CN108786902B - 一种重质芳烃转化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重质芳烃转化催化剂，该催化剂包括小晶粒氢型丝光沸石，小晶粒氢型丝光沸石具有二维片状形态，其长维度方向丝光沸石的尺寸为200‑1000nm，短维度方向丝光沸石的片厚度5‑60nm，吡啶吸附红外总酸为0.5‑1.35mmol/g，250‑350℃的B酸分布为45%‑70%。制备方法如下：（1）将硅源、碱源、N‑甲基哌啶和水混合均匀，密闭水热处理，物料冷却至室温，然后再将铝源加入到水热处理后的物料中，混合均匀；（2）将步骤（1）的物料经老化、晶化、洗涤、干燥和焙烧，焙烧后的粉体经有机酸‑无机铵盐水溶液充分浸泡后，干燥、焙烧和成型，得到催化剂。本发明重质芳烃转化催化剂具有较高的重质芳烃转化能力及较高的BTX收率。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成及化工催化技术领域，具体地涉及一种重质芳烃转化催化剂及其制备方法。
背景技术
重质芳烃主要是指C9以上的芳烃，主要存在于催化重整产物和烃类裂解制取乙烯所得的裂解汽油中。目前，重质芳烃少部分作为溶剂外，其余大部分作为燃料使用，经济利用价值较低。近年来，随着炼化装置的不断扩大，每年副产的重质芳烃数量还在不断增加。因此，如何更有效利用重质芳烃是一个亟待解决的重要问题。
USP4, 341，622公开了一种将重质芳烃转化为BTX的方法。该方法中使用的是包含分子筛及活性金属的双功能催化剂，分子筛为HZSM-5，金属活性组份选自第VIII族贵金属。
CN1117404A公开了一种重质芳烃轻质化的方法，该法以ZSM-5沸石和氧化铝组合物为载体，负载铼、锡和及铂（钯）制成双功能催化剂。
CN1082539C公开了一种重质芳烃轻质化生产BTX的催化剂。所述催化剂由VIII族贵金属、MOR沸石、MFI沸石和氧化铝组成。
上述催化剂组成中都包含了贵金属，增加了催化剂的制备成本，且催化剂稳定性差。
CN200910056898.3通过采用氢型纳米沸石和粘结剂为组成的催化剂的技术方案，避免了催化剂中需要贵金属的问题，可用于重质芳烃轻质化工业生产中。所用的氢型纳米沸石包括beta沸石、丝光沸石、ZSM-5，纳米沸石的粒径为5-100nm，纳米beta的SiO2/Al2O3摩尔比为15-200，丝光沸石的摩尔比SiO2/Al2O3为8-70。5-100nm粒径的超细纳米沸石的形状一般为三维方向生长的球状粒子，通过使用超细沸石可以降低分子的扩散阻力，而提高分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比可以降低酸强度以减少副反应的发生。但是上述措施又会显著增加催化剂的制备难度及经济成本，如超细沸石在生产中的分离比较困难，生产效率较低、成本增加。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种重质芳烃转化催化剂及其制备方法。该催化剂中的丝光沸石具有规整的二维纳米片形貌，尺寸适宜，制备技术难度及成本可控，其二维形态微观上有利于物料的传质及扩散，可将含有C9+的芳烃原料进行轻质化反应生产苯、曱苯和二曱苯。
本发明的重质芳烃转化催化剂包括小晶粒氢型丝光沸石。小晶粒氢型丝光沸石具有二维片状形态，其长维度方向丝光沸石的尺寸为200-1000nm，短维度方向即丝光沸石的片厚度为5-60nm；小晶粒氢型丝光沸石SiO2/Al2O3摩尔比为15-75，BET比表面积为250-550m2/g，孔容为0.20-0.45cm3/g；吡啶吸附红外总酸（160℃）为0.5-1.35mmol/g，250-350℃的B酸分布为45%-70%，优选为50%~70%。
本发明的重质芳烃转化催化剂，还可以包含氧化铝、无定形二氧化硅、无定形氧化硅铝、膨润土、高岭土、硅藻土或蒙脱石中一种或多种，以催化剂重量为基准，上述物质的加入量为10%~90%。
本发明的重质芳烃转化催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将硅源、碱源、N-甲基哌啶和水混合均匀，密闭水热处理，物料冷却至室温，然后再将铝源加入到水热处理后的物料中，混合均匀；
