공간 속도는 1.0 h-1였고, ; 분해 및 방향족 전환 유닛에서, 사용된 촉매는 Mo 개질 β제올라이트로, Mo 함량 (금속 원소로 계산)은 4중량%, β제올라이트 함량 70 중량%, 나머지는 알루미나이고, 반응 온도는 380℃, 반응 압력은 3.0MPa, 공급 중량 시간당 공간 속도는 3.0 h-1 , 탄화수소에 대한 수소의 몰 비는 3.0이었다.
접촉 분해 가솔린 원료의 특성, 각 유닛의 반응 조건 및 통합된 유닛의 생성물 수율을 각각 표 2, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
표 2 실시예에 사용된 원재료의 속성
표 3 실시예 1-2의 반응 조건
표 4 실시예 1-2의 테스트 결과
표 4의 테스트 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 조성이 다른 가솔린 분획물의 처리에 적용될 수 있으며, 생성물에서 올레핀 및 C8 방향족 탄화수소의 수율은 70-80 %에 달할 수 있다. 다음 실시예 3-20은 본 발명의 방향족 전환 촉매를 사용한 본 발명의 처리 방법의 실시를 예시한다.
실시예 3~20
사용 전에, 제조예 1 내지 18에서 얻은 촉매 A 내지 U를 반응기에 별도로 넣고, 450 ℃에서 3시간 동안 수소 가스를 도입하여 환원시켰다. 그 후, 가솔린 원료를 실시예 1에서 사용한 방향족 전환 촉매를 각각 촉매 A 내지 U로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 처리하였고, 다른 작동 조건은 동일하게 하였으며, 그 결과는 표 5에 나타내었다.
실시예 21
실시예 10에서 사용된 증기 분해 유닛을 탈수소 장치로 대체하고 사용된 탈수소 촉매는 Cr2O3 개질 알루미나로서, Cr 함량 (금속 원소로 계산)이 8 중량 %이고 나머지는 알루미나이며, 탈수소 온도는 560 ℃, 반응 압력은 0.8MPa, 공급 중량 시간당 공간 속도는 2 h-1로 한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방식으로 가솔린 원료를 처리하였고, 다른 작동 조건은 동일하게 하였하며, 그 결과는 표 5에 나타내었다.
표 5 실시예 3-21의 테스트 결과
표 5의 테스트 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 방향족 전환 촉매를 사용하여 올레핀 및 C8 방향족 탄화수소의 총 수율을 더욱 증가시킬 수 있으며, 바람직한 실시예에서, (C8 방향족 + 에틸렌 + 프로필렌)의 총 수율은 89 중량% 이상에 달할 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예를 참조하여 본 명세서에 상세히 설명되었으나, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 발명 개념에 따라 다양한 수정이 이루어질 수 있으며, 이러한 수정은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 이해되어야 한다.
상기 실시예에서 설명된 다양한 기술적 특징들은 모순 없이 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있으며, 불필요한 반복을 피하기 위해 본 발명에서는 가능한 다양한 조합을 설명하지 않지만, 그러한 조합 역시 본 발명의 범위 내에 있어야 한다는 점에 유의해야 한다.
또한, 본 발명의 다양한 실시예는 본 발명의 사상에서 벗어나지 않는 한 임의로 결합될 수 있으며, 이러한 결합된 실시예는 본 발명의 개시 사항으로 간주되어야 한다.
