-
Diese Erfindung richtet sich auf ein neues Verfahren zur
Reinigung einer Mischung aus Essigsäureanhydrid und Essigsäure, die
aus Carbonylierungsverfahren unter Einsatz von Iod und/oder
Iodverbindungen erhalten wurden. Insbesondere richtet sich die
Erfindung auf die Reinigung solcher Anhydrid/Säure-Mischungen
durch ein sequentielles
Peroxid/Wasserstoff-Behandlungsverfahren.
-
Über die Herstellung von Essigsäureanhydrid durch
Inkontaktbringen einer Mischung, umfassend Methyliodid und Methylacetat
und/oder Dimethylether, mit Kohlenstoffmonoxid in Anwesenheit
eines Rhodiumkatalysatoren wird in der Patentliteratur
ausgiebig berichtet. Siehe beispielsweise US-A-3 927 078, US-A-
4 046 807, US-A-4 374 070 und US-A-4 559 183, sowie EP-B-8396
und EP-B-87 870. Diese Patente offenbaren, daß die
Reaktionsgeschwindigkeit dadurch gesteigert werden kann, daß das
Katalysatorsystem einen Promotor umfaßt, wie beispielsweise bestimmte
Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Phosphine und
anorganische Verbindunden wie beispielsweise Lithiumverbindungen. Das
rohe oder teilweise raffinierte Produkt, das bei solchen
Essigsäureanhydridverfahren erhalten wird umfaßt typischerweise eine
Mischung aus Essigsäureanhydrid und Essigsäure als Ergebnis des
Einsatzes von Essigsäure als Prozeßlösungsmittel und/oder der
Coproduktion von Essigsäure durch Einschluß von Methanol
und/oder Wasser in der Speisung des Carbonylierungsreaktors.
-
Das aus den oben erwähnten Carbonylierungsverfahren erhaltene
Essigsäureanhydrid und Essigsäure muß aufgereinigt und
raffiniert werden, um den Reinheitsanforderungen der Verwender
gerecht zu werden. Die Reinheitsanforderungen sind sehr schwierig
zu erreichen hinsichtlich der Iodkonzentration, der
Konzentration an "reduzierenden Substanzen" und der Farbe. Typische
Anforderungen umfassen eine Iodkonzentration von 20 Teilen pro
Millionen Teile (parts per billion; ppb) oder weniger, ein
Testwert bezüglich Permanganat reduzierender Substanzen von
mindestens 30 Minuten entsprechend einer Modifikation des Substances
Reducing Permanganate Test, American Chemical Society
Specifications, veröffentlich in Reagent Chemicals, 6. Auflage, American
Chemical Society, Washington, D.C., Seiten 66 und 68, und eine
Farbe von weniger als 10 gemäß ASTM D 1209-84. Die in
Carbonylierungsverfahren erhaltene Anhydrid/Säure-Mischung bereitet
auch bezüglich der Korrosion hinsichtlich der bei der
Raffinierung der Mischung eingesetzten Ausrüstungsgegenstände
Probleme. Vor unserer Erfindung mußten die
Raffinierungsausrüstungen entweder periodisch ersetzt werden oder sie mußten aus
korrisionsresistenten Materialien hergestellt werden, was beides
eine beträchtliche wirtschaftliche Last beim Einsatz der
Carbonylierungsverfahren mit sich bringt.
-
In der Literatur wurden zwei Verfahren zur Entfernung von Iod
aus Essigsäureanhydrid, das durch die vorstehend beschriebenen
Carbonylierungsverfahren hergestellt wurde, beschrieben. Die
Behandlung von Carbonylierungsessigsäureanhydrid mit einem
Peroxid wird in DE-A-3 612 504 und DE-A-3 660 329 sowie in EP-A-13
551 und EP-A-217 191 (äquivalent zu ZA-A-86/7389) offenbart.
