CN102050783A - 一种磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法 - Google Patents

一种磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法 Download PDF

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Abstract

一种磁稳定床己内酰胺加氢精制方法，其过程包括：酰胺油经苯/环己烷萃取和蒸馏得到己内酰胺粗品，进入磁稳定床反应器中，在活性组分铂或/和钯与磁性球形载体组成的催化剂存在下，进行加氢反应，使液态的己内酰胺粗品中的不饱和物质与氢反应生成饱和物质，再经精馏，得到己内酰胺产品。催化剂中活性组分占0.01～5％(wt)。加氢反应条件为，温度：80～140℃，压力：0.5～3.0MPa，空速：2～60小时-1，磁场强度：10～1500奥斯特。与已有技术相比，减少了水反萃取、蒸发脱水过程，使精制流程大幅度简化，优化了精制操作过程。有利于降低能耗，减少环境污染，提高装置加工能力。

Description

一种磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法
技术领域
本发明属于化学品精制技术领域，具体说涉及一种在磁稳定床中和磁性贵金属催化剂存在下，对液态己内酰胺粗品进行加氢反应以除去杂质的方法。
技术背景
己内酰胺后精制是生产己内酰胺的重要步骤。ε-己内酰胺是合成纤维和合成树脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙-6)、树脂和薄膜等。目前己内酰胺生产工艺主要分为苯法和甲苯法工艺。其中甲苯法工艺包括甲苯氧化成苯甲酸、苯甲酸加氢制环己烷羧酸(CCA)、环己烷羧酸与亚硝基硫酸进行酰胺化反应制成酰胺化产品、经硫铵中和制成己内酰胺等工序。在这些生产过程中，除己内酰胺以外，还会生成一些不饱和副产物。这些不饱和副产物的物化性质与己内酰胺非常接近，难以通过萃取和蒸馏过程除去。杂质的存在会影响己内酰胺聚合过程，直接关系到尼龙6产品的质量，因此必须除去。己内酰胺后精制就是通过加氢过程使不饱和杂质饱和，拉开杂质与己内酰胺的物化性质，再通过萃取和蒸馏过程将这些杂质除去。
现有己内酰胺加氢精制的方法主要有两种：1)采用骨架镍(雷尼镍，英文名为Raney Ni)催化剂，在连续搅拌釜式加氢反应器中进行加氢，反应后的催化剂与料液一起通过板框过滤机过滤，然后进行回收处理。该方法工艺复杂，催化剂利用率低，消耗大，工人劳动强度大。2)用水将酰胺油中的己内酰胺萃取出来，再将含杂质的己内酰胺水溶液与氢气在混合器中混合，然后在非晶态合金催化剂存在下，溶解氢的己内酰胺水溶液(或氢气与己内酰胺水溶液的混合物)在磁稳定床反应器中进行加氢反应，使己内酰胺水溶液中的不饱和物质与氢反应生成饱和物质。该方法的加氢反应物浓度低，己内酰胺水溶液的浓度为15-50重量％，加氢效率低，有待改进，以实现节能降耗的目的。
中国专利申请99106165.9公开了一种己内酰胺加氢精制的方法，在含Ni(阮内镍)非晶态合金催化剂的存在下，己内酰胺水溶液(20～40重％)与氢气在磁稳定床反应器中进行加氢反应。另一项中国专利申请01100018.X披露了一种“己内酰胺加氢精制的方法”，该方法为：“采用一个或由二到四个淤浆床反应器串联或并联，加氢后含固体颗粒催化剂的己内酰胺水溶液经旋液分离设备将催化剂从溶液中分离出来，分离出来的催化剂全部或部分返回至反应器循环使用，根据催化剂的活性水平取出用过的催化剂，并补充新鲜催化剂，所述的催化剂为阮内镍催化剂，也可以是以镍为主要活性成分的非晶态合金催化剂，也可以是以镍、铂、钯为活性组分的负载型加氢催化剂。”
上述采用磁稳定床的己内酰胺加氢精制方法，虽然比固定床有许多优点，如：催化剂颗粒小，传质效果好，催化剂更换便利。但上述专利都采用己内酰胺水溶液加氢的方法，反应物浓度低、催化剂用量大，反应后需要要大量的水，能耗高。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法，合适的催化剂存在下，己内酰胺在无水情况下进行加氢精制，以降低精制过程的能耗和操作费用，减少废水排放量。
