CN102532025A - 循环利用原料的n-乙烯基已内酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种循环利用原料的N-乙烯基己内酰胺的制备方法，通过合成、精馏、粗蒸、精制和回收等步骤提供了一种节约成本、产率高、绿色高效的、适用于大规模工业生产的高纯度N-乙烯基己内酰胺的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种N-乙烯基已内酰胺的生产方法，具体涉及循环利用回收的原料、经精馏和洗涤精制制备高纯度N-乙烯基已内酰胺的方法。
背景技术
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基已内酰胺均属于乙烯基化合物，如(1)所示的N-乙烯基已内酰胺(NVCL)(cas#：2235-00-9)由于其分子中活泼乙烯基的存在，使其成为一种重要的有机中间体。
N-乙烯基已内酰胺其均聚物或与其他单体如葡萄糖或葡聚糖接枝共聚，可得到水溶性温敏型高分子材料。当环境温度高于其相变温度时，其水溶液出现热沉降现象，聚合物聚集体结构发生变化。研究表明，聚N-乙烯基已内酰胺(PNVCL)具有低临界相变温度(LCST)的温度敏感性高聚物，是一类特殊热性能的高聚物。当环境温度低于LCST时，其在溶液中的溶解性会随着温度升高缓慢降低，但一旦温度升高到LCST附近很小的范围里，其溶解性会突然降低，出现热沉降，且这种变化是可逆的。聚N-乙烯基已内酰胺的LCST正好处于生理温度范围内(30-40℃)，具有这种性质的温敏型聚合物可用于可控制药物释放或控制化学反应，且聚乙烯已内酰胺(PNVCL)或与其他单体的共聚物具有非离子性、水溶性、热敏 性和生物相溶性等特点，这些聚合物含有的亲水性羰基和氨基基团，通过氨基连接到憎水性的碳-碳主链，水解不会产生生物医学应用时有害的小分子氨基化合物。这些独特性能使其可作为药物载体，在生物医学领域具有广阔的应用前景。近年来在生物大分子的分离、浓集、固定化以及药物的包埋和缓释等方面对PNVCL的研究也逐渐开展起来。PNVCL在其他方面的用途，目前已经涉及定型树脂的合成、UV固化增黏剂、头发和皮肤护理产品、天然气水合物动力学抑制剂等领域。由于其性能优异，价格趋于稳定，正逐步取代N-乙烯基吡咯烷酮的应用，因此，开发乙烯基已内酰胺单体及其聚合物生产工艺，意义重大。
合成聚乙烯已内酰胺(PNVCL)的单体(N-乙烯基已内酰胺)由于其生产技术难度较大，目前只由几大跨国公司掌控，且产量很低，价格昂贵，不能满足市场需求。已见报道的N-乙烯基已内酰胺单体的合成工艺是乙炔路线，即以乙炔和已内酰胺为原料，在加压和-定温度条件下经过亲核加成制得。所采用的催化剂为KOH、碱金属或叔丁醇钾等。通过用乙炔烯基化得到N-乙烯基已内酰胺过程中，其主要杂质为未反应完全的已内酰胺，产品要求气象色谱(GC)检测出的已内酰胺含量不得＞1.5％。在合成N-乙烯基已内酰胺过程中，随着反应的进行，物料趋向黏稠、甚至固化，极端情况下会出现冷却后坚硬如石的固化物料，当物料趋向黏稠后，反应几乎难以进行，以致出现搅拌器停止转动的现象。又由于N-乙烯基已内酰胺与已内酰胺难于分离，这些原因使得合成N-乙烯基已内酰胺成为制约放大成功的瓶颈。