Die EP-A-143 179 und EP-A-217 182 sowie US-A-4,792,420
beschreiben die Hydrierung von Carbonylierungsessigsäureanhydrid in
Gegenwart eines Edelmetallkatalysatoren. Unsere Untersuchungen
dieser Verfahren bei der Reinigung von Mischungen aus
Essigsäureanhydrid und Essigsäure haben gezeigt, daß diese Verfahren
weder zuverlässig (1) Essigsäureanhydrid erzeugen mit einer
annehmbaren Konzentration hinsichtlich des Iodgehaltes und des
Gehaltes an reduzierenden Substanzen noch (2) eine Essigsäure
mit einer akzeptablen Iodkonzentration und Farbe. Wir haben
festgestellt, daß die bekannten Reinigungsverfahren zusätzliche
Schwierigkeiten mit sich bringen. Beispielsweise zeigte der
Einsatz des Hydrierungsverfahrens zur Herstellung von
Essigsäure eine geringe Farbqualität, die sich in einer
fortgesetzten Einfärbung bei der Lagerung zeigte; darüberhinaus erwies
sich die Peroxidbehandlung der Anhydrid/Säure-Mischung als
recht korrosiv für Stahl.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen
einer Mischung aus Essigsäureanhydrid und Essigsäure,
erhalten durch Inkontaktbringen einer Mischung umfassend
Methyliodid und Methylacetat und/oder Dimethylether mit
Kohlenstoffmonoxid, mit (1) einem Peroxid und (2) Wasserstoff in
Anwesenheit eines trägergestützten Palladiumkatalysatoren und
anschließende Auftrennung der Mischung, um Essigsäureanhydrid
und Essigsäure zu erhalten, wobei jedes von beiden (i) 20 ppB
oder weniger Iod enthält, (ii) den Anforderungen der American
Chemical Society hinsichtlich des Testes auf Permanganat
reduzierende Substanzen genügt und (iii) einen Farbwert von 10 oder
weniger gemäß ASTM D 1209-84 hat. Unser verbessertes Verfahren
stellt darüberhinaus eine Anhydrid/ Säure-Mischung bereit, die
weniger Korrosion der Destellierungsausrüstung mit sich bringt,
die bei der anschließenden Auftrennung der Mischung eingesetzt
wird. Die Behandlungssequenz ist wichtig, da eine erste
Durchführung der Hydrierungsbehandlung und dann der
Peroxidbehandlung ein mehr korrosives Produkt erzeugen und somit zu einem
weniger effizienten System führen würde. Wie zuvor festgestellt,
kann die Essigsäureanhydrid/Essigsäure-Mischung, die
erfindungsgemäß gereinigt wurde, dadurch erhalten werden, daß das
Carbonylierungsverfahren in Anwesenheit von Essigsäure oder durch
Einschließen in der Mischung erhalten werden kann, wobei diese
mit Kohlenstoffmonoxid, Methanol und/ oder Wasser in Kontakt
gebracht wird, was zu der gleichzeitigen Produktion von
Essigsäureanhydrid und Essigsäure führt.
-
Bei der Herstellung von Essigsäureanhydrid in Anwesenheit von
Essigsäure sowie bei der Coproduktion von Essigsäusreanhydrid
und Essigsäure wird der Carbonylierungsausfluß durch eine
Vielzahl
von sogenannten flash pots (Kurzwegdestillatoren) und/oder
Säulen geleitet, um das meiste des Essigsäureanhydrids und der
Essigsäure von nicht flüchtigen Katalysatorbestandteilen und
einen Restanteil von niedrigsiedenden Bestandteilen, d.h.
Methylacetat, Dimethylether, Methyliodid und Aceton, die in dem
Reaktorausfluß enthalten sind, abzutrennen. Siehe beispielsweise
das Betriebssystem, wie in der US-A-4 374 070 beschrieben. Die
rohe Essigsäureanhydrid/Essigsäure-Mischung enthält zu diesem
Zeitpunkt mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-%,
Essigsäureanhydrid und Essigsäure. Andere Bestandteile, die in
der Mischung vorhanden sein können, schließen Methyliodid,
Methylacetat, Aceton, Acetyliodid, Ethylidendiacetat usw. ein.
Typischerweise enthält die Mischung 1 bis 2 Gew.-% Methyliodid,
5 bis 20 Gew.-% Methylacetat, bis zu 5 Gew.-% Aceton, 100 bis
300 ppm Acetyliodid und bis zu 2 Gew.-% Ethylidendiacetat.
