KR100213558B1

KR100213558B1 - 아세트산 무수물 및 아세트산 정제방법

Info

Publication number: KR100213558B1
Application number: KR1019930700430A
Authority: KR
Inventors: 브렌트알란 테난트; 마이클로이 쿠쉬만; 레기나미셸 몬셔; 조셉로버트 조일러
Original assignee: 그윈넬 해리 제이; 이스트만 케미칼 컴파니
Priority date: 1990-08-15
Filing date: 1991-08-09
Publication date: 1999-08-02
Also published as: JP3066978B2; JPH06502397A; CN1058955A; DE69116879D1; KR930701377A; DE69116879T2; EP0543937B1; WO1992003403A1; CN1030448C; CA2088973C; ATE133650T1; EP0543937A1; ZA916463B; CA2088973A1

Abstract

본원은 아세트산 무수물 제조설비에서 메틸 아이도다오드와 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 혼합물의 카본 모노옥사이드와의 접촉결과로 생기는 아세트산 무수물과 아세트산으로 이루어지는 혼합물의 정제방법에 관한다.

순차적 퍼옥사이드 및 하이드로겐 처리를 포함하는 본원 방법은(아이오다이인 함량과 환원물질 및 컬러값에 관련한)시판규격을 만족시켜 주는 아세트산 무수물고 아세트산을 생산한다.

Description

아세트산 무수물 및 아세트산 정제방법

본원은 아세트산 무수물과 아세트산으로 이루어지는 혼함물(아이오다인 및/또는 아이오다이드 화합물들을 이용한 카보닐화 방법으로부터 얻어지는)의 신규 정제방법에 관한다. 좀더 구체적으로, 본원은 연속적 퍼옥사이드-하이드로겐 처리방법을 통한 상기 무수물/산 혼합물들의 정제방법에 관한다.

메틸 아이오다이드와 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸에테르를 포함하는 혼합물을 로듐 촉매 존재하에서 카복 모노옥사이드와 접촉시키는 방법을 통한 아세트 무수물 제법은 특허 문헌상에 광범위하게 보고된바 있다.(예컨대, 미국특허, 3,927,078. 4,046,807, 4.374,070 및 4,559,183 그리고 유럽특허 8396 및 87,870을 참조로 하시오). 이들 특허들은 만일 촉매 시스템이 어떤 아민들, 4차 암모늄 화합물들, 포스핀들 및 무기화합물들(리튬화합물들과 같은)을 포함한다고 한다면 반응속도가 증가될수 있음을 밝히고 있다. 그같은 아세트산 무수물제조방법으로부터 얻어지는 조(crude) 또는 부분정제된 생성물은 아세트산 사용[방법용제(process solvent)로서 의]의 결과로서 및/또는 아세트산 공동생산[카보닐화 반응기에 공급되는 원료(feed)에 메탄올 및/또는 수(水)가 포함됨으로 인한]의 결과로서 아세트산 무수물과 아세트산으로 이루어지는 혼합물을 포함한다.

상기에서 언급된 카보닐화 반응로부터 얻어지는 아세트산 무수물과 아세트산은 그 사용자가 요구하는 순도에 맞추기 위하여 정제해야만 한다. 가장 얻기 힘든 순도 규격 (purity specification)은 아이오디아인 농도, 환원물질의 레벨 및 칼러이다. 전형적인 규격들은 20ppb 또는 그 이하의 아이오다인 농도, 퍼망간에이트를 환원시키는 물질 테스트(American Chemical Society Specifications published in Reagent Chemicals, 6th Ed., American Chemical Society, Washngton, D.C., pp66 및 68)의 변법에 따른 퍼밍간에이트를 환원시키는 물질들의(최소한 30분의) 테스트 수치, 및 ASTM D 1209-84에 따른 10이하의 칼러이다. 카보닐화 반응으로부터 얻은 무수물/산 혼합물은 또한 혼합물 정제에 사용된 장치들에 대하여 부식문제를 제거한다. 본원에 선행해서는, 정제 장치를 주기적으로 대체시켜주든지 또는 부식저항성 물질들로 제조해야만 했었는데 양자모두는 카보닐화 반응의 사용에 심한 경제적 부담를 안게 하는 것이다.

