CN1466489A - 催化剂体系和羰基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于用一氧化碳和亲核化合物使烯属或炔属不饱和化合物羰基化的催化剂体系，所述催化剂体系含有：(a)钯，(b)膦，和(c)在反应混合物中可增溶的含氮聚合物，其中在聚合物链上具有芳族含氮基团的聚乙烯基聚合物被排除。本发明还涉及一种在这样的催化剂体系存在下进行羰基化的方法。

Description

催化剂体系和羰基化方法
本发明涉及用于用一氧化碳和亲核化合物使烯属或炔属不饱和化合物羰基化的催化剂体系，所述催化剂体系包含：
(a)钯，
(b)膦，和
(c)在反应混合物中可增溶的含氮聚合物，其中在聚合物链上具有芳族含氮基团的聚乙烯基聚合物被排除，以及
涉及在这种催化剂体系存在下进行羰基化的方法。
在包含钯和膦的催化剂体系的存在下用一氧化碳和亲核化合物如水、醇或羧酸使烯属不饱和化合物羰基化来制备羧酸、羧酸酯和羧酸酐的方法已知有很长时间了，例如，描述在EP-A0 055 875中。该方法的缺点是要求25-100巴的高压(2.5-10MPa)和低反应速度。
EP-A0 106 379公开了通过添加强质子酸、例如磺酸获得了反应速度的显著增加。然而，作为促进剂添加质子酸的缺点是它与反应产物一起排出，尤其必须从反应产物中分离出来。
F.Bertoux，J.Mol.Catal.A 143(1999)，23-30页描述了丙烯在催化剂体系的存在下被羰基化，形成丁酸，该催化剂体系通过将氯化钯、三(间磺酸根合苯基)膦三钠盐、氯化氢和聚乙烯醇在水中合并、随后在反应条件下活化该混合物来制备。羰基化在由水相和含甲苯的有机相组成的两相体系中在40atm(约4MPa)的CO压力下进行。聚乙烯醇起催化剂体系在两相中的增溶剂的作用。缺点是存在氯化物、要求约40atm的高压和两相体系。
EP-A0 274 795公开了用一氧化碳和水、醇或羧酸在钯催化剂、有机膦、pKa为2以下的酸和稳定剂的存在下使烯烃羰基化。所述稳定剂是低分子量羧酰胺如N-甲基吡咯烷酮和N，N-二苯基乙酰胺。
WO94/18154描述了用一氧化碳和作为共反应剂的醇或胺在包含钯化合物、双齿膦配体和碱性化合物的催化剂体系存在下使烯属不饱和化合物羰基化。所述碱性化合物是含氮低分子量化合物，选自三烷基胺和氮杂环，例如吡啶衍生物。
因为上述低分子量化合物容易挥发，所以它们通常与反应产物一起从反应体系中被带走。因此，纯羰基化产物的分离是复杂的。
US-A4,127,506描述了聚合物担载的过渡金属催化剂的制备，该催化剂在用于加氢甲酰化反应的羰基化反应介质中不溶。该催化剂通过起始过渡金属化合物和固体聚合载体使用UV光照射的光催化反应来制备，所述载体含有在聚合物链内或键接于聚合物链的胺基。根据该US专利，重要的是聚合物在羰基化反应介质中不溶解和具有多孔结构。
EP-A0 441 446描述了用一氧化碳和水、醇或羧酸在VIII族金属、膦、质子酸和叔胺存在下使炔属或烯属不饱和化合物羰基化。所公开的叔胺是杂环叔胺类(例如吡啶)，脂族叔胺类(例如二烷基胺)，叔苯胺类(例如N，N-二烷基苯胺)和交联聚乙烯基吡啶。该方法的缺点是需要50巴(5MPa)的高的总压力。
本发明的目的是寻求用于用一氧化碳和亲核化合物使烯属或炔属不饱和化合物羰基化的催化剂体系，该催化剂不再具有上述缺点，即使在温和的反应条件下也具有高催化活性，在钯和钯化合物的沉积方面具有高稳定性和使得有可能以高收率制备羧酸和羧酸衍生物。本发明的另一目的是寻求使用这种催化剂体系的羰基化方法。
我们已发现，该目的可通过用于用一氧化碳和亲核化合物使烯属或炔属不饱和化合物羰基化的包含以下组分的催化剂体系来获得：