-
Die Rohmischung wird in einer Destillierungsvorrichtung
weiterbehandelt, d.h. eine Destelliersäule für niedrigsiedende
Bestandteile wird bei einer Basistemperatur von 120 bis 140ºC und
einem Druck von 1 bis 2 bar betrieben, um die oben erwähnten
niedrigsiedenden Bestandteile im wesentlichen zu entfernen. Die
erhaltene an niedrigsiedenden Bestandteilen abgereicherte
Anhydrid/Säure-Mischung wird dann einem erfindungsgemäßen
Reinigungsverfahren unterworfen. Das in unserem Verfahren eingesetzte
Gewichtsverhältnis der Mischung Essigsäureanhydrid: Essigsäure
kann bei 4:1 bis 1:1 liegen, obgleich ein Gewichtsverhältnis
von 3:1 bis 11:7 für Essigsäure:Säure normalerweise eingesetzt
wird. Normalerweise enthält die Mischung mindestens 99 Gew.-%
Essigsäureanhydrid und Essigsäure, eine kleinere Menge an
Ethylidendiacetat und Spurenmengen an niedrigsiedenden
Bestandteilen. Der Iodidgehalt der Mischung ist 3 bis 90 ppm Iod, im
wesentlichen in Form des Acetyliodids.
-
Wenn auch Wasserstoffperoxid wegen seiner geringen Kosten als
bevorzugtes Peroxid eingesetzt wird, können andere Peroxide wie
Diacetylperoxid und insbesondere Peressigsäure bei der
Peroxidbehandlungsstufe
unseres neuen Verfahrens eingesetzt werden.
Eine ganz besondere brauchbare Quelle für Peressigsäure wird
als Teil eines Epoxidierungsverfahrens beschrieben bei J. T.
Lutz, Jr., Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
3. Auflage, Band 9, Seiten 225 bis 258 (1980). Bei dem
Epoxidierungsverfahren wird die Peressigsäure durch
Inkontaktbringen der Essigsäure mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines
sauren Ionenaustauscherharzes erzeugt. Die erforderliche
Peroxidmenge kann beträchtlich in Abhängigkeit von dem bestimmten
Peroxid und dem verwendeten Reinheitsgrad, der Zusammensetzung
und dem Iodidgehalt der Mischung, usw., variieren. Die minimale
einzusetzende Menge ist jedoch 1 mol Peroxid pro Iod- oder
Iodid-Äquivalent, berechnet als I&supmin;, vorhanden in der Mischung.
Die obere Grenze der Peroxidmenge, die eingesetzt wird, ergibt
sich aus wirtschaftlichen und die Sicherheit betreffenden
Erwägungen. Die vorzugsweise eingesetzte Peroxidmenge ist 0,001
bis 0,1 mol, insbesondere 0,005 bis 0,2 mol, Peroxid pro Liter
Mischung.
-
Die bei der Peroxidbehandlung eingesetzten Temperatur- und
Druckbedingungen sind im allgemeinen nicht kritisch; sie
werden aber durch die Bedingungen um und nahe der Ausrüstung
bestimmt, d.h. durch die Destilliersäule für die
niedrigsiedenden Bestandteile, aus der die Mischung erhalten wird und
durch die bei der Hydrierung und in der stromabwärtigen
Raffinierungsausrüstung eingesetzten Temperatur. Die
Peroxidbehandlung kann folglich bei einer Temperatur im Bereich von 50
bis 200ºC durchgeführt werden, wobei der bevorzugte Bereich 110
bis 150ºC ist. Der Druck kann beträchtlich variiert werden,
d.h. zwischen 0,05 und 10 bar, obgleich bei praktischen
Überlegungen der Druck durch die stromabwärtsgelegenen
Destillierungseinheiten bestimmt wird. Folglich wird die
Peroxidbehandlung vorzugsweise bei einem Druck von 0,5 bis 2,5 bar
durchgeführt.
-
Die Wasserstoffbehandlung (Hydrierung) wird in der flüssigen
Phase in Anwesenheit eines trägergestützten
Palladiumkatalysatoren durchgeführt, d.h. einem
Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator, bei dem das Palladium 0,1 bis 10 Gew.-% des
Katalysatoren ausmacht. Der Katalysator kann als eine Aufschlämmung
oder vorzugsweise als ein Festbett eingesetzt werden, wobei die
Anhydrid/Säure-Mischung über oder durch das Katalysatorbett in
einem Modus geleitet wird, der im allgemeinen als
Tropfbettdurchführung bezeichnet wird. Die eingesetzte Katalysatormenge
hängt in erster Linie von dem Durchführungsmodus, der
Kontaktzeit und den eingesetzten Bedingungen ab und sie kann bestimmt
werden durch die Reinheit des Anhydrids und der Säure, die beim
Abschluß des Verfahrens gewonnen werden. Wegen seines Preises
ist der bevorzugte Katalysator Palladium-auf-Kohlenstoff, wobei
das Palladium 0,2 bis 2,0 Gew.-% des trägergestützten
Katalysatoren ausmacht.