Claims (12)
- 가솔린 분획물의 처리 방법으로서,
I) 방향족화 유닛에서 가솔린 분획물을 반응시키고 생성된 반응 생성물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분을 얻는 단계로서, 여기서, 방향족화 유닛에서 일어나는 반응은 방향족화 반응을 포함하는 단계;
II) 분해 및 방향족 전환 유닛에서 단계 I)의 C6-C7 성분과 C9 + 성분을 반응시키고, 생성된 반응 생성물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분을 얻는 단계로서, 여기서 분해 및 방향족 전환 유닛에서 일어나는 반응은 비방향족 분해 반응 및 트랜스알킬화 반응을 포함하는 단계;
III) 선택적으로, 단계 I) 및 II)의 C8 성분 중 적어도 하나를 정제하고, 그 결과물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 방향족 탄화수소(들) 및 C9 + 성분을 얻는 단계;
IV) 선택적으로, 단계 I), II) 및 III) 의 C4 - 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를 증기 분해 또는 탈수소화 반응시키는 단계;
V) 선택적으로, 가솔린 블렌딩을 위해 단계 I), II) 및 III)의 C5 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를 사용하는 단계; 및
6) 단계 II)의 C6-C7 성분 및 C9 + 성분, 및 선택적으로 단계 III) 의 C6-C7 성분 및 C9 + 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를, 단계 II)의 분해 및 방향족 전환 유닛로 재순환시켜 추가 반응시키는 단계
를 포함하는, 처리 방법. - 가솔린 분획물의 처리 방법으로서,
1) 방향족화 촉매의 존재 하에서 가솔린 분획물을 반응시키고, 생성된 반응 생성물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분을 얻는 단계;
2) 방향족 전환 촉매의 존재 하에서 단계 1)의 C6-C7 성분과 C9 + 성분을 반응시키고, 생성된 반응 생성물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분을 얻는 단계;
3) 선택적으로, 단계 1) 및 2)의 C8 성분 중 적어도 하나를 정제하고, 그 결과물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 방향족 탄화수소(들) 및 C9 + 성분을 얻는 단계;
4) 선택적으로, 단계 1), 2) 및 3)의 C4 - 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를 증기 분해 또는 탈수소화 반응시키는 단계;
5) 선택적으로 단계 1), 2), 3)의 C5 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를 가솔린 블렌딩에 사용하는 단계; 및
6) 방향족 전환 촉매의 존재 하에서 추가 반응을 위해, 단계 2)의 C6-C7 성분 및 C9 + 성분, 및 선택적으로 단계 3)의 C6-C7 성분 및 C9 + 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를 재순환시키는 단계
를 포함하는, 처리 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 단계 I) 또는 단계 1)에서 사용되는 가솔린 분획물은 하기 특성 중 하나 이상을 갖는, 처리 방법:
끓는점 범위 40~250℃, 바람직한 끓는점 범위는 50~200℃이고;
방향족 함량은 10-100 wt%, 바람직하게는 20-80 wt%이고;
접촉 분해 가솔린, 수소 분해 가솔린, 에틸렌 분해 가솔린, 촉매 개질물, 스트레이트-런 가솔린(straight-run gasoline), LPG 또는 이들의 혼합물, 또는 이들의 일부 분획물로 구성된 군에서 선택됨. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 I)의 방향족화 유닛에 사용되는 방향족화 촉매 또는 단계 1)에서 사용되는 방향족화 촉매는, 촉매의 중량을 기준으로, 10원 또는 12원 고리 기공 구조를 갖는 알루미노실리케이트, 알루미노갈로실리케이트, 알루미노실리코포스페이트, 알루미노페로실리케이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 분자체 50~90wt%, 및 IB족, IIB족, VIB족, VIIB족 및 VIII족 금속으로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 Zn, Mo, Ga 및 Pt 중에서 선택되는 개질 금속 0.5 내지 10 중량%를 포함하고,
