JPS6366305B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 エチレンと酢酸及び酸素又は酸素含有ガスとの
気相での固定床触媒反応により酢酸ビニルを製造
することは知られている。一般に、反応は１〜25
バールの圧力、100〜250℃の温度で実施される。
適当な触媒は貴金属成分及び活性化成分を含む。
貴金属成分はパラジウム及び／又はその化合物よ
り成り、付加的に金又はその化合物を含むことが
できる。活性化成分は周期律表の第一主族及び／
又は第二主族の元素及び／又はカドミウムより成
る。これら活性成分は担体上に微細に分布され
る。担体物質は一般に珪酸又は酸化アルミニウム
である。

酸素は通常0.5〜５重量％のパラジウム含量を
もつ。

金又はその化合物を使用する場合には、それは
0.01〜４重量％の量で加えられる。

個々の活性化剤（Aktivator）は一般に0.01〜
４重量％の量で加えられる。上述の３つの各場合
において、パーセンテージは、担持触媒の全量に
基づき、各成分の金属部分に関するものである。
下記の触媒が適している： パラジウム／アルカリ金属／カドミウム及びパ
ラジウム／金／アルカリ金属。出来上つた触媒は
パラジウム及び金を金属として或は化合物として
含むことができる。アルカリ金属としてはカリウ
ム（カルボン酸塩の形で）が適している。

酢酸パラジウム／酢酸カリウム／酢酸カドミウ
ム触媒及び酢酸パラジウム／アセト金酸バリウム
塩／酢酸カリウム触媒が特に適している。

化学量論に基づき、１モルの酢酸ビニル当り１
モルの水が形成される： CH₂＝CH₂＋1/2O₂＋CH₃COOH →CH₂＝CHOOC・CH₃＋H₂O しかしエチレンの一部は燃焼してCO₂と水とな
るので CH₂＝CH₂＋3O₂→2CO₂＋2H₂O １モルの酢酸ビニル当り１モル以上の水が形成
される： 一般に、形成された水の重量は製造された酢酸
ビニルの重量の約４分の１である。

反応に用いられる混合物は化学量論的に数倍の
モル数の過剰のエチレンを含む。従つて反応にお
けるエチレンの転換率は小さくそして未反応のエ
チレンは循環装置で反応に戻されねばならない。
酢酸ビニル反応器を出るガス混合物からの、形成
された酢酸ビニルの分離は２又はそれ以上の多段
階で行われる。主として未反応エチレン、未反応
酢酸、未反応酸素、酢酸ビニル、反応水、CO₂並
に酸素及びエチレンと共に入れられた不活性体
（例えばN₂及びアルゴン）からなる、反応器を出
る熱い反応混合物はまず冷却される。それにより
酢酸、酢酸ビニル及び水の大部分は凝縮する。以
下においては、得られた液体混合物を“凝縮物”
と云う。酢酸ビニル（並に酢酸と水）の一部はそ
の分圧に対応して、主としてエチレン、CO₂及び
不活性体よりなる非凝縮の残留ガス中に残る。こ
の酢酸ビニル部分は反応ヘリサイクルする前に、
吸収液体として酢酸を用いて運転される洗滌塔
で、残留ガスから除去される。以下では“酢酸洗
滌の塔底流出物”と云う、生じた液体は技術水準
に従い凝縮物と一緒にされていわゆる“粗酢酸ビ
ニル”となる。

凝縮物は約15〜30重量％の酢酸ビニル及び６〜
11重量％の水を含み、残部は酢酸及び少量の副生
成物（例えば酢酸エチル、エチレンジアセテー
ト、アセトアルデヒド）である。凝縮物の量は酢
酸洗滌の塔底流出物の量の約１〜３倍である。後
者は約15〜30重量％の酢酸ビニル及び１〜３重量
％の水即ち凝縮物よりも少い水を含む；残部は主
として酢酸である。凝縮物及び酢酸洗滌の塔底流
出物からなる粗酢酸ビニルは約15〜30重量％の酢
酸ビニル、５〜８重量％の水を含み、残部は主と
して酢酸である。粗酢酸ビニルは蒸留により純粋
な酢酸ビニルと酢酸に分離され、後者はいわゆる
回収酢酸として再び反応にリサイクルされる。

粗酢酸ビニルの蒸留処理は、一般に下記の二つ
の方法に従い行われる。その一つの方法の場合
（独国特許出願公開第1807738号、独国特許出願公
開第1768412号参照）は、第一塔において酢酸ビ
ニルと水が塔頂で留出し、酢酸は塔底物として抜
き出される。

二相に分離した留出物から水相を除く。酢酸ビ
ニル相の一部は還流として使われ、その際同時
に、頭頂で留出されるべき水との共沸混合物を形
成するために働く。

水で飽和されている酢酸ビニル相の残部は第二
塔において乾燥される。そこで一部は、なお含有
される水との共沸混合物として塔頂で留出され
る。他の部分は、この第二塔の水が存在しない塔
底に達し、そして第三塔での処理により純粋な酢
酸ビニルとして塔頂で留出し、高沸点物並にポリ
マーは塔底生成物として抜き出される。