-
Die Wasserstoffbehandlung kann durchgeführt werden, indem
entweder reiner oder im wesentlichen reiner Wasserstoff oder
Mischungen von Wasserstoff und einem inerten Gas eingesetzt
werden. Beispielsweise können Mischungen aus zwei oder mehr
inerten Gasen, d.h. beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium
usw., und 10 oder mehr Volumenprozent Wasserstoff eingesetzt
werden.
-
Wie im Fall der Peroxidbehandlung sind Druck und Temperatur,
bei denen die Wasserstoffbehandlung durchgeführt wird, nicht
kritisch für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens.
Diese hängen im wesentlichen von den Bedingungen ab, die in
den Destilliersäulen vorherrschen, die im Zusammenhang mit dem
Reinigungsverfahren eingesetzt werden. Obgleich die Hydrierung
bei 25 bis 225ºC und 0,05 bis 50 bar durchgeführt werden kann,
kommt es infolge der Bedingungen der Ausrüstungsgegenstände zu
einer Bevorzugung von Temperaturen im Bereich von 110 bis 150ºC
und Gesamtdrucken von 0,5 bis 2,5 bar.
-
Bei wirtschaftlichen Durchführungen wird ein Peroxid wie
beispielsweise Wasserstoffperoxid kontinuierlich dem unteren
Einlaß einer Destilliersäule zugeführt, aus der der größte Anteil
der niedrigsiedenden Bestandteile wie beispielsweise
Methylacetat, Methaliodid, Aceton usw. kopfüber entfernt werden. Die
Kombination von Unterlaufmischung und Peroxid kann einem Gefäß
mit Rührern zugeführt werden oder einfach einer Leitung, die
ausreichenden Kontakt der Mischung aus Essigsäureanhydrid und
Essigsäure mit dem Peroxid ermöglicht. Die erhaltene Mischung
wird dann direkt dem säulenförmigen Gefäß zugeführt, das ein
Festbett aufweist mit einem Bett oder Betten mit
trägergestütztem Palladiumkatalysator. Der Wasserstoff wird in das Gefäß
eingebracht und die Mischung wird durch das Katalysatorbett
oder die Katalysatorbetten hindurchgeleitet und diese verläßt
dann die Hydrierungszone. Die Anhydrid/Säure-Mischung kann
dann mittels einer Vielzahl von Destillierungsverfahren
fraktioniert werden, um Anhydrid und Säure aufzutrennen.
-
Unser neues Verfahren und die Durchführung desselben wird
durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die
Anhydrid/Säure-Mischungen wurden bei zwei unterschiedlichen Anlässen
(getrennt durch etwa 60 Tage) aus einem kontinuierlichen
Essigsäureanhydridherstellungsverfahren, wie in der US-A-4 374 070
beschrieben, erhalten. Die Gewichtsprozentbereiche der
Mischungsbestandteile waren:
-
Essigsäureanhydrid 50,0-55,0
-
Essigsäure 35,0-39,0
-
Methyliodid 0,7-1,0
-
Methylacetat 7,0-9,0
-
Aceton 1,0-1,5
-
Ethylidendiacetat 0,3-0,5
-
Acetyliodid 120-170 ppm I&supmin;.
-
Die Mischungen wurden ohne Verzögerung in dem folgenden
Verfahren eingesetzt.