目前已有US2317804、US2002038059A1、US2669570、US4410726、US5670639、US6596862B2、US6624303B2、US6673920B2、JP2002371064A、冯树波等在精细化工发表的《N-乙烯基已内酰胺的合成》、何存丰等在河北化工发表的《N-乙烯基已内酰胺的合成工艺及应用研究》、韩庆荣等在化学试剂发表的《N-乙烯基已内酰胺的合成工艺改进与产品纯化》以及中 国专利CN200910117552、CN200910117553、CN200910117554等均对N-乙烯基已内酰胺的合成和提纯做了相关阐述和报道，但这些合成和提纯方法工艺步骤繁多，生产过程危险性大，不易控制操作，收率过低，成本太高，缺少一套完整的生产工艺(包括合成、提纯和原料的回收)，整个实验过程大多数只能在实验室实现，难以实现工业化生产。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种N-乙烯基已内酰胺的制备、提纯以及原料的回收再利用的循环式制备方法，以解决现有在合成N-乙烯基已内酰胺过程中物料容易固化、反应时间过长、工艺操作危险、难以实现工业化和解决现有提纯N-乙烯基已内酰胺存在的工艺步骤繁多、控制不易、产品纯度不高的问题，同时提供了原料已内酰胺回收再利用的方法。本发明首先是合成N-乙烯基已内酰胺，得到含产品N-乙烯基已内酰胺、原料已内酰胺、相关杂质及其他无机盐的反应母液，其次对反应母液进行精馏得到部分纯品N-乙烯基已内酰胺和含原料已内酰胺的N-乙烯基己内酰粗品，再次对粗品进行洗涤法的提纯得到纯品N-乙烯基已内酰胺和含少量N-乙烯基己内酰的原料已内酰胺，最后对回收的原料已内酰胺进行再次利用。具体步骤如下：
A.合成：将已经除水的原料已内酰胺和催化剂于反应釜中混合，设定温度，通入氮气搅拌后，密闭体系下通入乙炔高温下反应，GC监测N-乙烯基已内酰胺含量为56-61％时，停止反应，得到含产品N-乙烯基已内酰胺、原料已内酰胺、相关杂质及其他无机盐的反应母液；其中，通入乙炔的总用量与已内酰胺的比例一般为0.5∶1-0.6∶1之间(摩尔比)；
B.精馏：将步骤A中得到的反应母液进行减压精馏，去除前馏分，GC监测 所得馏分含量，当N-乙烯基已内酰胺含量低于98.5％时，停止精馏，得到馏分为纯度98.5％以上的N-乙烯基已内酰胺产品，剩余为含原料已内酰胺的N-乙烯基已内酰胺粗品；
C.粗蒸：将步骤B剩余物粗品继续精馏，蒸至不在出料为止，得到的馏分为N-乙烯基已内酰胺粗品；
D.精制：将步骤C中得到的含原料已内酰胺的N-乙烯基已内酰胺粗品溶于该粗品3倍质量的酯类溶剂，用该酯类溶剂2倍质量的水对上述溶液进行洗涤4次，再用该酯类溶剂2倍质量的饱和食盐水洗涤2次，酯类溶剂层用无水硫酸钠干燥后蒸干溶剂得到纯度98.5％以上的纯N-乙烯基已内酰胺；
E.回收：步骤D中蒸出的酯类溶剂再次用于该步骤中溶解粗品；将步骤D中用水洗涤4次后的水相合并晒干，得到含少量产品N-乙烯基已内酰胺的原料已内酰胺。将其投入步骤A中与新加入的已内酰胺原料混合后作为原料重复上述反应。
其中，
步骤A中催化剂氢氧化钾、甲醇钾或叔丁醇钾，用量为原料已内酰胺质量的2％。
步骤A中通氮气时的温度为80-110℃，时间为2小时。
步骤A中反应温度为80-160℃；优选为100-140℃。
步骤A中反应进行的时间为8-16小时。
步骤B中精馏的真空度为20-30mmHg。
步骤B中得到的N-乙烯基已内酰胺产品的质量为步骤A所得反应母液总质量的38％-42％，纯度＞98.5％(GC)。
步骤B中得到的含原料已内酰胺的N-乙烯基已内酰胺粗品的质量为步骤A所得反应母液总质量的50％-60％。
步骤D中的酯类溶剂优选为甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯或乙酸丁酯。