상기에서 기술된 카보닐화반응에 의해 생성된 아세트산 무수물로부터 아이오다인을 제거하는 두가지 방법이 문헌에 기재되어 있다. 아세트산 무수물과 퍼옥사이드의 카보닐화 처리는 독일특허 제3,612,504 및 3,660,329호 그리고 유럽특허 출원 제13,551 및 217,191호(남아프리카 출원 제 86/7389호와 동일한)에 상술되어 있다. 유럽특허 출원 제 143,179 및 217,182호와 미합중국 특허 제 4,792,420호에서는 귀금속 촉매존재하에서 아세트산 무수물 카보닐화 반응의 하이드로 게네이션을 기술하고 있다. 아세트산 무수물 및 아세트산의 혼합물들의 정제에 있어 본 연구에 따르면 상기의 방법들은(1) 용인할만한 아이오다인 및 환원 물질레벨을 갖는 아세트산 무수물 및 (2)용인할만한 아이오다인 레벨 및 칼러를 갖는 아세트산 양자를 모순없이 생산할수 없다는 것이 확신되고 있다. 공지된 정제처리 방법들에는 부가적인 곤란한 문제들도 있었음을 알수 있었다. 예를들자면, 하이드로게네이션 처리방법의 사용은 칼러의 질이 열등한(저장하는 동안 계속 변색이 일어나는)아세트산이 생성되었고, 반면 퍼옥사이드 처리는 무수물/산 혼합물의 강철에 대한 부식이 매우 심하게끔 하였다.

본원에 의해 제공된 방법은 아세트산 무수물 및 아세트산(메틸 아이오다이드 및 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸 에테르로 구성된 혼합물를 카본 모노옥사이드와 접촉시킴으로써 얻어진)의 혼합물을 지지 팔라듐 촉매의 존재하에(1) 퍼옥사이드 및 (2)수소와 접촉시키고 연속적으로 혼합물을 분리시켜 아세트산 무수물 및 아세트산(그 각각은 (i) 20 ppb 또는 그 이하의 아이오다인을 함유하고(ii) American Chemical Society Specifications 퍼망간에이트를 환원시키는 물질들 테스트를 통과하며 (iii) ASTM D 1209-84에 따른 10 또는 그 이하의 칼러값을 갖는)을 얻는 것을 포함한다. 본원의 개선된 방법은 또한 혼합물의 연속적인 분리에서 사용되는 증류 장치에 부식이 덜 일어나게 하는 무수물/산 혼합물을 제공한다. 우선 하이드로게네이션 처리를 한 다음 퍼옥사이드 처리를 하는 것은 더 부식이 심한 생성물을 만들어 결국 보다 덜 효율적인 시스템이 되므로 연속적인 처리가 중요하다. 상기에서 설명한 바와같이, 본원의 방법에 따라 정제된 아세트산 무수물/아세트산 혼합물은 아세트산의 존재하서 카보닐화 반응을 수행하거나 또는 카본 모노옥사이드 메탄올 및/또는 수(결과로서 아세트산 무수물 및 아세트산이 공동생성되게 하는)와 접촉되는 상기 화합물내 포함시킴으로써 얻어질수 있을 것이다.

아세트산 무수물 및 아세트산의 공동 생성물내 뿐아니라 아세트산의 존재하에서 아세트산 무수물의 생성에 있어, 반응기 유출액내 존재하는 비휘발성 촉매 성분들과 저 비점물질들(메틸 아세테이트, 디메틸 에테르, 메틸 아이오다이드 및 아세톤)의 대부분으로부터 대부분의 아세트산 무수물 및 아세트산을 분리시키기 위해서 카보닐화 유출액을 복수의 플래쉬포트 및/또는 칼럼을 통과시킨다. 예로서, 미합중국 특허제 4,374,070호에 기술된 오퍼레이팅시스템을 참조하시오. 조 아세트산 무수물/아세트산 혼합물은 이 시점에서 최소한 70, 바람직하게는 최소한 80 wt%의 아세트산 무수물 및 아세트산을 함유한다. 혼합물내 존재하는 다른성분들은 메틸 아이오다이드, 메틸 아세테이트, 아세톤, 아세틸 아이오다이드, 에틸리덴 디아세테이트등을 포함한다. 일반적으로 혼합물은 1 내지 2 wt%의 메틸 아이오다이드, 5 내지 20wt%의 메틸 아세테이트, 최고 5wt%의 아세톤, 100 내지 300ppm의 아세틸 아이오다이드 및 최고 2wt%의 에틸리덴 디아세이트를 함유한다.