-
Jede der Mischungen wurde in einem Gerät destilliert, das zur
vollständigen Entfernung der niedrigsiedenden Bestandteile
diente. Dieses wurde dadurch erreicht, daß 1100 ml/h der
Mischung einer Laboratoriumsdestilliereinheit zugeführt wurde,
die aus (1) einem erwärmten 500ml-Kolben (die Basis) gefolgt
im Anschluß von (2) einer
20-Böden-2,54cm-Durchmesser-Oldershawsäule mit einem Vakuummantel (versilbert), (3) einem
Einspeisungsbereich, (4) einer
10-Boden-2,54cm-Durchmesser-Oldershawsäule mit Vakuummantel (versilbert) und schließlich (5)
einer Dampfentnahmevorrichtung, die mit einem Kondensator
ausgestattet war, um Dampfverluste zu verhindern und die Menge an
Kopfauslaßdestillat zu bestimmen, bestand.
-
Die Anhydrid/Säure-Mischung wurde in den oben beschriebenen
Einspeisebereich eingebracht und die Erwärmung der Kolbenbasis
wurde so eingestellt wie erforderlich, um 200 ml Destillat pro
Stunde aufzufangen. Wäßriges Wasserstoffperoxid (35 %) wurde
der Basis mit einer Geschwindigkeit von 1,1 ml/h
Wasserstoffperoxid zugeführt. Die Flüssigkeit in der Kolbenbasis wurde bei
einem Wert von 250-350 ml gehalten mittels Abpumpen
überschüssiger Flüssigkeit in die Wasserstoffbehandlungseinheit.
-
Die Wasserstoffbehandlungseinheit bestand aus einer 91,44 cm
langen Quarzröhre mit 2,5 cm Durchmesser, die bei 90 - 125ºC
gehalten wurde und mit einer 0,635 cm Quarzthermalsenke
ausgestattet war, die ein Thermoelement enthielt, um die Temperatur
zu überwachen und eine unerwartete exotherme Aufwärmung oder
übermäßige Abkühlung festzustellen. Gegebenenfalls kann die
Röhre isoliert sein oder erwärmt werden, um übermäßiges
Abkühlen zu vermeiden. Die Röhre war mit 25 g granuliertem
Katalysator gefüllt, der das Thermoelement bedecken sollte. Das obere
Ende der Röhre war mit einem Einlaß für Wasserstoff und die
Flüssigkeit aus der oben erwähnten Kolbenbasis ausgestattet.
Das untere Ende war mit einem 500ml-3-Hals-Kolben ausgestattet,
mit einer Korrosionssonde (Petrolite Instruments IN-8000 E/R
Portable Electrical Resistance Monitor), einem Gasauslaß und
einem Flüssigkeitsauslaß.
-
Die Wasserstoffbehandlungseinheit wurde betrieben, wobei eine
Wasserstoffspülung bei atmosphärischem Druck eingerichtet und
die Flüssigkeit über das Katalysatorbett geleitet wurde. Das
Kolbenvolumen am unteren Ende der Wasserstoffbehandlungseinheit
wurde auf einem ausreichenden Niveau gehalten, um die
Korrosionssonde vollständig einzutauchen und man ließ den
Flüssigkeitsüberschuß entweder überlaufen oder pumpte ihn zu einer
anschließenden Destilliersäule ab. Nicht umgesetztes
Wasserstoff wurde über ein Gasauslaß abgelassen.
-
Die Flüssigkeit aus der Wasserstoffbehandlungseinheit wurde
einer Destilliersäule zugeleitet, die aus einer Vakuumsäule
bestand, die bei 100 bis 150 Torr betrieben wurde und
zusammengebaut war aus (1) einem erwärmten 500ml-3-Hals-Kolben,
wobei die Basis mit einem Auslaßanschluß und einem Thermometer
ausgestattet war, gefolgt im Anschluß durch (2) eine 5-Boden-
2,54cm-Durchmesser-Oldershawsäule mit Vakuummantel
(versilbert), (3) einem Einspeisebereich, (4) einer 10-Boden-2,54cm-
Durchmesser-Oldershawsäule mit Vakuummantel (versilbert), (5)
einer elektronisch zeitlich gesteuerten mechanischen
Abnahmevorrichtung für Flüssigprodukte, (6) einer 5-Boden-2,54cm-
Durchmesser-Oldershawsäule mit Vakuummantel (versilbert), (7)
einer elektronisch zeitlich gesteuerten mechanischen
Abnahmevorrichtung für Flüssigprodukt und schließlich (8) einem
Auslaßkondensator, der mit einer Vakuumsteuerungsvorrichtung
verbunden war.