步骤D中得到的N-乙烯基已内酰胺产品的质量为步骤A所得反应母液质量的10％-13％，纯度为＞98.5％(GC)。
步骤B和步骤D中得到的最终产品总质量为步骤A反应所得母液总质量的49-55％，纯度＞98.5％，母液中产品的提纯率为：80-90％。
步骤E中得到回收的酯类溶剂回收率＞50％。
步骤E中得到的已内酰胺的质量为步骤A中反应母液质量的35％-42％，纯度为＞90％(GC)。
步骤A所需已内酰胺的纯度需＞95％，因此，步骤E中回收的原料需与新原料混合后达到该纯度标准，再重复本发明中的方法。
本发明采用的制备方法、产品的精制方法以及原料的回收利用主要有以下优点：
1.由于本发明提供的方法为循环利用回收的原料，因此对于单次反应的反应转化率或反应平衡方向要求较低，所以并无需原料的大量过量，节约原料乙炔；由于反应利用回收的原料循环进行，同等重量的原料的转化率、反应选择性和产率远优于现有的各种方法；同时，单次反应中无需为提高转化率而进行长时间的反应，可缩短反应时间、降低反应条件；最重要的是，由于反应时间较短、对转化率要求低可避免物料容易固化而对设备造成的严重损坏、降低操 作危险。
2.本发明的N-乙烯基已内酰胺的提纯方法分为两步，即先通过精馏得到部分合格的N-乙烯基已内酰胺产品，再用粗蒸洗涤的方法得到另一部分合格的N-乙烯基已内酰胺产品。经过这样的两步提纯，所得产品不但纯度高，母液中产品的提纯率也非常高，同时减少提纯中溶剂消耗，节省成本。
单纯采用精馏的提纯方法时，若仅进行一次精馏，为达到产品的纯度要求(大于98.5％)，将有大量产品最终留在蒸馏残渣中，造成严重浪费、影响产率；即使进行多次精馏，仍无法避免产品的大量浪费，并且操作步骤增多，增加成本；
单纯采用粗蒸萃取洗涤的提纯提纯方法时，有机溶剂(本发明采用的是有机溶剂中的酯类溶剂)的溶解对象为全部母液，所需溶剂使用量将成倍增长，同时在不具备本发明提供的溶剂回收等步骤的情况下，溶剂浪费更是巨大；而且，溶解对象为全部母液时，为达到产品的纯度要求，所需的有机溶剂量须大于本发明所述比例以达到相同效果，洗涤次数也须相应增加。
3.同时，本发明采用酯类溶剂进行溶解提纯，避免了在先的一些文献中采用苯类、醚类、烷烃及卤代烷烃类溶剂存在的一些问题。苯类溶剂，毒性较大；醚类，尤其是乙醚，沸点低，生产中容易引起易燃易爆等事故；烷烃类中正己烷、环己烷溶解性能好，但价格较乙酸乙酯昂贵很多；而二氯甲烷、三氯甲烷等卤代烷烃在使用时不如酯类方便：本发明的产物在油层，用水洗涤时，卤代烷烃较重，在水层下面，每次需放出油层后，再弃去水层，而本发明采用的酯类溶剂比水轻，在洗涤过程中，仅需将下层水层放出，即可继续洗涤操作，在实验室小试时这样的操作差异不明显，在工业生产中，使用卤代烷烃的多次洗涤的工作量明显增加，提高人工成本及操作难度。
4.本发明中原料回收率高、再次利用时与新购买的原料已内酰胺质量相当，大大提高了未反应完原料的利用率，从而降低了成本；
5.本发明中N-乙烯基已内酰胺的合成是在密闭体系中进行的，而精制、原料回收均未产生三废等污染，所用到有机溶剂、水均可以回收重复利用，符合绿色化学的要求；
6.本发明中的N-乙烯基已内酰胺的生产工艺简单、精制方法简便、精制得到的N-乙烯基已内酰胺产品纯度高、性能稳定、原料回收利用率高、生产成本低、设备要求不高、污染小，相对于在先的仅能在实验室小试的技术更适合中小企业工业化生产。
附图说明
图1为循环利用原料的N-乙烯基已内酰胺的制备方法的流程图；其中，※表示质量控制点(GC)。
具体实施方式