本发明提供的磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法，其过程包括：酰胺油经苯/环己烷萃取和进一步分离过程得到己内酰胺粗品，进入磁稳定床反应器中在磁性贵金属催化剂存在下，进行加氢反应，使液态的己内酰胺粗品中的不饱和物质与氢反应生成饱和物质。加氢后的产品，在带有降膜再沸器的高真空精馏塔中进行精馏，得到己内酰胺产品。所述分离过程为苯/环己烷和己内酰胺混合物蒸馏，将苯/环己烷蒸出，得到含不饱和物质杂质的液态己内酰胺粗品。磁性贵金属催化剂为活性组分铂或/和钯与磁性球形载体组成的催化剂，活性组分占催化剂0.01～5％(wt)。加氢反应的条件为，反应温度：80～140℃，加氢压力：0.5～3.0MPa，液体空速：2～60小时-1，磁场强度：10～1500奥斯特(Oe)。
磁性球形载体是由占载体1～70％(wt)，优选20～50重％(wt)的磁性颗粒和余量的氧化铝或者氧化钛组成。磁性颗粒为SiO2包覆层和均匀分散于其中的10～300纳米含铁物质磁性微粒的内核组成。含铁物质为Fe3O4、Fe或γ-Fe2O3，或其两种或三种组合。SiO2包覆层与含铁物质的磁性微粒的比值为0.2～1∶1(wt)，优选为0.2～0.4∶1(wt)。
优选加氢反应条件为，反应温度：90～120℃，加氢压力：1.0～2.0MPa，液体空速：10～40小时-1，磁场强度：200～800奥斯特(Oe)。
磁稳定床是以磁性颗粒为固相，在轴向、不随时间变化的、空间均匀磁场下形成的、只有微弱运动的稳定床层，它是磁场流化床的特殊形式。磁稳定床兼有固定床和流化床的许多优点。它可以像流化床那样使用小颗粒固体而不造成过高的压力降，外加磁场可以控制相间返混、改善相间传质。细小颗粒的可流动性使得装卸固体非常便利，使用磁稳定床不仅可以避免流化床操作中经常出现的固体颗粒流失现象，也可以避免固定床中可能出现的局部热点
PM(高锰酸钾)值用于表征己内酰胺产品不饱和物质的含量。测定方法为取10克样品溶液，倒于一干燥的100mL比色管中，加蒸馏水至刻度，置于20℃恒温水浴，加入1mL浓度为0.002M的高锰酸钾溶液，立即启动秒表，记录下比色管中溶液与标准色相同时所经历的时间(秒)，该值为PM值。
本发明所述磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法，对苯/环己烷和己内酰胺混合物进行蒸馏，将苯/环己烷蒸出，用粗己内酰胺进行加氢精制。与已技术相比，取消了水反萃取、蒸发脱水等过程，使精制流程大幅度简化，优化了精制过程。本发明大幅降低了精制过程的能耗，减少了环境污染，提高了加工能力。本发明提供的磁性球形载体和活性组分铂或/和钯组成的催化剂，用作无水己内酰胺加氢，实现了上述己内酰胺加氢精制方法的操作。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1催化剂载体的制备
(一)、将250克磁性颗粒材料与1000克Al2O3的溶胶(Al2O3的质量比为40％)、30克20纳米的CaCO3在搅拌混合器中混合，其中磁性颗粒材料中的SiO2包覆层与均匀分散于其中、平均粒径为108纳米的Fe3O4磁性微粒的比值为0.3∶1。控制搅拌速度大于500转/分混合1小时，利用喷雾干燥方法在600℃氮气流中制备成微米级的小球，将小球在40℃、过量的盐酸(质量浓度10％)中浸泡30分钟，多次水洗，除去CaCO3。然后在500℃下焙烧2小时得到球形颗粒，筛分得到直径50～70微米的小球作为球形催化剂载体备用，为载体-1。
(二)、将250克磁性颗粒材料与1000克TiO2的溶胶(TiO2的质量比为40％)、30克20纳米的CaCO3在搅拌混合器中混合，其中磁性颗粒材料中的SiO2包覆层与均匀分散于其中、平均粒径为108纳米的Fe3O4磁性微粒的比值为0.3∶1。控制搅拌速度大于500转/分混合1小时，利用喷雾干燥方法在600℃氮气流中制备成微米级的小球，将小球在40℃、过量的盐酸(质量浓度10％)中浸泡30分钟，多次水洗，除去CaCO3。然后在500℃下焙烧2小时得到球形颗粒，筛分得到直径50～70微米的小球作为球形催化剂载体备用，为载体-2。
实施例2催化剂的制备。
(一)、按照钯的重量为催化剂载体重量的1％计算，称取适量的Pd(NO3)2，采用浸渍法将钯负载在载体-1的表面，将负载钯后的催化剂载体滗去液体，晾干后放入马弗炉，550℃焙烧2小时。将焙烧后的催化剂在500℃下用氢气还原4小时，停止加热，在氢气氛围下降温到室温，作为催化剂-1。
