CN1058955A - 乙酐和乙酸的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了由乙酐制造设备中得到的乙酐与 乙酸混合物的纯化方法，在该设备中将含碘代甲烷和 乙酸甲酯和/或二甲醚的混合物与一氧化碳接触。 本公开的方法包括用过氧化物和氢连续处理所述混 合物，得到碘含量，还原性物质和颜色值均满足销售 级规格的乙酐和乙酸。

Description

本发明涉及用碘和/或碘化物纯化由羰基化过程中得到的乙酐与乙酸混合物的新方法。更准确地说，本发明涉及纯化该酐/酸混合物所用的过氧化物一氢连续处理的方法。
在铑催化剂存在下，将含有碘代甲烷和乙酸甲酯和/或二甲醚的混合物与一氧化碳接触来制备乙酐的方法许多专利文献都有报道。例如美国专利3，927，078，4，046，807，4，374，070和4，559，183以及欧洲专利8396和87，870。这些专利指出，如果催化体系包括促进剂，例如：某些胺，季铵盐化合物、膦和无机化合物（如锂化合物），反应速率便会提高。从这样的乙酐制备方法得到的粗或部分精制的产品一般包含乙酐和乙酸混合物，这是由于乙酸作为羰基化过程的溶剂和/或由于在加入羰基化反应器的加料中含有甲醇和/或水而产生的乙酸联产物。
上述羰基化过程得到的乙酐和乙酸必须提纯和精制以满足用户对纯度的要求。最难达到的纯度指标是碘浓度、“还原性物质”的含量和颜色。一般规格要求碘浓度为20ppb或以下，按照还原高锰酸盐试验的物质变化（modification），高锰酸盐还原性物质试验值至少为30分钟，（见American  Chemical  Society  Specifications，Reagent  Chemicals出版，第6版，美国化学会，华盛顿特区，第66和68页），按ASTM  D  1209-84标准测得的颜色应小于10。从羰基化过程得到的酸酐/酸混合物还涉及混合物精制设备的腐蚀问题。在先有技术中，精制设备或者要定期更换，或者必须用防腐材料制成，而两者都使羰基化过程的费用过大。
文献中已报道了两种从上述羰基化过程产生的乙酐中除去碘的方法。德国专利3，612，504和3，660，329以及欧洲专利申请13，551和217，191（与南非申请86/7389相同）都公开了用过氧化物处理羰基化乙酐的方法。欧洲专利申请143，179和217，182和美国专利4，792，420公开了在贵金属催化剂存在下的羰基化乙酐的氢化方法。我们对上述纯化乙酐和乙酸混合物方法的研究结果表明，它们不能制得：（1）具有可接受的碘和还原性物质含量的乙酐和（2）具有可接受的碘含量和颜色的乙酸。我们发现已有的纯化方法使问题更加复杂。例如：采用氢化方法产生颜色低劣的乙酸，贮存时会继续变色，而过氧化物处理使酸酐/酸混合物对钢制品产生极大腐蚀性。
本发明方法包括将由碘代甲烷和乙酸甲酯和/或二甲醚组成的混合物与一氧化碳接触得到的乙酐和乙酸的混合物，将该混合物（1）与过氧化物接触和（2）在载体钯催化剂存在下与氢接触，随后分离该混合物，得到乙酐和乙酸。它们分别（ⅰ）含有20ppm或不超过20ppb的碘;（ⅱ）有经美国化学学会规范中高锰酸盐还原性物质试验的合格的还原性物质试验值;（ⅲ）有按ASTM  D  1209-84标准测得的10或不超过10的颜色值。本改进方法还提供了对后续分离所用的蒸馏设备腐蚀性小的酸酐/酸混合物。处理的顺序是重要的，因为若先进行氢化处理，再用过氧化物处理会产生腐蚀性强的产物，并使系统效率降低。如上所述，根据本发明方法提纯的乙酐/乙酸混合物可通过在乙酸存在下进行羰基化而得到，或可通过包括一氧化碳、甲醇和/或水与混合物接触而引起的乙酐和乙酸的联产中得到。