粗酢酸ビニル処理の二つめの方法（独国特許第
1282014号及び独国特許第1668063号参照）におい
ては、酢酸ビニルを共沸混合物形成のために用い
て水を第一塔で留去する；二相に分離した留出物
から水相のみを抜き出し、そして酢酸ビニル相の
全量を塔に戻す。特別の実施態様においては、塔
は、酢酸ビニルよりも低沸点の物（例えばアセト
アルデヒド）の分離のために塔頂装置を備える。
この場合、酢酸ビニルと水はこの塔頂装置より下
の点で取り出され、相分離装置に送られる。水相
は再び除かれ、酢酸ビニル相は酢酸ビニル／水の
取出位置より下の点で塔に戻される。この場合塔
頂装置の上部において、低沸点物を直接抜き出す
ことができる。塔底生成物として無水の酢酸ビニ
ル／酢酸−混合物がとり出され、これは第二塔で
純粋の酢酸ビニル（塔頂製品）と酢酸（塔底製
品）に分離される。

これら二つの処理方法において、水の分離は純
粋の酢酸ビニルの製造に要する全エネルギーの60
〜80％を消費する。従つて蒸留による水の分離に
おけるいかなる改良も、重要な改善を意味する。
脱水におけるエネルギー消費の尺度は、共沸によ
る脱水のための塔の留出物中の水のパーセントで
ある。上述の留出物における水のパーセントが高
いことは、共沸による脱水において比較的少い量
の酢酸ビニルが蒸留することを意味し、従つて留
出物中より少しの水がある場合よりもより少量の
エネルギーを消費することを意味する。

本発明の対象は、粗酢酸ビニルの脱水のための
エネルギー消費が著しく減少されるところの方法
である。

本発明はパラジウム又はパラジウム化合物を含
む触媒の存在下に気相で、エチレンを酢酸及び酸
素と反応させることにより酢酸ビニルを製造する
際に生成され、主成分として酢酸、酢酸ビニル、
水、二酸化炭素及びエチレンを含むガス混合物か
ら水を分離する方法であつて、 (a) 反応域から出るガス混合物を冷却することに
より、酢酸、酢酸ビニル及び水の主要量を含有
する凝縮物を得、 (b) 段階(a)で凝縮しなかつたガスから、酢酸によ
る吸収により、残留量の酢酸ビニル及び水を含
有する酢酸溶液を得る方法において、 (c) 段階(a)で得た凝縮物及び段階(b)で得た溶液を
別々に同一の蒸留塔に供給し、その際凝縮物の
供給位置が溶液の供給位置の上方にあり、そし
て水を共沸混合物として酢酸ビニルと共に塔頂
で留出し、そして (d) 水相と酢酸ビニル相に分離した留出物から水
相を取除く ことを特徴とする方法である。

酢酸ビニル相は続いて、例えば上述した二つの
蒸留方法の一つで、純粋な酢酸ビニルへと更に処
理される。

段階(a)では、ガス混合物は通常15〜50℃、好ま
しくは25〜40℃に冷却される。段階(b)では、残留
する酢酸ビニル及び水は通常、吸収剤としての酢
酸に洗滌塔で吸収される。段階(c)において用いら
れる蒸留塔は通常50〜80段をもつ。凝縮物と溶液
の供給位置は、通常、４〜30、好ましくは６〜20
段、隔たつている。その際、凝縮物の供給位置
は、通常、塔頂より少くとも５段下にかつ塔底よ
り少くとも30段上にある。

塔の留出物中の水の含量は。、本発明に従い段
階(a)からの比較的多くの水を含む凝縮物及び段階
(b)からの比較的少しの水を含む溶液を別々に供給
する場合に、従来技術に従い一緒に供給する場合
よりも著しく多い。

本方法を以下の実施例により詳細に説明する。

一般的実験条件（図面参照）： ガラス製のバブルプレート塔１（減圧ジヤケツ
ト、塔底電熱装置、60段、内径50mm）中の第45段
に、貯蔵容器２からの（水に富む）凝縮物を管３
を通り、ポンプ４及び流量計５を経由して供給す
る。貯蔵容器６から、酢酸洗滌の（水が少ない）
塔底流出物を管７を通りポンプ８及び流量計９を
経由して、凝縮物と一縮にバルブ１０及び管３を
経由して第45段に供給するか或は凝縮物とは別に
管１１及びバルブ１２を経由して第30段に供給す
る。塔１の塔頂で生じた蒸気は管１３により水冷
却器１４に達する。そこで液化した留出物は管１
５を通つて収集容器１６に達し、そこで二相に分
離する。下方の水相１７は管１８により出され
る。酢酸ビニル相１９は管２０により抜き出され
る。これは、先述した酢酸ビニル処理の二番目の
方法に従つてポンプ２１及び流量計２２を経由し
て−酢酸ビニルの加水分解により生じた少量のア
セトアルデヒドの除去のために管２３及び流量計
２４を経由して、少量の一部分を除去したのち−
塔１の塔頂へ戻される。貯蔵容器２５から、管２
６を通り、ポンプ２７、流量計２８及び管２０を
経由してスタビライザー溶液を塔１の塔頂に供給
する。塔１の塔底２９中の液面レベルは、管３０
及び流量計３１を経由して無水の酢酸ビニル／酢
酸混合物の適当量を抜き出すことにより、一定に
保たれる。