(二)、按照铂的重量为催化剂载体重量的1％计算，称取适量的氯铂酸，采用浸渍法将铂负载在载体-1的表面，将负载铂后的催化剂载体滗去液体，晾干后放入马弗炉，550℃焙烧2小时。将焙烧后的催化剂在500℃下用氢气还原4小时，停止加热，在氢气氛围下降温到室温，作为催化剂-2。
(三)、按照钯的重量为催化剂载体重量的1％计算，称取适量的Pd(NO3)2；按照铂的重量为催化剂载体重量的0.1％计算，称取适量的氯铂酸；采用共浸渍法将钯、铂负载在载体-1的表面，将负载钯、铂后的催化剂载体滗去液体，晾干后放入马夫炉，550℃焙烧2小时。将焙烧后的催化剂在500℃下用氢气还原4小时后，停止加热，在氢气氛围下降到室温，作为催化剂-3。
(四)、按照钯的重量为催化剂载体重量的1％计算，称取适量的Pd(NO3)2，采用浸渍法将钯负载在载体-2的表面，将负载钯后的催化剂载体滗去液体，晾干后放入马夫炉，在550℃焙烧2小时。将焙烧后的催化剂在500℃利用氢气还原4小时后，停止加热，在氢气氛围下降到室温，作为催化剂-4。
实施例3粗己内酰胺加氢试验
在内径为14毫米的反应器中装入10毫升粒度为50～70微米的催化剂-1；七个内径为55毫米、外径为165毫米、高度为35毫米、匝数为370的线圈沿反应器轴向排布以提供均匀磁场，线圈之间的距离为27.5毫米；将反应原料和氢气由磁稳定床反应器下部进入，上部流出，氢/料比(体积比)为6.0，在温度为100℃，压力为1.2MPa，液体空速为30小时-1的条件下进行加氢精制反应，反应原料为含杂质的己内酰胺粗品(PM值为110秒)，表1为不同的磁场强度下己内酰胺加氢精制的效果。
表1不同的磁场强度下己内酰胺加氢精制的效果。
Figure G2009100758244D00061
实施例4不同催化剂的加氢效果
按照实施例3所述的方法、己内酰胺粗品和工艺条件，磁场强度选择408，采用不同的催化剂，进行己内酰胺粗品的加氢精制，结果见表2。
表2不同催化剂的加氢效果
Figure G2009100758244D00062
实施例5反应温度对己内酰胺粗品加氢反应的影响。
按照实施例3所述的方法、己内酰胺粗品和工艺条件，磁场强度为408Oe，改变反应温度，进行己内酰胺粗品的加氢精制，结果见表3。结果表明，在给定的原料和操作条件下，随反应温度的提高，加氢后物料的PM值随之提高。
表3反应温度对己内酰胺粗品加氢反应的影响
Figure G2009100758244D00071
实施例6反应压力对己内酰胺粗品加氢反应的影响
按照实施例3所述的方法、己内酰胺粗品和工艺条件，磁场强度为408Oe，改变反应压力，进行己内酰胺粗品加氢精制，只结果列于表4。结果表明，在给定的原料和操作条件下，随反应压力的提高，加氢后物料的PM值随之提高。
表4反应压力对己内酰胺粗品加氢反应的影响
Figure G2009100758244D00072
实施例7液体空速对己内酰胺粗品加氢反应的影响
按照实施例3所述的方法、己内酰胺粗品和工艺条件，磁场强度为408Oe，改变反应过程的液体空速，进行己内酰胺粗品的加氢精制，结果列于表5，结果表明，在给定的原料和操作条件下，随液体空速的提高，加氢后物料的PM值随之降低。
表5液体空速对己内酰胺粗品加氢反应的影响
实施例8己内酰胺加氢精制过程
将酰胺油用体积比为9/1的苯/环己烷溶液进行萃取，萃取后的己内酰胺苯/环己烷溶液以5L/h的流量从上部进入薄膜蒸发器。在薄膜蒸发器的顶部冷凝器中苯/环己烷冷凝后流出，馏出液和进料液中苯/环己烷的质量比为0.9∶1。在底部接收器中获得浓缩后的己内酰胺的苯/环己烷溶液。将薄膜蒸发器底部接收器中获得浓缩后的己内酰胺的苯/环己烷溶液进入减压精馏塔进一步将苯和环己烷除去，以得到苯含量小于0.1％的己内酰胺粗品。精馏塔操作参数为：真空度750mmHg，回流比R＝2；理论板数＝30。将精馏得到的己内酰胺粗品在磁稳定床反应器中进行加氢精制，催化剂为实施例2中的催化剂-1，加氢反应条件为，反应温度：100℃，加氢压力：1.2MPa，液体空速：30小时-1，磁场强度：400Oe。将加氢后的产品进行精馏，得到了己内酰胺产品，其PM值为3400秒。精馏操作参数：精馏真空度为755mmHg以上，回流比R＝8，理论板数＝30。