상기의 조화합물은 상기에서 언급된 저 비점물질을 필수적으로 모두 제거하기 위하여 증류장치(예를들어 기저온도 120 내지 140℃, 압력 1 내지 2바에서 오퍼레이트 되는 저비점칼럼)내에서 또한번 처리된다. 결과로서 저비점물질이 제거된 무수물/산 혼합물은 본원에 의해 제시된 정제방법을 따르게된다. 본 발명에 사용된 혼합물의 아세트산 무수물 : 아세트산 중량비는(통상 중량비 3 : 1 내지 11 : 7(무수물 : 산)이 사용되지만) 4 : 1 내지 1 : 1 일 것이다. 혼합물은 최소한 99wt%의 아세트산 무수물 및 아세트산, 소량의 에틸리덴 디아세테이트 및 극소량의 저비점물질을 통상 함유한다. 혼합물의 아이오다인 함량은 3 내지 90ppm의 아이오다인이며 주로 아세틸 아이오다이드의 형태로 존재한다.

본원에서 제시된 신규 방법의 퍼옥사이드 처리단계에는 디아세틸 퍼옥사이드, 특히 퍼아세트산같은 다른 퍼옥사이들이 사용될 수 있을 것이나, 하이드로겐 퍼옥사이드가(그의 가격 때문에) 바람직한 퍼옥사이드이다. 퍼아세트산의 특히 바람직한 급원은 J.T. Lutz, Jr.(in Kirt-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Rd., Vol. 9, pp. 225-258(1980))에 의해 기술된 에폭시화 방법의 일부로서 기재되어 있다. 에폭시화 방법에서, 퍼아세트산은 산 이온교환 수지 존재하에서 아세트산을 하이드로겐 퍼옥사이드와 접촉시킴으로써 생성된다. 퍼옥사이드 요구량은 사용된 특정한 퍼옥사이드 및 그의 등급, 혼합물의 조성과 아이오다인 함량등에 따라 상당히 달라질 것이다. 그러나 통상 사용되는 최소량은 혼합물내 존재하는 동량의 아이오다인 또는 아이오다이드(I-로 계산되는)당 1몰의 퍼옥사이드이다. 퍼옥사이드 사용량의 상한선은 경제성 및 안정성을 참작하여 결정된다.

퍼옥사이드 사용량은 혼합물 리터당 퍼옥사이드가 바람직하게는 0.001 내지 0.1몰, 특히 0.005 내지 0.02몰이다.

퍼옥사이드 처리에 사용된 온도 및 압력 조건들은 일반적으로 결정적인 중요사항은 아니나(저비점증류 칼럼과 같은)장치(혼합물이 만들어지는) 및 온도(하이드로게네이션 단계와 다운스트림 정체 장치에 사용된)에 또는 근처에 존재하는 조건들에 의해 규정지워진다. 따라서 퍼옥사이드 처리는 온도 50 내지 200℃의 범위에서 바람직하게는 110 내지 150℃의 범위에서 수행되어질 것이다. 실제 오퍼레이션에서 압력은 다운스트림 증류 유니트에 의해 결정되는 것이긴 하지만, 압력은 상당히 (예를들어, 0.05 내지 10바)다양할 수 있다. 따라서 퍼옥사이드 처리는 바람직하게는 0.5 내지 2.5 바의 압력하에서 수행될 것이다.