（2）将步骤（1）的物料经老化、晶化、洗涤、干燥和焙烧，焙烧后的粉体经有机酸-无机铵盐水溶液充分浸泡后，干燥、焙烧和成型，得到催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的碱源为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠。
本发明方法中，步骤（1）所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、硅酸乙酯-28、硅酸乙酯-32或硅酸乙酯-40、硅藻土及硅醇盐中的一种或其组合物，优选为硅溶胶、白炭黑、硅酸乙酯-28、硅酸乙酯-32或硅酸乙酯-40中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）所述的铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝和氢氧化铝及有机醇铝中的一种或其组合物，优选为偏铝酸钠、异丙醇铝和仲丁醇铝中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）所述的混合方式为机械搅拌、磁力搅拌或振荡的任一方式。
本发明方法中，步骤（1）中所述的碱源、铝源、水、硅源、N-甲基哌啶以下列物质计，其比例关系满足：SiO2/Al2O3摩尔比为20-80，N-甲基哌啶/SiO2摩尔比为0.05-0.25，H2O/SiO2摩尔比为20-100，OH-/SiO2摩尔比为0.7-1.0；上述比例关系优选为：SiO2/Al2O3摩尔比为20-60，N-甲基哌啶/SiO2摩尔比为0.10-0.20，H2O/SiO2摩尔比为40-60，OH-/SiO2摩尔比为0.75-0.90。
本发明方法中，步骤（1）所述的密闭水热处理条件为：在90-120℃密闭水热处理1-24小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的老化条件为：老化温度30~80℃，老化时间为0.5~10小时，优选1~6小时，更优选为2~5小时，在搅拌条件下进行，进一步优选为超声分散及搅拌共同作用下进行老化；其中所述超声条件为：超声分散的能量密度为0.2-4kW/L，超声与搅拌作用的时间为2-5小时；所述搅拌的方式包括机械搅拌和/或磁力搅拌。
本发明方法中，步骤（2）所述晶化过程在反应釜中进行，晶化条件为：晶化温度为140-220℃，优选170-190℃，晶化反应5-200小时，优选为72-170小时，压力为反应釜的自生压力。
本发明方法中，步骤（2）所述的有机酸为甲酸，乙酸，柠檬酸或其任意比例的混合物，所述铵盐为硝酸铵，氯化铵或其任意比例的混合物。所述有机酸与铵盐水溶液，有机酸/铵盐的摩尔比为0.01-1.0，优选为0.05-0.5。混合液中，铵盐的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.5-4mol/L。
本发明方法中，步骤（2）所述的浸泡条件：液固体积比为1-50：1，优选为5-20：1，浸泡温度为5-90℃，浸泡时间为0.5-24小时。浸泡时，可以静态或动态，优选为不断搅拌及超声分散。浸泡完成后，固液分离并干燥。浸泡步骤可重复1-5次，优选为2-3次。
本发明方法中，步骤（2）所述的成型过程包括成型后的干燥和焙烧过程，可以采用压片，也可以采用挤出成型设备。所成型的形状包括但不限于球形、条形、圆柱形、三叶草、四叶草、齿球及其它异形。在挤出成型中需加入粘结剂，粘结剂一般为氧化铝、拟薄水铝石、无定形二氧化硅、硅溶胶，无定形氧化硅铝、膨润土、高岭土、硅藻土或蒙脱石中的一种或几种，优选为二氧化硅、硅溶胶、拟薄水铝石中的一种或几种。
本发明方法中所述的洗涤、干燥和焙烧过程为本领域常规过程。本发明采取的处理条件为：使用蒸馏水将反应产物洗涤至中性。干燥条件：干燥温度为80-150℃，干燥时间为5-24小时，焙烧条件：焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为2-10小时。
