CN101696191A - N-乙烯基-ε-己内酰胺的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N-乙烯基-ε-己内酰胺的提纯方法，以解决现有提纯N-乙烯基-ε-己内酰胺存在的工艺步骤繁多、控制操作不易的问题，并且解决母液含量要求高的缺点。包括下列步骤：A、粗蒸馏：直接取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液，进行减压蒸馏，得到N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液；B、结晶洗涤：取步骤A中的N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液，加入一定体积水中，在不停的搅拌情况下降温结晶，待结晶完全后，抽滤或离心分离除去水溶液，再加入水进行洗涤；C、蒸馏：将步骤B得到的产品进行减压蒸馏除去N-乙烯基-ε-己内酰胺结晶体中的水分，再进行减压蒸馏，得到≥99.0％的N-乙烯基-ε-己内酰胺。本发明采用水中结晶法，使工艺和所需设备更为简单，适合中小企业工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种从N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中获得纯N-乙烯基-ε-己内酰胺的方法。所述方法包括N-乙烯基-ε-己内酰胺在水中结晶洗涤方法。
背景技术
N-乙烯基-ε-己内酰胺是内酰胺化合物，是合成聚N-乙烯基-ε-己内酰胺的重要中间体。聚N-乙烯基-ε-己内酰胺是具有低临界相变温度(LCST)的温度敏感性高聚物，是一类特殊热性能的高聚物。当温度低于LCST时，其在溶液中的溶解性会随着温度的升高而缓慢降低；当温度升到LCST附近很小范围时，其溶解性会突然降低，出现热沉降，这种变化是可逆的。聚N-乙烯基-ε-己内酰胺的低临界相变温度(LCST)正好处于生理温度范围(30-40℃)，因此，使它们的系列高聚物在生物、医药材料和日用化学品等领域有极其广泛的应用，由于其性能优异，价格趋于稳定，正逐步取代N-乙烯基吡咯烷酮的应用。
在通过用乙炔烯基化己内酰胺制备N-乙烯基-ε-己内酰胺中，经合成后得到的产品主要是未反应的己内酰胺，对于上述应用，产品中总不纯物＞1.5％(GC)是不允许的。
由于N-乙烯基-ε-己内酰胺与己内酰胺难于分离，国内外正在研究中，现主要的方法是先进行减压蒸馏，再减压精馏得到相对含量较高的N-乙烯基-ε-己内酰胺(美国专利US6673920B2、US6624303B2、US5670639以及冯树波等在精细化工发表的《N-乙烯基己内酰胺的合成》)，日本专利JP2002-371064和美国专利US6596862B2介绍了一种N-乙烯基-ε-己内酰胺的纯化方法，它是利用至少含95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺的母液进行结晶，在结晶过程中，要利用高纯N-乙烯基-ε-己内酰胺做晶种，控制适度的温度，在特殊的结晶釜内进行结晶，降温使母液形成悬浊液，结晶度最好在25％-75％，在反复的溶解、结晶、分离过程中提纯N-乙烯基-ε-己内酰胺，可以看出这种提纯方法对母液含量要求高，工艺步骤繁多，控制操作不易，而且这种方法还要对反应液进行减压蒸馏、减压精馏才能使N-乙烯基-ε-己内酰胺的含量在母液中达到至少95％(GC)。
发明内容
本发明目的是提供一种N-乙烯基-ε-己内酰胺的提纯方法，以解决现有提纯N-乙烯基-ε-己内酰胺存在的工艺步骤繁多、控制操作不易的问题，并且解决母液含量要求高的缺点。
本发明首先对N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液进行粗蒸馏，得到N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液，然后采用结晶洗涤法提纯此粗品获取含有高含量N-乙烯基-ε-己内酰胺的有机溶液，最后对此溶液进行减压蒸馏除去水，再减压蒸馏得到高纯度的N-乙烯基-ε-己内酰胺。具体涉及以下步骤：
A、粗蒸馏：直接取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液，进行减压蒸馏，得到N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液；
B、结晶洗涤：取步骤A中的N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液，加入一定体积水中，在不停的搅拌情况下降温结晶，待结晶完全后，抽滤或离心分离除去水溶液，再加入水进行洗涤；洗涤次数为1～4次。
C、蒸馏：将步骤B得到的产品进行减压蒸馏除去N-乙烯基-ε-己内酰胺结晶体中的水分，再进行减压蒸馏，得到≥99.0％的N-乙烯基-ε-己内酰胺。
步骤B中结晶水的用量为步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液体积的0.5～3倍，步骤B中洗涤水的用量为步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液体积的0.5～3倍。
步骤B中结晶温度是0～15℃，洗涤水温是0～15℃。