하이드로겐 처리(하이드로게네이션)는 팔라듐이 촉매의 0.1 내지 10 wt%를 구성하는 지지 팔라듐 촉매(예를들어, 카본입자부착 팔라듐)존재하에 액상내에서 수행된다. 촉매는 슬러리로서 또는 바람직하게는 고정상(fixed bed)(무수물/산 혼합물이 넘쳐 흐르거나 또는 트리클상 오퍼레이션이라 통상 불리우는 모드내의 촉매상(catalyst bed)을 통하여 흐르는)으로서 사용될 것이다. 촉매 사용량은 주로 오퍼레이션 모드, 접촉시간 및 사용된 조건들에 따라 달라지며 상기 방법으로 최종적으로 회수되는 무수물 및 산의 순도로부터 결정될 수도 있다. 가격 때문에, 바람직한 촉매는 카본입자 부착 팔라듐(팔라듐이 지지촉매의 0.2 내지 2.0 wt%를 구성하는)이다.

하이드로겐 처리는 순수한 또는 거의 순수한 수소 또는 수소 및 불활성 기체의 혼합물들을 사용하여 실시될 것이다. 예를들면, 하나 또는 그 이상의 불활성 기체들(예를들어,질소,아르곤,헬륨등) 및 10또는 그 이상의 체적 %의 수소 혼합물들이 사용될 것이다.

퍼옥사이드 처리의 경우에서와 같이. 하이드로겐 처리에서의 압력 및 온도는 방법의 성공적인 오퍼레이션을 위한 결정적인 중요사항은 아니나 주로 본 정제방법과 함께 사용되는 증류 칼럼내 존재하는 조건들에 따라 달라진다. 하이드로게네이션이 25 내지 225℃ 및 0.05 내지 50바에서 실시된다 할지라도, 장치 주변에 존재하는 조건들은 온도 110 내지 150℃의 범위 및 총압력 0.5 내지 2.5 바의 범위가 통상 사용된다.

상업적 오퍼레이션에서는 하이드로겐 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드가 오버헤드(overhead)로부터 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세톤등과 같은 거개의 저비점물질들이 제거되는 증류컬럼의 하류(underflow)에 연속적으로 부가된다. 하류 혼합물과 퍼옥사이드의 결합은 혼합물(아세트산 무수물과 아세트산으로 이루어지는)과 퍼옥사이드 사이의 충분한 접촉을 제공해 줄수 있는 교반 반응조 또는 콘딧(conduit)을 통해 이루어질수 있다. 다음엔, 이렇게 하여 결과된 혼합물이 지지된 팔라듐 촉매(supported palladium catayst) 상(bed)또는 상들이 고정되어있는 칼럼형 반응조에 직접 공급된다. 수소가 이 반응조에 공급된 뒤, 혼합물은 촉매상 또는 상들을 통과해, 수소화대역(hydrogenation zone)을 빠져나오게 된다. 다음엔, 무수물/산 혼합물이 복수의 증류단계를 거쳐 분별되므로서, 무수물과 산으로 분리된다.

우리의 신규방법과 이 방법의 오퍼레이션은 하기 실시예를 통해 더욱 상세히 설명될 것이다. 무수물/산 혼합물들은 미국특허 제 4,374,070호에 기술된 연속아세트산 무수물 제조방법으로부터 두가지 서로 상이한 특정경우(둘사이에 약 60일의 차가있는)에 얻어진다. 이들 혼합물들중 성분들의 중량%는 다음과 같다 :

아세트산 무수물 50.0-55.0

아세트산 35.0-39.0

메틸 아이오다이드 0.7- 1.0

메틸 아세테이트 7.0- 9.0

아세톤 1.0- 1.5

에틸리덴 디아세테이트 0.3- 0.5

아세틸 아이오다이드 120-170ppm I-

상기 혼합물들은 하기방법에 지체없이 사용된다.

각각의 혼합물들은 모든 저비점 성분들이 완전히 제거될 수 있도록 설계된 장치에서 증류된다. 이것은 (1)가열되는, 500ml(플라스크(기저부)와, 이 플라스크 뒤에,(2) 20개의 트레이(tray)를 지니는 직경 2.54cm의 감압-쟈킷된(실버드(silvered)된) oldershaw 칼럼, (3) 원료공급부, (4) 10개의 트레이를 지니는 직경 2.54cm의 감압 -쟈킷된(실버드 된)oldershaw컬럼 그리고, 끝으로 (5) 증기손실을 막고, 오버헤드 증류액양을 측정키 위해 컨덴서에 연결시킨 취출(take-off)부가 연이어져 이루어진 실험실용 증류장치에 상기혼합물을 시간당 1100mL로 공급함으로서 실현된다.