以下实施例仅用于阐述本发明，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例。所述技术领域的普通技术人员依据以上本发明的公开内容，均可实现本发明的目的。
实施例1
1.取已干燥的800公斤原料已内酰胺(纯度＞95％)和16公斤氢氧化钾于对喷射环流反应器中，90℃下通氮气2小时以排出反应器中的空气和水分，关闭反应釜(保持釜内有一定量的氮气)，将乙炔通入，温度控制在130±3℃，反应进行 到10小时停止，得到906公斤含量为58％(GC)的N-乙烯基已内酰胺母液。
2.将步骤1得到的906公斤含量为58％(GC)的N-乙烯基已内酰胺母液置于1.5吨的精馏釜中，密闭体系后开始精馏，设定釜温为150℃，真空度为30mmHg，调整精馏塔回流比，待精馏塔塔顶回流稳定一小时后，馏分趋于稳定开始收集产品，GC监控，收集纯度98.5％以上的产品355公斤后，纯度开始低于98.5％，停止收集产品，继续蒸馏至不出料，收集到含原料已内酰胺的N-乙烯基已内酰胺478公斤，N-乙烯基已内酰胺含量为24.7％(GC)。
3.将步骤2得到的478公斤的含原料的N-乙烯基已内酰胺粗品溶于1.45吨的乙酸乙酯中，每次用2.9吨水洗涤四次，合并水层，蒸干得到含N-乙烯基已内酰胺的原料已内酰胺369公斤，纯度为91.5％；乙酸乙酯层再用2.9吨饱和食盐水洗涤两次，水层弃去，乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后蒸干溶剂得到纯度为98.5％的N-乙烯基已内酰胺99公斤。乙酸乙酯可回收0.94吨。
4.将步骤3得到的含N-乙烯基已内酰胺的原料已内酰胺369公斤除水干燥后与新买进的已内酰胺混合后投入步骤1继续循环反应。
实施例2
1.取干燥的800公斤原料已内酰胺(纯度＞95％)和16公斤氢氧化钾于对喷射环流反应器中，100℃下通氮气2小时以排出反应器中的空气和水分，关闭反应釜(保持釜内有一定量的氮气)，将乙炔通入，温度控制在100±3℃，反应进行到16小时停止，得到902公斤含量为56.6％(GC)的N-乙烯基已内酰胺粗品母液。
2.将步骤1得到的902公斤含量为56.6％(GC)的N-乙烯基已内酰胺粗品母液置于1.5吨的精馏釜中，密闭体系后开始精馏，设定釜温为150℃，真空度为30mmHg，调整精馏塔回流比，待精馏塔塔顶回流稳定一小时后，馏分趋于稳定 开始收集产品，GC监控，收集纯度98.5％以上的产品346公斤后，纯度开始低于98.5％，停止收集产品，继续蒸馏至不出料，收集到含原料已内酰胺的N-乙烯基已内酰胺488公斤，N-乙烯基已内酰胺含量为22.9％(GC)。
3.将步骤2得到的488公斤的含原料的N-乙烯基已内酰胺粗品溶于1.46吨的乙酸乙酯中，每次用2.92吨水洗涤四次，合并水层，蒸干得到含N-乙烯基已内酰胺的原料已内酰胺377公斤，纯度为92％；乙酸乙酯层再用2.92吨饱和食盐水洗涤两次，水层弃去，乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后蒸干溶剂得到含量为98.5％的N-乙烯基已内酰胺92公斤。乙酸乙酯可回收1.02吨。
4.将步骤3得到的含N-乙烯基已内酰胺的原料已内酰胺377公斤除水干燥后与新买进的已内酰胺混合后投入步骤1继续循环反应。
实施例3
1.取干燥的800公斤原料已内酰胺(纯度＞95％)和16公斤甲醇钾于对喷射环流反应器中，90℃下通氮气2小时以排出反应器中的空气和水分，关闭反应釜(保持釜内存有一定量的氮气)，将乙炔通入，温度控制在150±3℃，反应进行到8小时停止，得到912公斤含量为58.9％(GC)的N-乙烯基已内酰胺母液。
