JPH06502397A - 無水酢酸及び酢酸の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 無水酢酸及び酢酸の精製方法 本発明は、ヨウ素及び／またはヨウ化物化合物を用いてカルボニル化プロセスか ら得られる無水酢酸と酢酸との混合物の新規な精製方法に関する。さらに詳しく は、本発明は、逐次過酸化物−水素処理方法によるこのような無水物／酸混合物 の精製に関する。

ロジウム触媒の存在下においてヨウ化メチル及び酢酸メチル及び／またはジメチ ルエーテルを含んでなる混合物と一酸化炭素とを接触させることによる無水酢酸 の製造が特許文献において広く報告されている。たとえば、米国特許第３．９２ ７．０７８号、第４．０４６．８０７号、第４．３７４．０７０号及び第４．５ ５９．１８３号ならびにヨーロッパ特許第８３９６号及び第８７．８７０号を参 照されたい。これらの特許は、触媒系が促進剤、たとえば、ある種のアミン、第 四アンモニウム化合物、ホスフィン及びリチウム化合物のような無機化合物を含 む場合には、反応速度を増大させることができることを開示している。このよう な無水酢酸プロセスから得られる粗製または部分精製生成物は、典型的には、プ ロセス溶媒としての酢酸の使用ならびに／またはカルボニル化反応器への供給材 料中にメタノール及び／もしくは水を含ませることによる酢酸の共生成の結果と して、無水酢酸と酢酸との混合物を含む。

前に言及したカルボニル化プロセスから得られた無水酢酸及び酢酸はそれらの使 用者の純度要求条件を満たすように精製しなければならない。達成が最も困難な 純度規格はヨウ素濃度、ｒ還元性物質」の量（ｌｅｖｅｌ）及び色である。代表 的な規格値は、十億分の２０部（２０ｐｐｂ）またはそれ以下のヨウ素濃度、５ ｕｂｓｔａｎｃｅｓ　ＲｅｄｕｃｉｎｇＰｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ　Ｔｅ５ｔ　 （Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　５ｐｅｃｉｆｉｃａ ｔｉｏｎｓｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｉｎ　Ｒｅａｇｅｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、 ６ｔｈ　Ｅｄ、、Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、　Ｗａ ｓｈｉｎｇｔｏｎ、　Ｄ、Ｃ，）、　６６及び６８ページに従って少なくとも３ ０分間の過マンガン酸塩還元性物質試験値、ならびにＡＳＴＭ　ＤＩ２０９−８ ４に従ってｌＯ未膚の色を必要とする。カルボニル化プロセスから得られる無水 物／酸混合物はまた、この混合物の精製に使用される装置に関する腐蝕の問題を 提起する。本発明以前には、精製装置は定期的に取り替えられなければならなか ったか、または耐蝕性材料から作られなければならなかったか、これらは共にカ ルボニル化プロセスの使用に対するかなりの経済的負担となるものである。

前記カルボニル化プロセスによって製造された無水酢酸からヨウ素を除去するた めの２つの方法が文献に記載されている。カルボニル化によって得られた無水酢 酸の過酸化物による処理はドイツ国特許出願公開第３．６１２．５０４号公報及 び同第３．６６０．３２９号公報ならびにヨーロッパ特許出願第１３．５５１号 及び同第３．６６０．３２９号（南アフリカ特許出願第８６／７３８９号の対応 出願）に開示されている。ヨーロッパ特許出願第１４３．１７９号及び同第２１ ７，１８２号ならびに米国特許第４．７９２．４２０号は貴金属触媒の存在下に おける、カルボニル化によって得られた無水酢酸の水素添加を記載している。こ れらの無水酢酸と酢酸との混合物の精製方法に関する本発明者らの研究は、（１ ）許容し得るヨウ素及び還元物質量を育する無水酢酸ならびｌこ（２）許容し得 るヨウ素量及び色を有する酢酸を共に一貫して製造する方法ではないことを証明 した。本発明者は、公知の精製法はさらに他の面倒な問題を生じることを認めた 。たとえば、水素添加法の使用によって、貯蔵時に変色し続ける色質のよくない 酢酸か製造され、また過酸化物処理か無水物／酸混合物を鋼に対して極めて＠軸 性なものとする。