-
Flüssigkeit wurde der Destilliersäulen in deren
Einspeisungsbereich zugeleitet, nachdem die Flüssigkeit durch einen
Vorwärmer mit Dampfmantel, der mit atmosphärischem Dampf betrieben
wurde, durchgeleitet wurde unter Verwendung des Vakuums, um das
Material zu übertragen und unter Einsatz eines Ventils, um den
Fluß bei 800 ml/h einzuregeln, wie bestimmt durch die
Austragsmenge aus der Destilliersäule. Die Säule wurde so betrieben,
daß die Austragsmenge aus dem oberen Ende der Säule etwa 100
ml/h war und der Auslaß aus der Säule am Mittelpunkt war etwa
600 ml/h. Der Flüssigkeitsgehalt der Kolbenbasis wurde bei
einem ausreichenden Niveau gehalten, um die Thermometerspitze
zu bedecken und Teile davon wurden durch Vakuum entfernt. Der
Austrag am Mittelpunkt, der aus der erwünschten
Essigsäureanhydrid/Essigsäure-Mischung bestand, wurde unter Einsatz der
20-Boden-2,54cm-Durchmesser-Oldershawsäule mit Vakuummantel
(versilbert) fraktioniert, um aufgereinigtes
Essigsäureanhydrid und Essigsäure zu erhalten.
-
Beide Fraktionen wurden auf Iod und anorganisches Iodid durch
Spektrophotometrie im sichtbaren Spektralbereich analysiert
unter Einsatz eines Technicon Autoanalyzer II (kontinuierliche
Durchflußanalyse). Das analytische Verfahren beruht auf der
inversen colorimetrischen Methode, bei der Iod die Reduktion
von Cerionen durch Arsensäure katalysiert, wobei die Abnahme
an gelbem Cerion bei 420 nm der Iodkonzentration proportional
ist. Siehe E.B. Sanbell und J.M. Kolthoff, J. Amer. Chem. Soc.,
1934, 56, 1426 und V.W. Truesdell and P.j. Smith, Analyst,
Februar 1975, Seiten 111 bis 123. Beide Fraktionen wurden auch
hinsichtlich der reduzierenden Substanzen und der Farbe nach
den oben angegebenen Verfahren untersucht.
-
Die bei diesen Beispielen erreichten Ergebnisse sind in der
Tabelle I angegeben, wobei die Korrosionsgeschwindigkeit in
Mikrometer pro Jahr angegeben wird, der Iodidgehalt in Teilen
pro Milliardenteile (parts per billion) und der Gehalt an
reduzierenden Substanzen in Essigsäureanhydrid in Minuten und der
Farbwert in der Essigsäure nach dem Platin-Cobalt-Farbstandard,
wie beschrieben in ASTM 1209-84, angegeben. Die
Vergleichsbeispiele zeigen Werte für eine an niedrigsiedenden Bestandteilen
abgereicherte Anhydrid/Säure-Mischung, die nicht einer entweder
Peroxid- oder Wasserstoffbehandlung unterworfen wurde. Die
Vergleichsmischung wurde in Beispielen 1 und 2 und in den
Vergleichsbeispielen C-1 bis C-6 eingesetzt. Eine andere
Anhydrid/Säure-Mischung wurde in Beispiel 3 und im Vergleichsbeispiel
C-6 verwendet. Das in jedem Beispiel gewonnene
Essigsäureanhydrid (einschließlich der vergleichsbeispiele) genügte den oben
angegebenen Anforderungen bezüglich der Farbe. Die in jedem
Beispiel gewonnene Essigsäure entsprach den oben angegebenen
Anforderungen hinsichtlich reduzierender Substanzen.
Beispiele 1, 2 und 3
-
Wasserstoffperoxid wurde einer an niedrigsiedenden
Bestandteilen abgereicherten Mischung bei 130ºC zugegeben und die
peroxidbehandelte Mischung wurde im Gleichstrom mit Wasserstoff
durch ein Rieselreaktor (trickle bed reactor) geleitet, der bei
etwa 120ºC gehalten wurde und 1,0 % Palladium-auf-Kohlenstoff-
Katalysator enthielt.
-
Die beschriebene Peroxid/Wasserstoffbehandlung wurde wiederholt
unter Einsatz der gleichen Anhydrid/Säure-Mischung. Die in
Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße
Reinigungsverfahren beständig Essigsäureanhydrid und Essigsäure
bereitstellt, die den oben angegebenen Anforderungen, die durch
Verwender dieser Materialien aufgestellt wurden, entsprachen.