Claims (7)

1.一种磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法，其过程包括：酰胺油经苯/环己烷萃取和进一步分离过程得到己内酰胺粗品，进入磁稳定床反应器中在磁性贵金属催化剂存在下，进行加氢反应，使液态的己内酰胺粗品中的不饱和物质与氢反应生成饱和物质，然后在有降膜再沸器的高真空精馏塔中进行精馏，得到己内酰胺产品，其特征是：所述分离过程为苯/环己烷和己内酰胺混合物蒸馏，将苯/环己烷蒸出；所述磁性贵金属催化剂为活性组分铂或/和钯与磁性球形载体组成的催化剂，活性组分占催化剂的0.01～5％(wt)；所述加氢反应的条件为，反应温度：80～140℃，加氢压力：0.5～3.0MPa，液体空速：2～60小时-1，磁场强度：10～1500奥斯特。
2.根据权利要求1所述磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法，其特征是：所述磁性球形载体是由占载体1～70％(wt)的磁性颗粒和余量的氧化铝或者氧化钛组成。
3.根据权利要求1所述磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法，其特征是：所磁性球形载体是由占载体20～50％(wt)的磁性颗粒和余量的氧化铝或者氧化钛组成。
4.根据权利要求2或3所述磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法，其特征是：所述磁性颗粒为SiO2包覆层和均匀分散于其中的10～300纳米含铁物质磁性微粒的内核组成；所述含铁物质为Fe3O4、Fe或γ-Fe2O3，或其两种或三种组合。
5.根据权利要求4所述磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法，其特征是：所述SiO2包覆层与含铁物质的磁性微粒的比值为0.2～1∶1(wt)。
6.根据权利要求4所述磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法，其特征是：所述SiO2包覆层与含铁物质的磁性微粒的比值为0.2～0.4∶1(wt)。
7.根据权利要求1所述磁稳定床己内酰胺加氢精制的方法，其特征是：所述加氢反应条件为，反应温度：90～120℃，加氢压力：1.0～2.0MPa，液体空速：10～40小时-1，磁场强度：200～800奥斯特。
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