比較例 上述の実験装置を用いる。貯蔵容器２は、30重
量％の酢酸ビニル、11重量％の水、59重量％の酢
酸よりなる混合物（＝酢酸ビニル反応器を去るガ
ス混合物の冷却により得られた凝縮物）を含む。
貯蔵容器６は、30重量％の酢酸ビニル、２重量％
の水、68重量％の酢酸よりなる混合物（＝非凝縮
の残留ガスの酢酸洗滌からの塔底流出物）を含
む。

貯蔵容器２から、塔１の第45段に1000ｇ／ｈの
混合物を供給し、そして貯蔵容器６から、バルブ
１０を開けバルブ１２を閉じて、600ｇ／ｈの混
合物を供給する。これは、30重量％の酢酸ビニ
ル、7.6重量％の水及び62.4重量％の酢酸を含有
する1600ｇ／ｈの総供給量を塔１の第45段に供給
することに相当する。塔１の塔底加熱は、2400
ｇ／ｈの有機相が収集容器１６に生じるように調
節される。有機相１９の全量はポンプ２１及び流
量計２２を経由して、塔１の塔頂に戻される。こ
の還流から20ｇ／ｈが流量計２４を経由して除か
れる。

貯蔵容器２５から、酢酸ビニル中の１重量％ヒ
ドロキノン溶液20ｇ／ｈが塔１の塔頂へ送られ
る。

塔１の塔底で、1.9重量％の水を含む酢酸ビニ
ル／酢酸−混合物1500ｇ／ｈが抜き出される。

収集容器１６中に、95ｇ／ｈの水相１７が生
じ、これは全留出物（水相＋有機相）の3.8重量
％に相当する。

実施例 ２つの混合物を塔１の異なる位置に供給する点
を除いて、比較例と同様に行なう。貯蔵容器２か
らの混合物は比較例と同じく塔１の第５段に供給
するが、貯蔵容器６からの混合物の供給は、バル
ブ１０を閉め、バルブ１２を開けて、塔１の第30
段に行う。塔１の塔底で、0.3重量％の水を含む
酢酸ビニル／酢酸混合物1480ｇ／ｈが抜き出され
る。

収集容器１６中に、2400ｇ／ｈの有機相１９と
120ｇ／ｈの水相即ち全留出物の4.8重量％にあた
る水相１７が生じる。

比較例に対して、留出物中の水の濃度（即ち水
相の重量割合）は3.8重量％から4.8重量％に増加
し、これは約25％の相対的増加を意味する。これ
は、比較例に対して約20％（有機相及び水相の蒸
留エネルギーの全体をベースに計算して）の蒸留
エネルギー節約を意味する。

【図面の簡単な説明】

図は本発明を実施するための装置の例のフロー
シートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラジウム又はパラジウム化合物を含む触媒
   の存在下に気相で、エチレンを酢酸及び酸素と反
   応させることにより酢酸ビニルを製造する際に生
   成され、主として酢酸、酢酸ビニル、水、二酸化
   炭素及びエチレンを含むガス混合物から水を分離
   する方法であつて (a) 反応域から出るガス混合物を冷却することに
   より、酢酸、酢酸ビニル及び水の主要量を含有
   する凝縮物を得、 (b) 段階(a)で凝縮しなかつたガスから、酢酸によ
   る吸収により、残留量の酢酸ビニル及び水を含
   有する酢酸溶液を得る 方法において (c) 段階(a)で得た凝縮物及び段階(b)で得た溶液を
   別々に同一の蒸留塔に供給し、その際凝縮物の
   供給位置が溶液の供給位置の上方にあり、そし
   て水を共沸混合物として酢酸ビニルと共に塔頂
   で留出し、そして (d) 水相と酢酸ビニル相に分離した留出物から水
   相を取除く ことを特徴とする方法。 ２ 段階(c)において用いられる蒸留塔が50〜80段
   をもちそして溶液の供給位置は凝縮物の供給位置
   の４〜30段下方にある特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 溶液の供給位置が凝縮物の供給位置の６〜20
   段下方にある特許請求の範囲第２項記載の方法。