步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量为50％～95％。反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量优选为75％～95％。反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量最优选为85％～95％。
本发明采用水中结晶法，本方法的优点：
1.本发明的N-乙烯基-ε-己内酰胺纯化方法，首先利用N-乙烯基-ε-己内酰胺与己内酰胺在水中的溶解度的不同，通过降温使N-乙烯基-ε-己内酰胺在水中的溶解度降低，并且在水中结晶，再经水反复洗涤，将N-乙烯基-ε-己内酰胺结晶体中包夹的含有杂质的水洗去，从而达到纯化N-乙烯基-ε-己内酰胺的目的；
2.N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中N-乙烯基-ε-己内酰胺的含量范围宽从50％～95％(GC)；
3.该方法纯化后N-乙烯基-ε-己内酰胺的纯度达99％(GC)以上(己内酰胺含量低于1％(GC))，最主要的是该工艺中主要纯化手段只为结晶洗涤，从而使工艺和所需设备更为简单，适合中小企业工业化生产；
4.该方法精制回收率高、纯度好、性能稳定、工艺简单，生产成本低；
5.值得一提的是在整个过程中没有用到有机溶剂，从而避免了有机溶剂对环境的污染，还节省了很大一部分投资，并且己内酰胺、水都是重复利用。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g减压蒸馏，得到900g含量95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液；
2.搅拌下，在95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液中加入450ml水，降温至0℃进行结晶，待结晶完全后抽滤分离，再加入0℃水进行洗涤，水洗2次，每次用水450ml，所有洗涤水回收重复利用，待己内酰胺富集至一定量，再进行蒸馏，水及回收的己内酰胺可再次重复利用；
3.对结晶的N-乙烯基-ε-己内酰胺进行减压蒸馏除去结晶中水，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺，其纯度99％(GC)以上，总收率80％以上。
实施例2
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g减压蒸馏，得到900g含量95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液；
2.搅拌下，在95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液中加入450ml水，降温至15℃进行结晶，待结晶完全后抽滤分离，再加入15℃水进行洗涤，水洗2次，每次用水450ml，所有洗涤水回收重复利用，待己内酰胺富集至一定量，再进行蒸馏，水及回收的己内酰胺可再次重复利用；
3.对结晶的N-乙烯基-ε-己内酰胺进行减压蒸馏除去结晶中水，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺，其纯度99％(GC)以上，总收率70％以上。
实施例3
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g减压蒸馏，得到900g含量50％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液；
2.搅拌下，在50％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液中加入2700ml水，降温至0℃进行结晶，待结晶完全后抽滤分离，再加入0℃水进行洗涤，水洗4次，每次用水2700ml，所有洗涤水回收重复利用，待己内酰胺富集至一定量，再进行蒸馏，水及回收的己内酰胺可再次重复利用；
3.对结晶的N-乙烯基-ε-己内酰胺进行减压蒸馏除去结晶中水，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺，其纯度99％(GC)以上，总收率32％以上。
实施例4
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g减压蒸馏，得到900g含量75％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液；
2.搅拌下，在75％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液中加入1500ml水，降温至0℃进行结晶，待结晶完全后抽滤分离，再加入0℃水进行洗涤，水洗3次，每次用水1500ml，所有洗涤水回收重复利用，待己内酰胺富集至一定量，再进行蒸馏，水及回收的己内酰胺可再次重复利用；
3.对结晶的N-乙烯基-ε-己内酰胺进行减压蒸馏除去结晶中水，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺，其纯度99％(GC)以上，总收率58％以上。
实施例5