In der Tabelle I ist die Korrosion in Mikrometer pro Jahr (ND =
nicht festgestellt), die Iodwerte werden in ppB, die Werte
hinsichtlich reduzierender Substanzen werden in Minuten und die
Farbwerte, wie bestimmt gemäß ASTM D 1209-84, angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
-
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der
Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator durch Quarzchips ersetzt wurde und Argon
anstelle von Wasserstoff in den modifizierten Rieselreaktor
eingeführt wurde. Der modifizierte Rieselreaktor wurde verwendet, um
eine Peroxid-Anhydrid/Säure-Mischung-Kontaktzeit vor der weiteren
Raffinierung zu erreichen, um im wesentlichen die gleiche
Kontaktzeit wie in Beispiel 1 und in den Verfahren nach dem Stand der
Technik zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
-
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der
Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator durch Quarzchips ersetzt wurde. Dieses
Verfahren wurde ein zweites Mal durchgeführt unter Verwendung
einer Anhydrid/Säure-Mischung, die an einem anderen Tag aus
dem oben angegebenen Essigsäureanhydridherstellungsverfahren
erhalten wurde. Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen, daß
eine Peroxidbehandlung, gefolgt durch eine
Wasserstoffbehandlung ohne trägergestützten Palladiumkatalysator bessere
Ergebnisse mit sich bringt, aber immer noch nicht ausreichend ist,
um Verkaufsreinheitsgradkriterien zu genügen. Diese Beispiele
zeigen auch, daß die Verfahren, die keinen trägergestützten
Palladiumkatalysator einsetzen, keine konsistent wiederholbaren
Ergebnisse mit sich bringen.
Vergleichsbeispiel 3
-
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber die
Peroxidzugabestufe ausgelassen wurde, d.h., die destillierte, an
niederigsiedenden Bestandteilen abgereicherte Anhydrid/Säure-Mischung
wurde direkt durch den Rieselreaktor hindurchgetropft. Die in
Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen, daß der Iodidgehalt
und die Farbe der Essigsäure, die aus der Mischung raffiniert
wurde, vollständig inakzeptabel ist.
Vergleichsbeispiel 4
-
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der
Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator durch einen 1 %
Ruthenium-auf-Kohlenstoff-Katalysator ersetzt wurde. Dieses
Beispiel zeigt, daß ein anderer trägergestützter
Edelmetallkatalysator Ergebnisse mit sich bringt, die
beträchtlich schlechter sind als jene, die beim Einsatz des
erfindungsgemäßen Palladiumkatalysators erhalten werden.
Vergleichsbeispiel 5
-
Das Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei der
Palladiumkatalysator mit einem 1 % Ruthenium-auf-Kohlenstoff-Katalysator
ersetzt wurde.
TABELLE I
Produktanalysen
Essigsäureanhydrid
Essigsäure
Beispiel
Korrosionsgeschwindigkeit
Iod
Reduzierende Substanzen
Farbe
Vergleich
-
Der Test auf reduzierende Substanzen, der für die hier
angegebenen Werte eingesetzt wurde, bestand aus dem folgenden
Verfahren: Es wird gerade eben genug 0,1 N wäßriges
Kaliumpermanganat einer Lösung aus 100 ml verdünnter Schwefelsäure zugegeben
(10 ml konzierte Schwefelsäure pro 1 l Lösung), um eine
schwachrosa Einfärbung zu erreichen. Essigsäureanhydrid (2 ml) wird
zugegeben und mit der verdünnten Schwefelsäurelösung vermischt,
gefolgt von einer Zugabe von 0,1 ml an 0,1 N Kaliumpermanganat.
-
Die zum Verschwinden der Rosafärbung erforderliche Zeit (in
Minuten bis zu einem Maximum von 30 Minuten) ist der Testwert
auf reduzierende Substanzen.
-
Die Erfindung wurde hier im Detail mit besonderer Bezugnahme
auf bevorzugte Ausgestaltungen beschrieben, es sollte aber
selbstverständlich sein, daß Abwandlungen und Modifizierungen
ausgeführt werden können, ohne daß man den erfindungsgemäßen
Rahmen verläßt.