2.将步骤1得到的912公斤含量为58.9％(GC)的N-乙烯基已内酰胺母液置于1.5吨的精馏釜中，密闭体现后开始精馏，设定釜温为150℃，真空度为20mmHg，釜顶回流一小时后，馏分趋于稳定开始收集产品，GC监控，收集纯度98.5％以上的产品377公斤后，纯度开始低于98.5％，停止收集产品，继续蒸馏至不出料，收集到含原料已内酰胺的N-乙烯基已内酰胺509公斤，N-乙烯基已内酰胺含量为25.4％(GC)。
3.将步骤2得到的509公斤的含原料的N-乙烯基已内酰胺粗品溶于1.53吨的 乙酸异丙酯中，每次用3.06吨水洗涤四次，合并水层，蒸干得到含N-乙烯基已内酰胺的原料已内酰胺375.5公斤，纯度为90.4％；乙酸异丙酯层再用3.06吨饱和食盐水洗涤两次，水层弃去，乙酸异丙酯层用无水硫酸钠干燥后蒸干溶剂得到纯度为98.5％的N-乙烯基已内酰胺102.9公斤。乙酸异丙酯可回收1.09吨。
4.将步骤3得到的含N-乙烯基已内酰胺的原料已内酰胺375.5公斤除水干燥后与新买进的已内酰胺混合后投入步骤1继续循环反应。
实施例4
1.取干燥的800公斤原料已内酰胺(纯度＞95％)和16公斤叔丁醇钾于对喷射环流反应器中，90℃下通氮气2小时以排出反应器中的空气和水分，关闭反应釜(保持釜内存有一定量的氮气)，将乙炔通入，温度控制在120±3℃，反应进行到14小时停止，得到911公斤含量为60.1％(GC)的N-乙烯基已内酰胺母液。
2.将步骤1得到的911公斤含量为60.1％(GC)的N-乙烯基已内酰胺母液置于1.5吨的精馏釜中，密闭体现后开始精馏，设定釜温为150℃，真空度为30mmHg，釜顶回流一小时后，馏分趋于稳定开始收集产品，GC监控，收集纯度98.5％以上的产品380公斤后，纯度开始低于98.5％，停止收集产品，继续蒸馏至不出料，收集到含原料已内酰胺的N-乙烯基已内酰胺516公斤，N-乙烯基已内酰胺含量为28.4％(GC)。
3.将步骤2得到的516公斤的含原料的N-乙烯基已内酰胺粗品溶于1.53吨的甲酸乙酯中，每次用3.06吨水洗涤四次，合并水层，蒸干得到含N-乙烯基已内酰胺的原料已内酰胺375.9公斤，纯度为91.1％；甲酸乙酯层再用3.06吨饱和食盐水洗涤两次，水层弃去，甲酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后蒸干溶剂得到纯度为98.5％的N-乙烯基已内酰胺118.5公斤。甲酸乙酯可回收0.85吨。
4.将步骤3得到的含N-乙烯基已内酰胺的原料已内酰胺375.9公斤除水干燥后与新买进的已内酰胺混合后投入步骤1继续循环反应。
实施例5
1.取干燥的800公斤原料已内酰胺(纯度＞95％)和16公斤氢氧化钾于对喷射环流反应器中，120℃下通氮气2小时以排出反应器中的空气和水分，关闭反应釜(保持釜内有一定量的氮气)，将乙炔通入，温度控制在140±3℃，反应进行到8小时停止，得到915公斤含量为59.7％(GC)的N-乙烯基已内酰胺母液。
2.将步骤1得到的915公斤含量为59.7％(GC)的N-乙烯基已内酰胺母液置于1.5吨的精馏釜中，密闭体现后开始精馏，设定釜温为150℃，真空度为30mmHg，釜顶回流一小时后，馏分趋于稳定开始收集产品，GC监控，收集纯度98.5％以上的产品359公斤后，纯度开始低于98.5％，停止收集产品，继续蒸馏至不出料，收集到含原料已内酰胺的N-乙烯基已内酰胺498公斤，N-乙烯基已内酰胺含量为36.1％(GC)。