本发明首先在较高的碱度下，通过适度的硅源水热处理，使其充分转化为可溶性离子态的高活性硅酸盐。同时，在水热处理硅源时，隔绝铝源在较温和的温度下，可以避免硅源的结晶。然后在水热合成丝光沸石体系中，N-甲基哌啶调变了沸石前驱物的生长方式，然后经有机酸与铵盐溶液的适度处理，改善了沸石的酸性质。本发明所使用的N-甲基哌啶，用量较少，同时属于大宗有机中间体，且可以使用工业级产品，成本较为低廉。本发明的小晶粒氢型丝光沸石，相比超细纳米丝光沸石，合成技术难度相对较低，生产过程中过滤分离简单快捷，较薄的二维片状结构有利于物料传质。通常的超细纳米丝光沸石其中等强度的B酸分布一般在30-40%，本发明由于采用的特殊的制备方法，得到的小晶粒片状丝光沸石相比通常的超细纳米丝光沸石在250-350℃有更多的中等强度的B酸分布，应用于重芳烃转化过程表现出良好的催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的小晶粒片状丝光沸石的X射线衍射谱。
图2为本发明实施例1合成的小晶粒片状丝光沸石的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明。丝光沸石的晶型采用X射线衍射表征，硅铝比采用XRF检测。孔容及比表面采用低温氮气吸附法测试，酸性采用吡啶红外法检测，形貌及尺寸采用扫描电子显微镜进行观察及尺寸测量。
实施例1
室温下，在磁力搅拌下，将硅溶胶、氢氧化钠、水、N-甲基哌啶按照一定比例混合，然后100℃密闭水热24小时，冷却到室温，再将偏铝酸钠粉末加入到上述溶液中搅拌均匀。最终物料配比满足：Al2O3/SiO2=30，N-甲基哌啶/SiO2=0.15，OH-/SiO2=0.85，H2O/SiO2=45。之后将上述混合物在40℃下，超声（0.5KW/L）和磁力搅拌共同作用2小时，然后装入反应釜中于175℃晶化100小时。所得产物用蒸馏水洗涤，120℃干燥12小时后，经550℃焙烧5小时。
将上述分子筛粉末适量浸渍于其5倍体积的2mol/L的硝酸铵溶液中，其中硝酸铵溶液中乙酸/硝酸铵摩尔比为0.1，在25℃室温下搅拌交换4小时，过滤分离，120℃干燥后，再重复3次。最后550℃焙烧5小时。样品经XRD检测证实为丝光沸石，XRF检测Al2O3/SiO2为33，经扫描电子显微镜观察，为片状形态，晶粒长维度尺寸为约200-500nm，厚度约为50nm，属于小晶粒范围。样品BET比表面积为357m2/g，孔容为0.26cm3/g。吡啶吸附红外总酸（160℃）为1.16mmol/g，250-350℃ B酸分布为58%。
样品成型采用压片法（此时可不加入粘结剂），采用微反进行重质芳烃转化试验，原料为C9芳烃。反应条件：空速1.0h-1，温度390℃，压力3MPa，氢油比为3.5，反应时间5小时。反应结果如下：C9转化率61%，BTX收率87%。
实施例2
室温下，在磁力搅拌下，将硅溶胶、氢氧化钠、水、N-甲基哌啶按照一定比例混合，然后120℃密闭水热12小时，冷却到室温，将备用的偏铝酸钠粉末加入到预处理的硅源溶液中，并搅拌均匀。最终物料配比满足：Al2O3/SiO2=60，N-甲基哌啶/SiO2=0.25，OH-/SiO2=0.72，H2O/SiO2=40。之后将上述混合物在50℃下，超声（1.0KW/L）并搅拌2小时，然后装入反应釜中于185℃晶化120小时。所得产物用蒸馏水洗涤，150℃干燥5小时后，经550℃焙烧5小时。
将上述分子筛粉末适量浸渍于其5倍体积的2mol/L的硝酸铵溶液中，其中硝酸铵溶液中柠檬酸/硝酸铵摩尔比为0.3，在25℃室温下搅拌交换3小时，过滤分离，120℃干燥后，再重复2次。最后550℃焙烧5小时。样品经XRD检测证实为丝光沸石，XRF检测Al2O3/SiO2为59，经扫描电子显微镜观察，为片状形态，晶粒尺寸为约350-500nm，厚度为45nm，属于小晶粒范围。样品BET比表面积为343m2/g，孔容为0.24cm3/g。吡啶吸附红外总酸（160℃）为0.87mmol/g，250-350℃ B酸分布为62%。
样品压片后，采用微反进行重质芳烃转化试验，原料为C9芳烃。反应条件：空速1.0h-1，温度390℃，压力3MPa，氢油比为3.5，反应时间5小时。反应结果如下：C9转化率54%，BTX收率84%。
实施例3
室温下，在磁力搅拌下，将白炭黑、氢氧化钠、水、N-甲基哌啶按照一定比例混合，然后80℃密闭水热24小时，冷却到室温。将偏铝酸钠粉末加入到硅源溶液中，并搅拌均匀。最终物料配比满足：Al2O3/SiO2=55，N-甲基哌啶/SiO2=0.25，OH-/SiO2=0.70，H2O/SiO2=60。之后将上述混合物在60℃搅拌6小时，然后装入反应釜中于170℃晶化140小时。所得产物用蒸馏水洗涤，120℃干燥12小时后，经550℃焙烧5小时。