本発明によって提供される方法は、ヨウ化メチル及び酢酸メチル及び／またはジ メチルエーテルを含む混合物を一酸化炭素と接触させることによって得られる無 水酢酸と酢酸との混合物を、（１）過酸化物と、及び（２）担持パラジウム触媒 の存在下において水素と、接触させ、次いで混合物を分離して、各々、（ｉ）十 億分の２０部（２０ｐｐｂ）またはそれ以下のヨウ素を含み、（ｊｉ　）　Ａｒ ｎｅｒＩｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　５ｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏ ｎｓ　Ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ　Ｒｅｄｕｃｉｎｇ　５ｕｂｓｔａｎｃｅｓ試 験に合格し、且ツ（ｉｉｉ）　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２０９−８４１．−従ッテ１０ またハソれ以下ノ色値＜ｃｏｌｏｒ　ｖａｌｕｅ）を有する無水酢酸及び酢酸を 得ることを含んでなる。この、本発明者の改良された方法は、また、その後の混 合物の分離において使用される蒸留装置の腐蝕が比較的少ない、無水物／酸混合 物を提供する。最初に水素添加処理を、次に過酸化物処理を行うと比較的腐蝕性 の生成物が生成され且つ比較的効率のよくない系か生じるであろうから、処理の 配列順は重要である。前述のように、本発明者の発明に従って精製される無水酢 酸／酢酸混合物は、酢酸の存在下において、カルボニル化プロセスを実施するこ とによって、または−酸化炭素と接触させられる混合物中にメタノール及び／ま たは水を含ませて無水酢酸及び酢酸を共生成させることによって得ることかでき る。

酢酸の存在下における無水酢酸の生成において、ならびに無水酢酸及び酢酸の共 生成において、カルボニル化流出液は複数のフラッシュポット及びカラムを通し て、反応器流出液中に存在する不揮発性触媒成分及び低沸点溶剤の担当部分、た とえば、酢酸メチル、ジメチルエーテル、ヨウ化メチル及びアセトンから無水酢 酸及び酢酸の大部分を分離する。たとえば、米国特許第４．３７４．０７０号に 記載された操作系を参照。粗製無水酢酸／酢酸混合物はこの時ｑで少なくとも７ ０、好ましくは少なくとも８５重量％の無水酢酸及び酢酸を含む。

混合物中に存在し得る他の成分としては、ヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトン 、ヨウ化アセチル、二酢酸エチリデンなどが挙げられろ。典型的には、混合物は １〜２重量％のヨウ化メチル、５〜２０重量％の酢酸メチル、５重量％以下のア セトン、百万分の１００〜３００部（１００〜３００ｐｐｍ）のヨウ化アセチル 及び２重量％以下の二酢酸エチリデンを含む。

この粗製混合物はさらに蒸留装置、たとえば、基部温度１２０〜１４０℃及び圧 力１〜２バールで操作される低ボイラーカラム中で処理して、前記低ボイラー（ 低沸点物）をほとんど全て除去する。低沸点物量が激減されて得られた生成無水 物／酸混合物は次に、本発明によって提供される精製方法にかける。本発明者ら の方法に使用する混合物の無水酢酸：酢酸重量比は４：１−１：１とすることが できるが、通常は３：１〜１１ニアの無水物：酸型量比を使用する。

この混合物は通常、少なくとも９９重量％の無水酢酸及び酢酸、少量の二酢酸エ チリデン及びトレース量の低沸点物を含む。この混合物のヨウ素含量は、ヨウ素 ３〜９０ｐｐｍであり、主にヨウ化アセチルの形態である。

過酸化水素は、そのコストのために、好ましい過酸化物であるが、ジアセチルペ ルオキシドそして、特に、過酢酸のような他の過酸化物を本発明の新規方法の過 酸化物処理工程に使用できる。特に適当な過酢酸源は、Ｊ、Ｔ、　Ｌｕｔｚ、　 Ｊｒ、によってＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　３ｒｄ　Ｒｄ、、　９巻、　２２５ −２５８頁（１９８０年）に記載されたエポキシ化法の一部分として記載されて いる。エポキシ化法において、過酢酸は、酸性イオン交換樹脂の存在下において 酢酸を過酸化水素と接触させることによって発生させる。必要な過酸化物の量は 使用される過酸化物及びその銘柄、混合物の組成及びヨウ素含量などに依存して かなり変化できる。しかしながら、使用される最少量は通常は、混合物中に存在 するＩ−とじて計算されたヨウ素またはヨウ化物の当量当り過酸化物１モルであ る。使用される過酸化物の量の上限は、経済的な及び安全性の事情によって決定 される。使用される過酸化物の量は好ましくは、混合物リットル当り０、００１ 〜０．１モル、特に０．００５〜０．０２モルである。