在乙酸存在下，乙酐的生产中以及乙酐和乙酸的联产中，羰基化液流通过多个闪蒸罐和/或塔，使大部分乙酐和乙酸与非挥发性催化剂成分和相当大部分的低沸物（例如反应器液流中存在的乙酸甲酯、二甲醚、碘代甲烷和乙酮）分离。参阅，例如：美国专利4，374，070所述的操作系统。这时乙酐和/乙酸混合物粗品中至少含70%，最好85%（重量）的乙酐和乙酸。混合物中可能出现的其它成分包括：碘代甲烷、乙酸甲酯、丙酮、乙酰碘、二乙酸亚乙酯等。通常混合物含1-2%（重量）碘代甲烷、5-20%（重量）乙酸甲酯，直至5%（重量）的丙酮，100-300ppm乙酰碘和直至2%（重量）的二乙酸亚乙酯。
该混合物粗品在蒸馏设备中，例如，在一个基本温度120-140℃，压力1-2巴下操作的低沸腾塔中，进一步处理以基本上除去所有上述低沸物。所得低沸物贫化酸酐/酸的混合物随后经本发明提供的方法纯化。本发明方法所用的混合物，乙酐与乙酸的重量比可以是4∶1至1∶1，尽管通常使用的酸酐∶酸的重量比是3∶1至11∶7。混合物通常至少含99%（重量）乙酐和乙酸、微量二乙酸亚乙酯和痕量低沸物。混合物碘含量为3-90ppm，主要是乙酰碘。
基于价格方面的考虑，过氧化氢是优选的过氧化物，但在本发明方法的过氧化物处理步骤中也可使用其它的过氧化物，例如：过氧化二乙酰基，尤其是过乙酸。过乙酸的一个特别适当的来源是环氧化方法，详见kirk-Othmer，《化学技术大全》第三次修订版，第9卷，第225-258页，1980年，J.T.Lutz所述。在环氧化过程中过乙酸是通过乙酸与过氧化氢在酸性离子交换树脂的存在下接触而制得的，所需的过氧化物量可以随所用的具体的过氧化物及其级别，混合物的组成和碘含量等的不同有很大的变动。但是，最小用量一般是混合物中存在每当量碘或碘化物（以Ⅰ-计）用1摩尔过氧化物。过氧化物的最大用量取决于经济和安全方面的考虑。最好是每升混合物用0.001-0.1mol，特别是0.005-0.02mol过氧化物。
通常，过氧化物处理所用的温度和压力条件并不严格，可由存在于或接近于产生混合物的设备（例如低沸物蒸馏塔）氢化步骤的温度和下游精制设备中的温度等条件来确定。因此，过氧化物处理可以在50-200℃的温度范围内进行，优选的温度范围是110-150℃。尽管在实际操作中压力取决于下游的蒸馏装置，但压力还是可以在很宽范围内变化的，例如0.05-10巴。因而，过氧化物处理最好在0.5-2.5巴的压力下进行。
氢处理（氢化）是在载体钯催化剂，例如钯-碳的存在下于液相中进行的。催化剂中钯的含量是催化剂重量的0.1-10%。催化剂可以浆料的形式或最好以固定床的形式使用，在固定床中酸酐/酸混合物通常以称为喷淋床操作的形式溢出或通过该催化剂床。催化剂的用量主要取决于操作方式、接触时间和采用的条件，还取决于该方法最后回收的酸酐和酸的纯度。从价格上考虑，优选的是钯-碳催化剂，其中钯占载体催化剂的0.2-2.0%（重量）。
氢处理可以用纯或基本纯氢或氢与惰性气体的混合物进行。例如，可以用一种或多种惰性气体（如：氮、氩、氦等）与10%或10%（体积）以上氢的混合物。
就象在进行过氧化物处理时一样，氢处理的压力和温度对于成功地操作并不严格，而主要取决于与本纯化方法相关的蒸馏塔中的条件。虽然氢化可以在25-225℃和0.05-50巴下进行，但是周围设备的条件却有利于采用110-150℃的温度范围和0.5-2.5巴的总压力范围。
在工业化操作中，过氧化物如过氧化氢连续地加入蒸馏塔的底流中，其中大部分低沸物如乙酸甲酯，碘代甲烷、丙酮由塔顶除去。底流混合物与过氧化物的混合可用能使过氧化物与乙酐和乙酸混合物充分接触的搅拌容器或简单的管道。所得混合物随后直接送入装有一层或多层载体钯催化床的柱状容器中。通入氢气，混合物通过催化床并从氢化区流出。酸酐/酸混合物随后可用多个蒸馏工序分馏以分离酸酐和酸。
本新方法及其操作可用下述实施例进一步说明，酸酐/酸混合物从美国专利4，374，070所述的连续的乙酐制造方法，分两次（间隔60天）制得的，混合物成分的重量百分含量范围如下：
乙酐  50.0-55.0
乙酸  35.0-39.0
碘代甲烷  0.7-1.0
乙酸甲酯  7.0-9.0
丙酮  1.0-1.5
二乙酸亚乙酯  0.3-0.5
乙酰碘 120-170ppm Ⅰ-
混合物未放置直接用于下述程序。