(a)钯，
(b)膦，和
(c)在反应混合物中可增溶的含氮聚合物，其中在聚合物链上具有芳族含氮基团的聚乙烯基聚合物被排除。
已令人惊奇地发现，在反应混合物中可增溶的含氮聚合物对包含钯和膦的催化剂配合物具有优异的稳定效果，因此抑制了钯和钯化合物的沉积。另外，这些聚合物显著改进了催化性能。
用于本发明的催化剂体系的含氮聚合物能在反应混合物中增溶，以及在反应条件下也以增溶的形式存在。对于本发明来说，术语“增溶”是指含氮聚合物在反应混合物中的非常均匀的分布，使得它可以充分稳定催化剂配合物。一般，含氮聚合物在反应混合物中均匀溶解和至少以胶态形式分散在反应混合物中。
在本发明的催化剂体系中，使用能在反应混合物中增溶且优选含有10个氮原子以上和具有高于1000g/mol、优选＞10000至106g/mol的摩尔质量的含氮聚合物，其中在聚合物链上具有芳族含氮基团的聚乙烯基聚合物被排除。含氮聚合物一般是含氮单体单元的均聚物或共聚物。适合的聚合物的实例是聚亚烷基亚胺，尤其是聚乙烯亚胺；在聚合物链上具有脂族含氮基团的聚乙烯基胺；烯属不饱和羧酰胺的聚合物，如聚(甲基)丙烯酰胺；无环或环状N-乙烯基酰胺的聚合物，如聚乙烯基甲酰胺或聚乙烯基己内酰胺。这些聚合物在一个分子中可具有不同的含氮单体和倘若需要的无氮单体。氮原子可以存在于主链或侧基中。
选择含氮聚合物的极性，使得该聚合物在反应条件下在反应混合物中被增溶。一般，含氮聚合物被转化为衍生物，以便设定适宜的极性。在含氨基的聚合物的情况下，它们例如在一些或全部氨基上携带取代基如烷基、芳基、酰基或聚氧化亚烷基。取代基可以通过与适合的衍生物形成试剂如羧酸、羧酸衍生物、烷基化剂或氧化烯烃反应，通过膦酰甲基化，Strecker合成等来引入。形成衍生物的反应可以在氮原子或在聚合物的其它位置上发生。官能团可以通过含氮聚合物的类聚合物反应或在母体单体阶段或通过共同使用适合的可共聚的无氮单体来引入。
优选使用聚乙烯亚胺作为可增溶的含氮聚合物。它们优选包含式(I)的聚乙烯亚胺单元或它们的支化异构体：其中m+n的总和是至少10，R各自独立地是氢，具有至多30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基和酰基，或具有至多500个氧化亚烷基单元的羟烷基(聚)氧化亚烷基。m/(m+n)比率优选是0.01-1。
增溶的含氮聚合物(I)一般含有伯氨基(-NH2)、仲氨基(＞NH)和叔氨基(＞N-)。伯∶仲∶叔氨基的比率一般是1∶0.1-2∶0.1-2，优选1∶0.8-1.3∶0.6-1.1。
优选的烷基、环烷基、芳基、芳烷基和酰基是非支化或支化、取代或非取代的C1-C20烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基和C2-C21酰基，例如甲基，乙基，1-丙基，2-丙基(仲丙基)，1-丁基，2-丁基(仲丁基)，2-甲基-1-丙基(异丁基)，2-甲基-2-丙基(叔丁基)，1-戊基，2-戊基，3-戊基，3-甲基-2-丁基，2-甲基-2-丁基，1-己基，1-庚基，1-辛基，2-乙基-1-己基，1-壬基，1-癸基，1-十二烷基，1-十四烷基，1-十六烷基，1-十八烷基，1-二十烷基，环戊基，环己基，环辛基，苯基，2-甲基苯基(2-甲苯基)，3-甲基苯基(3-甲苯基)，4-甲基苯基(4-甲苯基)，2，4-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，1-萘基，2-萘基和苯甲基(苄基)。
优选的氧化亚烷基单元是C2-C6氧化亚烷基单元，如氧化亚乙基，氧化亚丙基，氧化亚丁基，氧化亚戊基和氧化亚己基。