過酸化物処理に使用する温度及び圧力の条件は一般に決定的なものではないが、 装置またはその近くに存在する条件、たとえば、混合物が得られる低ボイラー蒸 留カラム、ならびに水素添加工程及び下流の精製装置中で使用される温度によっ て決定される。従って、過酸化物処理は５０〜２００℃の範囲の温度において実 施でき、好ましい範囲は１１０〜１５０°Ｃである。圧力はかなり、たとえば、 ０．０５バールからｌＯバールまで変化させることができるが、実際の操作にお いては圧力は下流の蒸留ユニットによって決定されるであろう。従って、過酸化 物処理は好ましくは０．５〜２．５バールの圧力において実施する。

水素処理（水素添加）は、パラジウムが触媒の０．１〜１０重量％を構成する担 持パラジウム触媒、たとえば、炭素上パラジウムの存在下において液相中で実施 する。触媒はスラリーとして、または好ましくは、通常は細流法操作（ｔｒｉｃ ｋｌｅ　ｂｅｄ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）と称する様式で触媒床の上をまたは触媒 床を通って無水物／酸混合物が流れる触媒固定床として使用できる。使用する触 媒の量は主に操作様式、接触時間及び使用される条件に依存し、当該プロセスか ら最後に回収される無水物及び酸の純度から決定できる。それらのコストのため に、好ましい触媒は、パラジウムが担持触媒の０．２〜２．０１’量％を構成す る炭素上パラジウムである。

前記水素処理は、純粋なまたはほとんど純粋な水素または水素と不活性ガスとの 混合物を使用して実施することができる。たとえば、１種またはそれ以上の不活 性ガス、たとえば窒素、アルゴン、ヘリウムなどと１０容量％またはそれ以上の 水素との混合物を使用できる。

過酸化物処理の場合と同様に、水素処理を実施する圧力及び温度は本プロセスの 満足すべき操作に決定的なものではなく、それらは主に、本発明者の精製方法と 一緒に使用される蒸留カラム中に存在する条件に依存する。水素添加は２５〜２ ２５℃及び０．０５〜５０バールにおいて実施できるが、周囲装置中に存在する 条件には１１０〜１５０’Ｃの温度及び０．５〜２．５バールの全圧の使用が好 ましい。

商業的操作においては、過酸化水素のような過酸化物が蒸留カラムのアンダーフ ローに連続的に添加し、低沸点溶剤、たとえば酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセ トンなどのほとんどは蒸留カラムの上部から除去する。アンダーフロー混合物及 び過酸化物の混合には、攪拌容器または無水酢酸及び酢酸の混合物と過酸化物と を充分に接触させる導管を単純に使用することができる。次いで、得られた混合 物を、担持パラジウム触媒の１つまたはそれ以上の床か内部に固定されたカラム 容器に直接供給する。水素をこの容器に供給し、混合物は１つまたはそれ以上の 触媒床を通過して水素添加部から出る。

次いで、無水物／酸混合物を、多数の蒸留法によって分別して無水物及び酸を分 離することができる。

本発明者らの新規な方法及びその操作をさらに、以下の例によって説明する。無 水物／酸混合物は、米国特許第４．３７４．０７０号に記載された連続無水酢酸 製造法とは異なる２つの場合（約６０日間隔）に得られた。これらの混合物の成 分の重量％範囲は以下の通りであった： 無水酢酸　５０．０〜５５．０ 酢酸　３５．０〜３９．０ ヨウ化メチル　０．７〜１．０ 酢酸メチル　７．０〜９．０ アセトン　１．０〜１．５ 二酢酸エチリデン　０．３〜０．５ ヨウ化アセチル　１２０〜１７０ｐｐｍ　１−これらの混合物は、以下の方法に 直ちに使用する。