每个混合物都在设计的装置中蒸馏以全部除去所有低沸点组分。方法如下，将混合物以1100  ml/h的速率加入实验室蒸馏装置，该装置包括：（1）一个加热的500ml烧瓶（平底），（2）一个有20个塔板2.54直径的真空夹套（镀银的）Oldershaw柱;（3）加料装置;（4）一个有10个塔板，2.54cm直径的真空夹套（镀银的）Oldershaw柱;和（5）一个与冷凝器相连的蒸气排放装置，以避免蒸气损失和测定顶部蒸馏物的量。
酸酐/酸混合物由上述加料装置加入。按需要调节平底烧瓶的加热，使每小时能收集200ml馏出物。以1.1ml/h的速率将过氧化氢水溶液（35%）加入平底烧瓶中。通过将过量液体泵送到氢处理设备，使平底烧瓶中液体量保持在250-350ml之间。
氢处理设备包括一个91.44cm长，2.54cm直径的石英管，温度保持在约90-125℃，再装上一个含有用来控制温度并监测过热或过冷的热电偶的0.635cm石英热阱。石英管还可以绝热或加热以免过度冷却。管中装有25g粒状催化剂，催化剂应将热电偶盖住。管顶部装有一个用于氢和从上述平底烧瓶来的液体的入口，底部与500ml三颈烧瓶连接，三颈烧瓶装有腐蚀探针（Petrolite  Instruments  In-8000  E/R袖珍式电阻监测器）、气体出口和液体出口。
氢处理装置的操作是在大气压力下用氢净化并使液体流过催化床。在氢处理装置低部的烧瓶的体积应足于将腐蚀探针全部浸入，过量的液体或溢出或泵入随后的蒸馏柱中，未消耗的氢经气体出口排出。
由氢处理装置流出的液体引入蒸馏柱中，蒸馏柱由一个在100-150乇下工作的真空塔构成，它包括（1）一个装有出口和温度计的500ml三颈烧瓶（平底），依次连接（2）一个有5个塔板2.54cm直径的真空夹套的Oldershaw柱（镀银的），（3）加料装置（4）一个真空夹套（镀银的）的具有10层塔板2.54cm直径的Oldershaw柱，（5）一个电动计时的液体产物出口，（6）一个有5个塔板，2.54cm直径，真空夹套（镀银的）的Oldershaw柱，（7）一个电动计时的液体产物出口，最后再接（8）一个与真空调节装置相连的冷凝管。
使液体通过供以常压蒸汽的蒸汽夹套预热器后，用真空传质，将液体从进料处加入蒸馏柱，并用一个阀门调节流体流速为800ml/h，这是以蒸馏塔中蒸出的液体量来测定的。柱的操作应使柱顶的放出速率约为100ml/h，柱中部放出速率约600ml/h。平底烧瓶中液体物料保持在足以埋没温度计小球的高度，部分液料被真空抽走。由所需的乙酐/乙酸混合物组成的柱中部馏分，用一个真空夹套（镀银的），20个塔板，2.54cm直径的Oldershaw柱分馏，得到乙酐和乙酸。
用Technicon自动分析仪Ⅱ（连续流动分析）的可见光谱计分析两个馏分的碘和无机碘化物含量。分析方法基于反比色法：通过亚砷酸碘催化铈离子的还原，在420nm处黄色铈离子的降低与碘浓度成正比。参见E.B.Sanbell和J.M.Kolthoff，J.Amer.Chem.Soc.1934，56，1426，和P.J.Smith，Analyst，Feb1975，p.111-123。两馏分的还原性物质和颜色也按上述方法测定。
各实施例的结果如表Ⅰ所示，其中腐蚀率以每年的微米数表示;碘含量以ppb表示，乙酐的还原性物质含量以分钟表示，乙酸颜色根据ASTM  1209-84铂-钴颜色标准而得。对照实例给出低沸物贫化的酸酐/酸混合物的值，所说混合物未经过氧化物或氢处理。对照混合物用于实施例1和2，以及对照实例C-1至C-6。另一种酸酐/酸混合物用于实施例3和对照实例C-6。每一实施例（包括对照实例）中回收的乙酐都符合上述颜色规范。每一实施例回收的乙酸都满足上述还原性物质规范。
实施例1，2和3
在130℃下将过氧化氢加入低沸物贫化的混合物中，在约120℃将该过氧化物处理的混合物随氢气喷淋入含1.0%钯-碳催化剂的喷淋床反应器中。