尤其优选的是使用其中基团R彼此独立是氢和具有至多30个碳原子的酰基的聚乙烯亚胺(I)或它的支化异构体。尤其优选的聚乙烯亚胺(I)包含以下结构部分(II)或它们的支化异构体：
Figure A0181639300071
和
Figure A0181639300073
其中R’各自独立地是具有1-29个碳原子的烷基。
优选的烷基R’是支化或非支化、取代或非取代的C1-C21烷基，例如甲基，乙基，1-丙基，2-丙基(仲丙基)，1-丁基，2-丁基(仲丁基)，2-甲基-1-丙基(异丁基)，2-甲基-2-丙基(叔丁基)，1-戊基，2-戊基，3-戊基，1-己基，1-庚基，2-庚基，3-庚基，1-辛基，2，4，4-三甲基戊基，1-壬基，2-甲基-2-辛基，1-癸基，1-十一烷基，1-十二烷基，1-十三烷基，1-十四烷基，1-十五烷基，1-十六烷基，1-十七烷基，1-十八烷基，1-十九烷基，1-二十烷基和1-二十一烷基。
尤其优选在本发明催化剂体系中使用的其它可增溶的含氮聚合物是包含作为特征结构部分的式(III)单元或其支化异构体的聚乙烯亚胺(I)：
Figure A0181639300081
其中R”是氢或C1-C4烷基，o可以是0-500。这些化合物称为烷氧基化聚乙烯亚胺，例如描述在US5,846,453和US3,907,701中。该早期文献的公开内容在这里特地作为参照引入到本发明中，尤其是关于多胺制备的内容。
在以上式(I)-(III)中所示的结构对于其中所述聚乙烯亚胺为线型的情况是理想的结构式。这些重复单元可以以任意次序、例如无规次序存在。用于本发明催化剂体系的聚乙烯亚胺聚合物还可以是部分支化的，例如具有以下所示的结构部分：
如果在下文中对聚乙烯亚胺使用术语“支化异构体”，它是指一种结构异构体，其衍生自通过在一个或多个NH键之间插入一个或多个在式(I)-(III)方括号内所示重复单元表示的结构。它们通过叔氮原子支化。
适合作为本发明催化剂体系中的组分(c)的其它化合物是在聚合物链上具有脂族含氮基团和包含作为特征结构部分的式(IV)单元的聚乙烯基胺的衍生物：
Figure A0181639300092
其中m和n如以上所定义，R各自独立地是非支化或支化、非取代或取代的具有至多30个碳原子的脂族烷基、环烷基或酰基，或具有至多500个氧化亚烷基单元的羟烷基(聚)氧化亚烷基，其中每氧化亚烷基单元优选具有2-6个碳原子。
适合在本发明催化剂体系中作为组分(c)的其它化合物是包含作为特征结构部分的式(V)单元的聚丙烯酰胺的衍生物：其中Ra是氢或甲基，Rb是具有至多30个碳原子的相同或不同的烷基、环烷基、芳基、芳烷基，以及m和n如以上所定义。
用于本发明催化剂体系的多胺衍生物的分子量为至少1000g/mol，优选高于10000g/mol。这些数字是指平均摩尔质量，因为通常由多胺的制备和进一步反应获得了宽分子量分布。
一般，优选的是不合磺酸基的可增溶的含氮聚合物。
聚乙烯亚胺一般在用或不用其它单体如乙烯基酰胺、乙烯基胺、丙烯酰胺、丙烯胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和烯烃如乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯的情况下通过氮丙啶的均聚或共聚来制备，并具有200至2×106g/mol的平均分子量。