これらの混合物は、それぞれ低沸点成分の全てを完全に除去するように設計され た装置中で蒸留した。これは、（１）加熱された５００−−フラスコ（基部）、 次に連続して（２）２０棚、直径２．５４ａｎ真空ジャケット付き（銀めっき） オルダーショウ（０１ｄｅｒｓｈａ＊）カラム、（３）供給部、（４）１０棚、 直径２．５４ａｎ真空ジャケット付き（銀めっき）オルダーショウ力ラム及び最 後に（５）蒸気ロスを防ぎ且つ上部留出物の量を測定するために冷却器に接続さ れた蒸気引き取り装置からなる実験用蒸留ユニットに混合物１１００ｔｘｔ’／ 時を供給することによって達成された。

前記供給部において無水物／酸混合物を供給し、時間当り２０〇−の留出物が採 取されるように必要に応じて底部フラスコの加熱を調整した。過酸化水素水溶液 （３５％）を、過酸化水素１．１ｒｎｌ／時の速度で底部に供給した。過剰の液 体を水素処理ユニットにポンプで汲み出すことによって底部フラスコ中の液体を ２５０〜３５０ｒｎｌの量に保持した。

水素処理ユニットは、温度を監視し且つ予期されない発熱または過剰冷却を全て 検知するのに使用される熱電対を含む０．６３５ａｎ石英サーモウェルを装着し た、約９０〜１２５°Ｃに保持された長さ９１．４４ｏｎ、直径２．５４ｃｍの 石英管からなるものであった。場合によっては、管は絶縁するか、または過剰冷 却を回避するために加熱することができる。管には、熱電対を覆うべき粒状触媒 ２５ｇを満たした。管の上部には水素及び前記の底部フラスコからの液体のため の入口を装着した。底部は、腐蝕プローブ（Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ　Ｉｎｓｔｒｕ ｍｅｎｔｓ　ｌＮ−８０００Ｅ／ＲＰｏｒｔａｂｌｅ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　 Ｒｅ５ｉｓｔａｎｃｅ　Ｍｏｎ１ｔｏｒ）、ガス出口及び液体出口を装着した５ ０（７の三つロフラスコに接続した。

この水素処理ユニットは、大気圧において完全な水素パージし且つ液体を触媒床 上に流すことによって操作した。水素処理ユニットの底部のフラスコの容量は、 腐蝕プローブを完全に浸漬するのに充分な量に保持し、過剰な液体はオーバーフ ローさせるかまたは次の蒸留カラムにポンプでくみ出した。消費されなかった水 素は全て、ガス出口を経て逃がした。

前記水素処理ユニットからの液体は、（１）出口及び温度計を装置した、加熱さ れた５００−の三つロフラスコ（底部）、次に連続して（２）５棚、直径２．５ ４ａｎ真空ジャケット付き（銀めっき）オルダーショウカラム、（３）供給部、 （４）真空ジャケット付き（銀めっき）ｌＯ棚、直径２．５４ａｎのオルダーシ ョウ力ラム、（５）電気的に時間調整された機械的液体生成物引き取り装置、（ ６）５棚、直径２、５４ｃｍ真空ジャケット付き（銀めっき）オルダーショウ力 ラム、（７）電気的に時間調整された機械的液体生成物引き取り装置及び最後に （８）真空調整装置に接続されたベント式冷却器を積み重ねることによって作ら れた、１００〜１５０トルにおいて操作される真空カラムからなる蒸留カラムに 供給した。