바람직하게는, 단계 I) 또는 단계 1)의 반응 조건은 반응 온도 400-600℃, 반응 압력 0.2-3MPa 및 공급 중량 시간당 공간 속도 0.5-5h-1 를 포함하는, 처리 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 II)의 분해 및 방향족 전환 유닛에 사용되는 방향족 전환 촉매 또는 단계 2)에서 사용되는 방향족 전환 촉매는 산성 분자체 성분, 산화물 첨가제, 상기 산성 분자체 성분 상에 고정된 제1 금속 성분 및 제2 금속 성분을 포함하고, 여기서, 상기 제1 금속 성분의 제1 금속은 VB족 금속, VIB족 금속, VIIB족 금속 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고, 상기 제2 금속 성분의 제2 금속은 제1 금속과 다른 금속이고, 상기 촉매는 중간 강산(mediate strong acid) 함량이 촉매의 0.05 ~ 2.0mmol/g이며, 총 산 함량에 대한 중간 강산 함량의 비율은 60 ~ 99%이고,
바람직하게는, 단계 II) 및 단계 2)의 반응 조건은 반응 온도 250-500℃, 반응 압력 1.5-6.5MPa, 탄화수소에 대한 수소 몰비 1-10, 공급 중량 시간당 공간 속도 0.5-5h-1 를 포함하는, 처리 방법. - 제5항에 있어서,
상기 제1 금속 성분은 물리적 혼합 및/또는 화학적 결합에 의해 산성 분자체 성분 상에 고정되고; 및 상기 제 2 금속 성분은 물리적 혼합 및/또는 화학적 결합에 의해 산화물 첨가제 상에 고정되는, 처리 방법. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 방향족 전환 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로, 산성 분자체 성분 함량이 40 내지 90 중량%, 산화물 첨가제 함량이 5 내지 40 중량%, 제1 금속 성분 함량이 0.01 내지 20 중량%, 및 제 2 금속 성분 함량이 0.01 내지 20 중량%인, 처리 방법. - 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 전환 촉매는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는, 처리 방법:
상기 산성 분자체 성분은 8원, 10원 또는 12원 고리 기공 구조를 갖는 산성 분자체 성분에서 선택되며, 바람직하게는 ZSM-5 분자체, MCM-22 분자체, MOR 분자체, β 분자체, ZSM-12 분자체 또는 이들의 조합 중에서 선택되고;
상기 제1 금속은 Mo, Re, W 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 바람직하게는 상기 제1 금속은 금속 원소로 계산시, 0.1 내지 10:1의 중량 혼합 비율에서 Mo, Re 및 W 중 두 개의 조합; 또는 금속 원소로 계산시, Mo, Re 및 W의 중량 비율이 1: 0.1-0.4: 0.1-0.6인 Mo, Re 및 W의 조합이고;
상기 제2 금속은 IA족 금속, IIA족 금속, IIIA족 금속, IVA족 금속, VA족 금속, 란타나이드 계열 금속 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되며, 바람직하게는 Sr, Bi, Ce, Zr, Ge 또는 이들의 조합으로부터 선택되고; 및
상기 산화물 첨가제는 알루미나, 마그네시아, 카올린 또는 이들의 조합에서 선택됨. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 III) 또는 단계 3)의 정제는 C8 성분에 방향족 추출 분리, 비방향족 선택적 분해 또는 이들의 조합을 수행하는 것을 포함하고,
바람직하게는, 상기 정제는 설폴란 용매를 이용한 추출 증류에 의해 C8 성분을 추출 분리하는 것을 포함하거나; 또는