将上述分子筛粉末适量浸渍于其5倍体积的4mol/L的氯化铵溶液中，其中硝酸铵溶液中乙酸/硝酸铵摩尔比为0.5，在25℃室温下搅拌交换4小时，过滤分离，120℃干燥后，再重复1次。最后550℃焙烧5小时。样品经XRD检测证实为丝光沸石，XRF检测Al2O3/SiO2为50，经扫描电子显微镜观察，为片状形态，晶粒尺寸为约460-700nm，厚度为50nm属于小晶粒范围。样品BET比表面积为406m2/g，孔容为0.26cm3/g。吡啶吸附红外总酸（160℃）为0.86mmol/g，250-350℃ B酸分布为53%。
取沸石样品100g，硅溶胶（30%）50g，田菁粉5g，混合均匀成粘团后，再用挤条机成型为2mm直径的圆柱。采用微反进行重质芳烃转化试验，原料为C9芳烃。反应条件：空速1.0h-1，温度390℃，压力3MPa，氢油比为3.5，反应时间5小时。反应结果如下：C9转化率55%，BTX收率85%。
Claims (8)
1.一种重质芳烃转化催化剂，其特征在于：催化剂包括小晶粒氢型丝光沸石，小晶粒氢型丝光沸石具有二维片状形态，其长维度方向丝光沸石的尺寸为200-1000nm，短维度方向丝光沸石的片厚度5-60nm；吡啶吸附红外总酸为0.5-1.35mmol/g，250-350℃的B酸分布为45%-70%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：小晶粒氢型丝光沸石SiO2/Al2O3摩尔比为15-75，BET比表面积为250-550m2/g，孔容为0.20-0.45cm3/g。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中包含氧化铝、无定形二氧化硅、无定形氧化硅铝、膨润土、高岭土、硅藻土或蒙脱石中一种或多种，以催化剂重量为基准，上述物质的加入量为10%~90%。
4.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：
（1）将硅源、碱源、N-甲基哌啶和水混合均匀，密闭水热处理，物料冷却至室温，然后再将铝源加入到水热处理后的物料中，混合均匀；所述的碱源、铝源、水、硅源、N-甲基哌啶以下列物质计，其比例关系满足：SiO2/Al2O3摩尔比为20-80，N-甲基哌啶/SiO2摩尔比为0.05-0.25，H2O/SiO2摩尔比为20-100，OH-/SiO2摩尔比为0.7-1.0；（2）将步骤（1）的物料经老化、晶化、洗涤、干燥和焙烧，焙烧后的粉体经有机酸-无机铵盐水溶液充分浸泡后，干燥、焙烧和成型，得到催化剂；步骤（1）所述的密闭水热处理条件为：在90-120℃密闭水热处理1-24小时；步骤（2）所述晶化过程在反应釜中进行，晶化条件为：晶化温度为140-220℃，晶化反应5-200小时，压力为反应釜的自生压力；所述的碱源为碱金属氢氧化物。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、硅酸乙酯-28、硅酸乙酯-32、硅酸乙酯-40、硅藻土及硅醇盐中的一种或多种；所述的铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝和有机醇铝中的一种或多种。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的老化条件为：老化温度30~80℃，老化时间为0.5~10小时，超声分散及搅拌共同作用下进行老化；其中所述超声条件为：超声分散的能量密度为0.2-4kW/L，超声与搅拌作用的时间为2-5小时。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机酸为甲酸、乙酸或柠檬酸中的一种或多种；所述铵盐为硝酸铵和/或氯化铵；所述有机酸与铵盐水溶液中，有机酸/铵盐的摩尔比为0.01-1.0，铵盐的浓度为0.1-5mol/L。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的浸泡条件：液固体积比为1-50：1，浸泡温度为5-90℃，浸泡时间为0.5-24小时。
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| GR01 | Patent grant | ||
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