材料を運ぶための真空及び流れを８０（７／時（蒸留カラムからの引き取りの量 によって測定）に調整するための弁を用いて、常圧蒸気が供給される蒸気ジャケ ット付き予熱装置に液体を通した後、液体を蒸留カラムの供給部に供給した。カ ラムの上部からの引き取り液が約１０（７／時であり且つカラムの中央部からの 引き取り液が約６００ｍ１／時であるようにカラムを操作した。底部フラスコの 液体量は温度計の球部を覆うのに充分な量に保持し、その一部分は真空によって 除去した。目的とする無水酢酸／酢酸混合物からなる中央部の引き取り液を、真 空ジャケット付き（銀めっき）２０棚、直径２．５４０のオルダーショウカラム を用いて分別して、精製された無水酢酸及び酢酸を得た。テクニコンオートアナ ライザー（ＴｅｃｈｎｉｃｏｎＡｕｔｏａｎａｌｙｚｅｒ）　ＩＩ　（連続流れ 分析）を用いて可視分光光度法によって両フラクションをヨウ素及び無機ヨウ化 物に関して分析した。分析方法は、ヨウ素が亜砒酸による第二セリウムイオンの 還元を触媒し、４２０ｎｍにおける黄色第二セリウムイオンの減少がヨウ化物濃 度に比例する逆比色決に基づ＜　ａ　５ａｎｂｅｌｌ及びＪｌＭ、　Ｋｏｌｔｈ ｏｆｆ。

Ｊ、Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、、　１９３４．５６．１４２６ならびに Ｖ、Ｗ、　Ｔｒｕｅｓｄｅｌｌ及びＰ、Ｊ、　Ｓｍ１ｔｈ、　Ａｎａｌｙｓｔ、 　１９７５年２月、　１１１〜１２３ページを参照。両フラクションをさらに、 前記方法に従って還元物質及び色について試験した。

各側において得られた結果を表Ｉに示し、表中、腐蝕速度はミクロン７年で、ヨ ウ素含量は十億分の一部（ｐｐｂ）で、無水酢酸の還元物質含量は分（ｗｉｎ） で、そして酢酸の色はＡＳＴＭ　１２０９−８４に示した白金−コバルトカラー 標準（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｃｏｂａｌｔ　Ｃｏ１ｏｒ　５ｔａｎｄａｒｄｓ）に 従って示す。対照例は、過酸化物または水素処理にかけられなかった、低沸点物 量の激減した無水物／酸混合物に関する数値を示す。対照混合物は例１及び２な らびに比較例Ｃ−１〜Ｃ−６において使用した。別の無水物／酸混合物を例３及 び比較例Ｃ−６において使用した。各側（比較例を含む）において回収された無 水酢酸は前記の色の規格に合格した。各側において回収された酢酸は前記の還元 物質の規格を満たした。

例１．２及び３ 低沸点物量の激減した混合物に１３０℃において過酸化水素を添加し、そして過 酸化物処理混合物を、１．０％パラジウム担持炭素触媒を含む、約１２０°Ｃに 保持された細流反応器を通る水素の共流（ｃｏｃｕｒｒｅｎｔ）であふれさせた 。

同一の無水物／酸混合物を泪いて、前記過酸化物−水素処理を繰り返した。表■ に報告した結果は、本発明の精製方法が一貫して、材料の使用者によって設定さ れた前記規格値を満たす無水酢酸及び酢酸を提供することを示す。表Ｉにおいて 腐蝕はミクロン７年（ＮＤ＝何も検出されず）で示し、ヨウ素値はＩ）Ｉ）ｂで あり、還元物質値は分であり、そして色値はＡＳＴＭ　Ｄ　１２０９−８４に従 って測定する。

比較例１ パラジウム担持炭素触媒の代わりに石英チップを用い且つ水素ではなくアルゴン を改良細流床反応器に供給した以外は例１を繰り返した。改良細流床反応器を用 いて、さらに精製する前に、例１における及び先行技術に記載された方法におけ る接触時間とほとんど同一の過酸化物−無水物／酸混合物接触時間を与えた。

比較例２ パラジウム担持炭素触媒の代わりに石英チップを用いた以外は例１を繰り返した 。この方法は、前に言及した無水酢酸製造方法とは異なる日に得られた無水物／ 酸混合物を用いて２回実施した。比較例１及び２は、過酸化物処理、それに続く 、担持パラジウム触媒を用いない水素処理によって改良された結果を得られるが 、商用銘柄基準を達成するのにはまだ不適切であることを示す。これらの例はま た、担持パラジウム触媒を使用しない方法は一貫して再現性のある結果を生じな いことを立証する。