상기 무수물/산혼합물은 상기 원료공급부에 공급되고, 기저 플라스크의 가열은 시간당 200ml의 증류액이 수집되도록 조정된다.

수성 하이드로겐 포옥사이드(35%)는 시간당 1.1ml의 유속으로 기저부에 공급된다. 기저 플라스크내 액체는 수소처리장치에 여분의 액체가 펌핑을 통해 보내짐으로서 250-350ml레벨로 유지된다.

수소처리장치는 열전대(thermocouple)(온도를 조회함으로서, 어떤 예기치 못한 발열이나 지나친 냉각을 검촉해낼 목적으로 사용되는)함유 0.635cm의 석영열정(quartz thermal well)이 부착된 길이 91.44-cm, 직경 2.54-cm의 석영관(온도가 대략 90-125℃로 유지되)으로 이루어진다. 임의로, 상기관(tube)은 절연되거나 가열되므로서 지나친 냉각을 피할 수도 있다. 상기관은 25g의 입상촉매(상기 열전대를 덮을 수 있는 양인)로 채워진다. 상기관의 상부에는 수소 및 액체(상기 기저 플라스크로부터 나오는)용 입구(inlet)가 부착된다. 상기관의 하부는 부식탐침(petrolite instruments IN-8000 E/R)휴대용 전기저항 조회기), 가스출구 및 액체출구가 부착된 500ml짜리, 목이 셋달린 플라스크게 연결된다.

수소처리장치는 수소를 대기압수준으로 퍼지(purge)하고, 액체를 촉매상에 흘려보내는 방법를 통해 운용된다. 수소처리장치 하부 존재 플라스크에 볼륨은 부식탐침이 완전히 잠길 수있기에 충분한 레벨로 유지되고, 여분의 액체는 다음의 증류컬럼으로 넘쳐나가거나 펌프된다. 소비되지 않은 수소는 가스출구를 통해 배출된다.

수소처리장치로부터 나온 액체는 100-150torr로 운용되는 진공컬럼으로 이루어지고 (1) 가열되는 500ml 짜리, 목이셋달린 플라스크(기저부)(출구 포트와 온도계가 부착된)와, 이 플라스크 뒤에, (2) 5개의 트레이를 지니는 직경 2.54cm의 감압-쟈켓된(실버드된)older shaw칼럼, (3)원료공급부, (4) 10개의 트레이를 지니는 직경 2.54cm-의 감압-쟈켓된(실버드 된)oldershaw 칼럼, (6) 전기적으로 조절되는 액체 생성물 취출부, (6) 5개의 트레이를 지니는 직경 2.54cm 의 감압 쟈켓된(실버드된)lodershaw column, (7)전기적으로 조절되는 액체생성물 취출부, 그리고, 끝으로 (8) 감압 조절장치에 연결되는 벤트식 콘덴서(vented condensor)를 연이어 스택킹 시켜 만든 증류컬럼에 공급된다.

액체는 물질전달을 위해 진공을 사용하는 대기스팀 공급된 스팀-쟈켓된 예열장치와 유속(증류컬럼으로부터 나오는 취출물들의 양에 의해 결정되는)시간당 800ml범위로 조절해 주는 밸브를 통과한 후에 증류컬럼 원료공급부를 통해 증류컬럼에 공급된다. 이 칼럼은 이 칼럼 상부로부터 나오는 취출물이 대략 시간당 100ml가 되고 그리고 이 칼럼 중앙부로부터 나오는 취출물이 대략 시간당 600ml가 되도록 운용된다. 기저플라스크의 액량은 온도계 밸브(thermometer bulb)를 잠기게 하기에 충분한 레벨로 유지되고, 그리고 이 플라스크의 나머지 액량은 감압을 통해 제거된다. 바람직한 아세트산 무수물/아세트산 혼합물로 이루어지는 중앙부 취출물은 20개의 트레이를 지니는, 직경 2.54cm의 감압쟈켓된(실버드)컬럼을 통해 분별되므로서, 순수한 아세트산 무수물과 아세트산을 생산한다.