1.取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液1000g减压蒸馏，得到900g含量85％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液；
2.搅拌下，在85％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液中加入900ml水，降温至0℃进行结晶，待结晶完全后抽滤分离，再加入0℃水进行洗涤，水洗2次，每次用水900ml，所有洗涤水回收重复利用，待己内酰胺富集至一定量，再进行蒸馏，水及回收的己内酰胺可再次重复利用；
3.对结晶的N-乙烯基-ε-己内酰胺进行减压蒸馏除去结晶中水，再进行减压蒸馏，得到高含量的N-乙烯基-ε-己内酰胺，其纯度99％(GC)以上，总收率69％以上。
实施例6
与实施例1区别是：搅拌下，在95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液中加入900ml水，降温至0℃进行结晶，待结晶完全后抽滤分离，再加入0℃水进行洗涤，水洗2次，每次用水450ml，其纯度99％(GC)以上，总收率80％以上。
实施例7
与实施例1区别是：搅拌下，在95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液中加入900ml水，降温至0℃进行结晶，待结晶完全后抽滤分离，再加入0℃水进行洗涤，水洗2次，每次用水900ml，其纯度99％(GC)以上，总收率78％以上。
实施例8
与实施例1区别是：搅拌下，在95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液中加入1350ml水，降温至0℃进行结晶，待结晶完全后抽滤分离，再加入0℃水进行洗涤，水洗2次，每次用水450ml，其纯度99％(GC)以上，总收率77％以上。
实施例9
与实施例1区别是：搅拌下，在95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液中加入1350ml水，降温至0℃进行结晶，待结晶完全后抽滤分离。再加入0℃水进行洗涤，水洗2次，每次用水900ml，其纯度99％(GC)以上，总收率75％以上。
实施例10
与实施例1区别是：搅拌下，在95％(GC)N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液中加入1350ml水，降温至0℃进行结晶，待结晶完全后抽滤分离，再加入0℃水进行洗涤，水洗2次，每次用水1350ml，其纯度99％(GC)以上，总收率72％以上。
Claims (7)
1.一种N-乙烯基-ε-己内酰胺的提纯方法，其特征在于：它包括下列步骤：
A、粗蒸馏：直接取N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液，进行减压蒸馏，得到N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液；
B、结晶洗涤：取步骤A中的N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液，加入一定体积水中，在不停的搅拌情况下降温结晶，待结晶完全后，抽滤或离心分离除去水溶液，再加入水进行洗涤；
C、蒸馏：将步骤B得到的产品进行减压蒸馏除去N-乙烯基-ε-己内酰胺结晶体中的水分，再进行减压蒸馏，得到≥99.0％的N-乙烯基-ε-己内酰胺。
2.根据权利要求1所述的N-乙烯基-ε-己内酰胺的提纯方法，其特征在于：所述步骤B中结晶水的用量为步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液体积的0.5～3倍，步骤B中洗涤水的用量为步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺粗品溶液体积的0.5～3倍。
3.根据权利要求1或2所述的N-乙烯基-ε-己内酰胺的提纯方法，其特征在于：所述步骤B中结晶温度是0～15℃，洗涤水温是0～15℃。
4.根据权利要求3所述的N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法，其特征在于：所述步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量为50％～95％。
5.根据权利要求4所述的N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法，其特征在于：所述步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量为75％～95％。
6.根据权利要求5所述的N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法，其特征在于：所述步骤A中N-乙烯基-ε-己内酰胺反应液中的N-乙烯基-ε-己内酰胺气相色谱含量为85％～95％。
7.根据权利要求6所述的N-乙烯基-ε-己内酰胺的精制方法，其特征在于：所述步骤B中洗涤次数为1～4次。
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