用相同的酸酐/酸混合物重复所述过氧化物-氢处理。表Ⅰ结果表明本发明纯化方法能始终如一地提供满足用户提出的上述规范的乙酐和乙酸。在表Ⅰ中，腐蚀率以每年的微米数表示（ND＝未见腐蚀）;碘值以ppb表示;还原性物质含量以分钟表示;颜色值根据ASTM  D  1209-84测得。
对比实例1
重复实施例1，不同之处在于钯-碳催化剂用石英屑代替并且用氩气而不是氢气通入改进的喷淋床反应器，在进一步精制之前，用改进的喷淋床反应器以提供过氧化物-酸酐/酸混合物的接触时间，接触时间基本与实施例1和现有技术描述的方法的接触时间相同。
对比实例2
重复实施例1，不同之处在于钯-碳催化剂用石英屑替代。用从上述乙酐制造过程中不同一天得到的酸酐/酸混合物再一次进行该过程。对比实例1和2表明：在无载体钯催化剂时，先用过氧化物处理，接着用氢处理可得到较好的结果，但仍不能达到商业级标准。这些实例还表明：不采用载体钯催化剂的方法不能得到始终如一的重复性结果。
对比实例3
重复实施例1，不同之处在于免去加过氧化物一步，即，蒸馏得到的低沸物贫化的酸酐/酸混合物直接滴入喷淋床反应器，表Ⅰ所列结果表明：混合物精制而得的乙酸的碘含量和颜色是完全不能接受的。
对比实例4
重复实施例1，不同之处在于用1%钌-碳催化剂替代钯-碳催化剂。本实例表明：采用不同的载体贵金属催化剂比之采用本发明钯催化剂给出较差的结果。
对比实例5
重复对比实例3，不同的是用1%钌-碳催化剂替代钯催化剂。
表Ⅰ
产品分析
乙酐  乙酸
实施例  腐蚀速率  碘  还原性物质  碘  颜色
对照物  3600  1476  13  937  30
1  ND  16.5  ＞30  -  5
2  ND  12.8  ＞30  19.9  5
3  ND  9.3  ＞30  9.3  5
C-1  3700  29.0  19  47.3  5
C-2  ND  31.0  22  157  5
C-3  ND  28.0  15  404  60
C-5  2200  59.0  ＞25  6.5  5
C-6  ND  47.0  14  16  80
表中列的还原性物质的数值是由还原性物质试验方法测得的，该方法如下：将足量的0.1N高锰酸钾加到100ml稀硫酸溶液（每一升溶液含10ml浓硫酸）中产生浅粉色。加入乙酐（2ml）并与稀硫酸溶液混合，接着加入0.1ml的0.1N高锰酸钾，粉红色消失所需的时间（单位是分钟，最长30分钟）为还原性物质的值。
本发明已用具体的优选实施例详细描述了本发明。但应当明白，在本发明的精神和范围内可以进行修改和变化。

Claims (4)

1、一种纯化乙酐和乙酸方法，该方法包括将含碘代甲烷和乙酸甲酯和/或二甲醚组成的混合物与一氧化碳接触得到的乙酐和乙酸的混合物(1)与过氧化物接触和(2)在载体钯催化剂存在下与氢接触，随后分离该混合物，得到乙酐和乙酸，它们分别(ⅰ)含20ppb或不超过20ppb碘，(ⅱ)具有30分钟或大于30分钟的还原性物质试验值，和(ⅲ)有按ASTMD1209-84标准测得的10或不超过10的颜色值。
2、按照权利要求1的方法，其中过氧化物是过氧化氢。
3、按照权利要求1的方法，其中乙酐和乙酸的混合物是（ⅰ）在50-200℃的温度和0.05-10巴的压力条件下与过氧化氢接触，和（ⅱ）在钯-碳催化剂存在下，温度为25-225℃，压力为0.05-50巴条件下，与氢接触。
4、一种纯化乙酐和乙酸方法，该方法包括将含碘代甲烷和乙酸甲酯和/或二甲醚组成的混合物与一氧化碳接触得到的乙酐和乙酸的混合物（1）在110-150℃的温度和0.5-2.5巴的压力下，与过氧化氢或其溶液接触，（2）在钯-碳催化剂存在下，110-150℃的温度和0.5-2.5巴的压力下，与氢接触;随后分离该混合物，得到乙酐和乙酸，它们分别（ⅰ）含20ppb或不超过20ppb碘，（ⅱ）具有30分钟或大于30分钟的还原性物质试验值，和（ⅲ）有按ASTM  D1209-84标准测得的10或不超过10的颜色值。
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