양분별물들의 아이오다인과 무기 아이오다이드에 대한 분석은 Technicon 자동분석기 Ⅱ(연속유동분석법)를 통한 가시흡광분광분석법(visible spectrophotometry)을 사용한다.

분석방법은 아비산(arsenious acid)에 의한 세릭이온(ceric ion)환원을 아이오다인이 촉매, 결국 420nm에서의 노란색 세릭 이온감소가 아이오다인 온도에 비례케되는 역비색정량법(inverse colorimetric method)에 기초한다. (E.B. Sanbell and J.M. Kolthoff, J. Amer, chem. soc., 1934. 56, 1426 그리고 V.W. Truesdell and P. J. Smith, Analyst, Feb. 1975, PP. 111-123 참조)양 분별물들은 또한 상기 기술한 바와 같은 방법에 따른 환원물질 테스트 및 컬러테스트를 받는다.

각 실시예들에서 얻어진 결과들을 표 Ⅰ에 기재하고, 부식속도는 년간 마이크론(microns per year)으로, 아이오다인 함량은 ppb로, 아세트산 무수물의 환원물질함량은 분으로, 아세트산의 컬러는 ASTM 1209-84 에 기재된, 플래티늄-코발트컬러 스탠다드에 따라 표시하였다. 대조 실시예는 퍼옥사이드 또는 하이드로겐 처리를 받지않은 저비점 물질제거된 무수물/산혼합물(low boiler-depleted anhydride/acid mixture)에 대한 값을 나타낸다. 대조화합물(control mixture)을 실시예 1 및 2와 비교실시예 C-1-C-6에 사용하였다. 또다른 무수물/산혼합물을 실시예 3 및 비교실시예 C-6 사용하였다. 각 실시예들(비교실시예들은 포함한)에서 회수된 아세트산 무수물은 상기 컬러규격(color speeification)에 합격하였다. 각 실시예들에서 회수된 아세트산은 상기 환원된 물질규격을 만족시켰다.

[실시예 1, 2 및 3]

하이드로겐 퍼옥사이드를 130℃에서 저비점물질 제거된 혼합물에 부가한 뒤, 이 퍼옥사이드 처리된 혼합물을 1.0%카본입자 부착 팔라듐 촉매(1.0% palladivm on carbon catalyst)함유 트리클상 반응기(trickle bed reactor) (대략 120℃로 유지되는)에 하이드로겐을 흘려보내면서 적하(適下)하였다.

상기 기술한 퍼옥사이드-하이드로겐 처리를 동일 무수물/산혼합물을 사용해 반복하였다. 표 Ⅰ에 기재된 결과들은 본원 정제방법이 상기 규격을(재료 실수요자가 작성한)을 충족시켜 주는 아세트산 무수물과 아세트산을 일관되게 제공준다는 사실을 보여준다. 표 Ⅰ에, 부식은 년간 마이크론으로(이때 ND-전혀부식이 검측되지 않은 것을 의미), 아이오다인 값은 ppb로, 환원물질들은 분으로, 킬러값은 ASTM D 1209-84 법에 따라 측정한 값으로 나타냈다.

[비교 실시예 1]

실시예 1을 카본입자 부착 팔라듐 촉매 대신 석영칩들(quartz chips)을 사용하고, 하이드로겐 대신 아르곤을 수정 트리클상 반응기에 공급하는 방법을 통해 반복하였다. 수정 트리클상 반응기(modified trikle bed reactor)는, 정제(refining)를 더 진전시키기에 앞서, 실시예 1 및 공지기술에 기술된 방법에서와 본질적으로 동일한 퍼옥사이드-무수물/산혼합물 접촉시간을 마련할 목적으로 사용하였다.