바람직하게는, 상기 정제는, ZSM-5 분자체, MCM-22 분자체, MOR 분자체, β 분자체 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 분자체 성분 및 선택적으로 VIB족 금속, VIIB족 금속 및 VIII족 금속으로부터 선택된 금속 성분을 포함하는 촉매의 존재 하에서 C8 성분을 비방향족 선택적 분해시키는 것을 포함하고;
더 바람직하게는, 상기 비방향족 선택적 분해의 작동 조건은 반응 온도 300-600 ℃, 반응 압력 0.5-3.0MPa, 탄화수소에 대한 수소의 몰 비 1-10, 공급 중량 시간당 공간 속도 1-15 h-1를 포함하는, 처리 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 IV) 또는 단계 4)의 증기 분해의 작동 조건은 600-1000 ℃의 분해 온도, 0.01-0.8초의 체류 시간 및 0.1-0.3 MPa의 반응 압력을 포함하거나; 또는
단계 IV) 또는 단계 4)의 탈수소화 반응의 작동 조건은 반응 온도 400-700℃, 중량 시간당 공간 속도 0.5-10, 반응 압력 0.1-2MPa를 포함하는, 처리 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 가솔린 분획물 처리 방법을 수행하기 위한 시스템으로서,
방향족화 유닛으로서, 그 안의 가솔린 분획물을 반응시키고 생성된 반응 생성물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분을 얻기 위한, 방향족화 유닛;
방향족화 유닛으로부터의 C6-C7 성분과 C9 + 성분을 반응시키고 생성된 반응 생성물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 성분 및 C9 + 성분을 얻기 위한, 분해 및 방향족 전환 유닛;
선택적으로, 방향족화 유닛 및 분해 및 방향족 전환 유닛으로부터의 C8 성분 중 적어도 하나를 정제하고, 그 결과물을 분리하여 C4 - 성분, C5 성분, C6-C7 성분, C8 방향족 탄화수소(들) 및 C9 + 성분을 얻기 위한 방향족 정제 유닛;
선택적으로, 방향족화 유닛, 분해 및 방향족 전환 유닛 및 선택적인 방향족 정제 유닛으로부터의 C4 - 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부에 대해 증기 분해 또는 탈수소화 반응을 수행하기 위한, 경질 탄화수소 전환 유닛; 및
선택적으로, 방향족화 유닛, 분해 및 방향족 전환 유닛 및 선택적인 방향족 정제 유닛으로부터의 C5 성분 중 적어도 하나의 적어도 일부를 사용하여 가솔린을 블렌딩하기 위한 경질 가솔린 블렌딩 유닛
을 포함하는, 시스템. - 제11항에 있어서,
상기 방향족화 유닛은 가솔린 분획물 입구, C4 - 성분 배출구, C5 성분 배출구, C6-C7 성분 배출구, C8 성분 배출구 및 C9 + 성분 배출구를 구비하고;
상기 분해 및 방향족 전환 유닛은 입구, C4 - 성분 배출구, C5 성분 배출구, C6-C7 성분 배출구, C8 성분 배출구 및 C9 + 성분 배출구를 구비하고;
상기 방향족 정제 유닛은 입구, C4 - 성분 배출구, C5 성분 배출구, C6-C7 성분 배출구, C8 방향족 탄화수소 배출구 및 C9 + 성분 배출구를 구비하고;
상기 경질 탄화수소 전환 유닛은 입구와 전환 생성물 출구를 구비하고;
상기 경질 가솔린 블렌딩 유닛은 입구와 블렌딩된 가솔린 출구를 구비하고,
여기서, 방향족화 유닛의 C6-C7 성분 배출구 및 C9 + 성분 배출구는 분해 및 방향족 전환 유닛의 입구와 연통되고,
선택적으로, 상기 방향족화 유닛의 C8 성분 배출구 및 상기 분해 및 방향족 전환 유닛의 C8 성분 배출구 중 적어도 하나는 방향족 정화 유닛의 입구와 연통되고, 상기 방향족화 유닛의 C4 - 성분 배출구, 상기 분해 및 방향족 전환 유닛의 C4 - 성분 배출구 및 상기 방향족 정제 유닛의 C4 - 성분 배출구 중 적어도 하나는 경질 탄화수소 전환 유닛의 입구와 연통되고,
선택적으로, 방향족화 유닛의 C5 성분 배출구, 분해 및 방향족 전환 유닛의 C5 성분 배출구 및 방향족 정제 유닛의 C5 성분 배출구 중 적어도 하나는 경질 가솔린 블렌딩 유닛의 입구와 연통되고, 및
분해 및 방향족 전환 유닛의 C6-C7 성분 배출구 및 C9 + 성분 배출구, 및 선택적으로, 방향족 정제 유닛의 C6-C7 성분 배출구 및 C9 + 성분 배출구 중 적어도 하나가, 분해 및 방향족 전환 유닛의 입구와 연통되는, 시스템.
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