3.将步骤2得到的498公斤的含原料的N-乙烯基已内酰胺粗品溶于1.5吨的乙酸甲酯中，每次用3吨水洗涤四次，合并水层，蒸干得到含N-乙烯基已内酰胺的原料已内酰胺378公斤，纯度为91.7％；乙酸甲酯层再用3吨饱和食盐水洗涤两次，水层弃去，乙酸甲酯层用无水硫酸钠干燥后蒸干溶剂得到纯度为98.5％的N-乙烯基已内酰胺103公斤。乙酸甲酯可回收0.79吨。
4.将步骤3得到的含N-乙烯基已内酰胺的原料已内酰胺378公斤除水干燥后与新买进的已内酰胺混合后投入步骤1继续循环反应。
实施例6
1.取干燥的800公斤原料已内酰胺(纯度＞95％)和16公斤氢氧化钾于对喷射环流反应器中，105℃下通氮气2小时以排出反应器中的空气和水分，关闭反应釜(保持釜内有一定量的氮气)，将乙炔通入，温度控制在135±3℃，反应进行到10小时停止，得到909公斤含量为58％(GC)的N-乙烯基已内酰胺母液。
2.将步骤1得到的909公斤含量为58％(GC)的N-乙烯基已内酰胺母液置于1.5吨的精馏釜中，密闭体现后开始精馏，设定釜温为150℃，真空度为30mmHg，釜顶回流一小时后，馏分趋于稳定开始收集产品，GC监控，收集纯度98.5％以上的产品360公斤后，纯度开始低于98.5％，停止收集产品，继续蒸馏至不出料，收集到含原料已内酰胺的N-乙烯基已内酰胺518公斤，N-乙烯基已内酰胺含量含量为35.6％(GC)。
3.将步骤2得到的518公斤的含原料的N-乙烯基已内酰胺粗品溶于1.56吨的乙酸丁酯中，每次用3.12吨水洗涤四次，合并水层，蒸干得到含N-乙烯基已内酰胺的原料已内酰胺375.5公斤，纯度为90.3％；乙酸丁酯层再用3.12吨饱和食盐水洗涤两次，水层弃去，乙酸丁酯层用无水硫酸钠干燥后蒸干溶剂得到含量为98.5％的N-乙烯基已内酰胺105公斤。乙酸丁酯可回收1.2吨。
4.将步骤3得到的含N-乙烯基已内酰胺的原料已内酰胺375.5公斤除水干燥后与新买进的已内酰胺混合后投入步骤1继续循环反应。
Claims (7)
1.一种循环利用原料的N-乙烯基己内酰胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A)合成：将干燥的、纯度高于95％的己内酰胺原料与催化剂于反应釜中混合，设定温度，通入氮气搅拌后，密闭体系下通入乙炔反应，GC监测N-乙烯基己内酰胺含量为56-61％时，停止反应，得到反应母液；
B)精馏：将步骤A中得到的反应母液进行减压精馏，GC监测所得馏分含量，当N-乙烯基己内酰胺含量低于98.5％时，停止精馏，所得馏分为纯度98.5％以上的N-乙烯基己内酰胺产品；
C)粗蒸：将步骤B剩余物继续精馏，蒸至不在出料为止，得到的馏分为N-乙烯基己内酰胺粗品；
D)精制：将步骤C中所得N-乙烯基己内酰胺粗品用该粗品3倍质量的酯类溶剂溶解，用水洗涤4次，饱和食盐水洗涤2次，油层干燥后，蒸干酯类溶剂，得到纯度98.5％以上的N-乙烯基己内酰胺产品；
E)回收：回收步骤D中蒸出的酯类溶剂再次用于该步骤中溶解粗品；将步骤D中用水洗涤4次后的水相合并蒸干，得干燥的己内酰胺，将其投入步骤A中与新加入的己内酰胺原料混合后循环使用。
2.根据权利要求1所述的循环利用原料的N-乙烯基己内酰胺的制备方法，其特征在于步骤A中通氮气时的温度为80-110℃，通氮气的时间为2小时。
3.根据权利要求1所述的循环利用原料的N-乙烯基己内酰胺的制备方法，其特征在于步骤A中的反应温度为80-160℃。
4.根据权利要求1所述的循环利用原料的N-乙烯基己内酰胺的制备方法，其特征在于：步骤D中每次水洗用水或用饱和食盐水的量为酯类溶剂用量的2倍(质量比)。