比較例３ 過酸化物添加工程を省略し、すなわち、蒸留された、低沸点物が激減した無水物 ／酸混合物を細流法反応器を通して直接洟下した以外は例１を繰り返した。表Ｉ において報告した結果は、混合物から精製された酢酸のヨウ素含量及び色が全く 許容できないものであるパラジウム担持炭素触媒の代わりに１％ルテニウム担持 炭素触媒を用いた以外は例１を繰り返した。この例は、異なる担持貴金属触媒が 、本発明に係るパラジウム触媒を使用して得られた結果よりかなり劣る結果を生 じることを示す。

比較例５ パラジウム触媒の代わりに１％ルテニウム担持炭素触媒を用いた以外は比較例３ を繰り返した。

対照　３６００　１４７６　１３　９３７３０１　ＮＤ　Ｉ６．５　＞３０　− 　５ ２　ＮＤ　１２．８　＞３０　１９．３　５３　ＮＤ　９．３　＞３０　９．３ 　５Ｃ−１３７００２９，０１９４７，３５Ｃ−２ＮＤ　３１．０　２２　１５ ７　５Ｃ−３ＮＤ　２８．０　１５　４０４６０Ｃ−５２２００５９，０＞２５ 　６．５　５Ｃ−６ＮＤ　４７．０　１４　１６８０ここで報告した数値を測定 するのに使用した還元性物質試験は、以下の方法からなるものであった：稀硫酸 溶液（溶液１１当り濃硫酸１０Ｊ）　１００ｍｊにちょうど充分な量の０．ＩＮ 過マンガン酸カリウム水溶液を加えて、かすかなピンク色を生じる。この稀硫酸 溶液に無水酢酸（２−）を添加して混合し、次いで、０．　ＩＮ過マンガン酸カ リウム溶液０．１−を添加した。ピンク色の消失に必要な時間（最大３０分まで の分）が還元性物質試験値である。

本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範 囲内で変更及び修正が可能なことを理解されたい。

国際調査報骨 １、ｌ＋＝、＋１−−ｔａ＊ｍ＋ｃＪ＋＋−ｗ−ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０５６６ ８フロントベージの続き （７２）発明者　シーラー、ジョセフ　ロパートアメリカ合衆国、テネシー　３ ７６６０　、キンゲスポート、メイプルウツド　ストリート

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．ヨウ化メチル及び酢酸メチル及び／またはジメチルエーテルの混合物を−酸 化炭素と接触させることによって得られる無水酢酸と酢酸との混合物を、（１） 過酸化物と、及び（２）担持パラジウム触媒の存在下に水素と、接触させ、つい でこの混合物を分離して、各々、（ｉ）十億分の２０部（２０ｐｐｂ）またはそ れ以下のヨウ素を含み、（ｉｉ）３０分間またはそれ以上の還元性物質試験値を 有し、且つ（ｉｉｉ）ＡＳＴＤ１２０９−８４によって測定した時に１０または それ以下の色値を有する無水酢酸及び酢酸を得ることを含んでなる方法。
2. ２．前記過酸化物が過酸化水素である請求の範囲第１項に係る方法。
3. ３．無水酢酸と酢酸との混合物を（１）５０〜２００℃の温度及び０．０５〜１ ０バールの圧力において過酸化水素と、及び（２）パラジウム担持炭素触媒の存 在下に２５〜２２５℃の温度で０．０５〜５０バールの圧力において水素と、接 触させる請求の範囲第１項に係る方法。
4. ４．ヨウ化メチル及び酢酸メチル及び／またはジメチルエーテルを含む混合物を 一酸化炭素と接触させることによって得られる無水酢酸と酢酸との混合物を、（ １）１１０〜１５０℃の温度及び０．５〜２．５バールの圧力において過酸化水 素またはその溶液と、及び（２）担持パラジウム触媒の存在下において１１０〜 １５０℃の温度で０．５〜２．５バールの圧力において水素と接触させ、次いで この混合物を分離して、各々、（ｉ）十億分の２０部（２０ｐｐｂ）またはそれ 以下のヨウ素を含み、（ｉｉ）３０分間またはそれ以上の還元性物質試験値を有 し、且つ（ｉｉｉ）ＡＳＴＭＤ１２０９−８４によって測定した時に１０または それ以下の色値を有する無水酢酸及び酢酸を得ることを含んでなる方法。