[비교 실시예 2]

실시예 1을 카본 부착 팔라듐 촉매 대신 석영칩을 사용해 반복하였다. 이 방법을 상기 기술한 아세트산 무수물 제조방법으로부터 서로 다른 날짜에 얻어진 무수물/산혼합물을 이용 재차 행하였다. 비교실시예 1 및 2는 퍼옥사이드처리 뒤의지지 팔라듐 촉매없이 행해진 하이드로겐 처리가 향상된 결과를 가져오기는 하나 상용기준을 충족시키기엔 미흡하다는 사실을 보여준다. 이를 예들은 또한 지지 팔라듐 촉매를 사용치 아니하는 방법은 재현성 있는 결과들을 일관 낳지 못한다는 사실을 예증해 준다.

[비교 실시예 3]

실시예 1을 퍼옥사이드 부가단계를 빼고, 즉, 증류시킨, 저비점물질 제거 무수물/산혼합물을 트리클상 반응기에 직접적하시키는 방법을 사용해 행하였다. 표 Ⅰ에 기재된 결과들은 혼합물로부터 정제된 아이오다인 함량과 컬러가 전혀 용인할 만한 것이 됨을 보여준다.

[비교 실시예 4]

실시예 1을 카본 부착 팔라듐 촉매대신 1% 카본 부착 루테늄 촉매(1% ruthenium on carbon catalyst)를 사용해 행하였다. 본 실시예는 다른 지지귀금속 촉매(supported noble metal catalyst)가 본원 팔라듐 촉매를 이용해 얻은 결과들 보다 사실상 열등한 결과들을 낳는다는 사실을 보여준다.

[비교 실시예 5]

비교실시예 3을 팔라듐 촉매 대신 1% 카본부착 루테늄 촉매를 사용해 반복하였다.

상기 표에 기재된 값들을 결정키 위해 사용된 환원물질 테스트는 하기방법으로 이루어진다. 100ml의 희석황산용액(용액 1당 농황산 10ml)에 엷은 필크 빛 컬러(faint pink color)를 창출시키기에 충분한 0.1N수성 포타슘 퍼망간에이트를 부가한다. 아세트산 무수물(2ml)을 상기 희석 황산용액에 부가, 혼합한 뒤, 0.1ml의 0.1N포타슘 퍼망간에이트를 부가한다. 핑크빛 컬러가 사라지는데 걸리는 시간(최대 30분 동안 까지의)을 환원물질 테스트 값으로 한다.

지금까지 본원을 바람직한 실시예를 들어 상세히 설명해왔으나 본원 정신 및 범주내에서 여타 수정이 가해질 수도 있으리란 것을 인식해야 할 것이다.

Claims

아세트산 무수물과 아세트산의 혼합물(메틸 아이오다이드와 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 혼합물을 카본 모노옥사이드와 접촉시켜 얻은)을 (1) 퍼옥사이드와, 그리고(2)지지 팔라듐 촉매 존재하 하이드로겐과 접촉시키는 단계 및 계속해서, 이 혼합물을 분리하여 아세트산 무수물과 아세트산 (각각 (i) 20ppb이하의 아이오다인을 함유하고, (ii) 환원물질 테스트값이 30분이상이며, (iii) ASTM D 1209-84로 측정한 컬러값이 10이하인)을 얻는 단계로 구성되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 퍼옥사이드가 하이드로겐 퍼옥사이드인 방법.
제1항에 있어서, 아세트산 무수물과 아세트의 혼합물을 (1) 온도 50 내지 200℃, 압력 0.05 내지 10바(bar)에서 하이드로겐 퍼옥사이드와, 그리고(2)온도 25 내지 225℃, 압력 0.05 내지 50바에서 카본부착 팔라듐 촉매(palladium on carbon catalyst)존재하에 수소와 접촉시키는 방법.
제1항에 있어서, 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합물(메틸 아이오다이드와 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 혼합물을 카본 모노옥사이드와 접촉시켜 얻은)을 하이드로겐 퍼옥사이드 또는 그 용액과, 그리고 (2)온도 110 내지 150℃, 압력 0.5 내지 2.5 바에서 (1) 온도 110 내지 150℃, 압력 0.5 내지 2.5바에서 카본부착 팔라듐 촉매 존재하에서 접촉시키는 방법.