5.根据权利要求1或4所述的循环利用原料的N-乙烯基己内酰胺的制备方法，其特征在于步骤D中所述酯类溶剂为甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯或乙酸丁酯。
6.根据权利要求1所述的循环利用原料的N-乙烯基己内酰胺的制备方法，其特征在于所述催化剂为氢氧化钾、甲醇钾或叔丁醇钾。
7.根据权利要求1或6所述的循环利用原料的N-乙烯基己内酰胺的制备方法，其特征在于所述催化剂的用量为己内酰胺用量的2％(质量百分比)。
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|---|---|---|---|---|
| CN106946778A (zh) * | 2016-01-07 | 2017-07-14 | 重庆晶粒化工有限公司 | 一种乙烯基己内酰胺的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101696189A (zh) * | 2009-10-31 | 2010-04-21 | 甘肃省化工研究院 | N-乙烯基-ε-己内酰胺纯化方法 |
| CN101696190A (zh) * | 2009-10-31 | 2010-04-21 | 甘肃省化工研究院 | N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法 |
| CN101696191A (zh) * | 2009-10-31 | 2010-04-21 | 甘肃省化工研究院 | N-乙烯基-ε-己内酰胺的提纯方法 |
| CN102227403A (zh) * | 2008-11-28 | 2011-10-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 从n-乙烯基酰胺中除去副产物的方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102227403A (zh) * | 2008-11-28 | 2011-10-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 从n-乙烯基酰胺中除去副产物的方法 |
| CN101696189A (zh) * | 2009-10-31 | 2010-04-21 | 甘肃省化工研究院 | N-乙烯基-ε-己内酰胺纯化方法 |
| CN101696190A (zh) * | 2009-10-31 | 2010-04-21 | 甘肃省化工研究院 | N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法 |
| CN101696191A (zh) * | 2009-10-31 | 2010-04-21 | 甘肃省化工研究院 | N-乙烯基-ε-己内酰胺的提纯方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106946778A (zh) * | 2016-01-07 | 2017-07-14 | 重庆晶粒化工有限公司 | 一种乙烯基己内酰胺的制备方法 |
| CN106946778B (zh) * | 2016-01-07 | 2018-10-09 | 重庆晶粒化工有限公司 | 一种乙烯基己内酰胺的制备方法 |
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