尤其优选的酰化聚乙烯亚胺(II)一般通过让聚乙烯亚胺与羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、2-乙基己酸或天然C18脂肪酸反应来获得，其中酰胺化度是从1％至几乎100％，优选从30％至几乎100％，基于能被酰胺化的氨基。制备的细节可以在DE-A 37 27 704中找到。然而，还有可能在羰基化反应条件下，例如通过让聚乙烯亚胺与烯烃和一氧化碳在亲核化合物、钯组分和膦的存在下反应，或通过让聚乙烯亚胺与作为溶剂使用的羧酸在羰基化反应条件下反应，来就地制备酰化聚乙烯亚胺(II)。
尤其优选的聚烷氧基化聚乙烯亚胺(III)一般通过让聚乙烯亚胺与以每个聚乙烯亚胺的单体单元计至多500mol的环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷反应来制备。制备的详细情况可以在US 5,846,453中找到。
在本发明的催化剂体系中，更尤其优选的是包含结构部分(II)或它们的支化异构体的酰化聚乙烯亚胺(I)，其中R’各自独立地是C2-C6烷基，如甲基，乙基，1-丙基，2-丙基(仲丙基)，1-丁基，2-丁基(仲丁基)，2-甲基-1-丙基(异丁基)，2-甲基-2-丙基(叔丁基)，1-戊基，2-戊基，3-戊基，3-甲基-2-丁基或2-甲基-2-丁基，以及m+n的总和是至少50，尤其是至少100。
尤其，本发明的催化剂体系包含酰化聚乙烯亚胺(II)或其支化异构体，其中酰基-CO-R’是对应于所要制备的羧酸衍生物的酰基。
本发明的催化剂体系一般含有基于反应混合物总质量计的0.5-15重量％、优选1-10重量％和尤其优选3-7.5重量％的可增溶的含氮聚合物。
适于本发明催化剂体系的膦例如描述在EP-A 0 274 795，EP-A 0 282142，EP-A 0 386 833，EP-A 0 441 446，EP-A 0 495 547，EP-A 0 495 548，EP-A 0 499 329，EP-A 0 577 204，EP-A 0 577 205，WO94/18154，WO96/19434，WO96/45040和WO98/42717中，它们在这里特地引入供参考。适合的膦可以用式(VI)来表示：
                PR1R2R3               (VI)其中基团R1、R2和R3各自独立地是含碳有机基团。基团R1、R2和/或R3还可以彼此连接。
对于本发明来说，含碳有机基团是具有1-30个碳原子的非取代或取代、脂族、芳族或芳脂族基团。该基团可以含有一个或多个杂原子如氧，氮，硫或磷，例如-O-，-S-，-NR-，-CO-，-N＝，-SiR2-，-PR-和/或-PR2和/或被包含例如氧、氮、硫和/或卤素的一个或多个官能团取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(基团R这里同样是含碳有机基团)。如果含碳有机基团含有一个或多个杂原子，则它还可以通过杂原子键接。因此，例如，也包含醚、硫醚和叔氨基团。含碳有机基团可以是单价或多价基团、例如二价基团。
如果膦(VI)精确地含有一个磷原子，即基团R1、R2和R3既不含-PR-基团，也不含-PR2基团，则下文将称之为单齿膦。如果R1、R2和/或R3含有一个或多个-PR-或-PR2基团，则根据磷原子的数目，膦(VI)被称为双齿、三齿等。
本发明的催化剂体系优选包含至少双齿膦。它可以用下式(VII)表示：其中基团R4、R5、R6和R7各自独立地是含碳有机基团，X是含碳有机桥基。优选的膦(VII)是双齿、三齿或四齿，优选双齿。
术语含碳有机基团如以上所定义。
对于本发明来说，含碳有机桥基是具有1-20个碳原子和在链中具有1-10个原子的非取代或取代的、脂族、芳族或芳脂族二价基团。有机桥基可以含有一个或多个杂原子如氧、氮、硫或磷，例如-O-，-S-，-NR-，-CO-，-N＝，-SiR2-，-PR-和/或-PR2，和/或被包含例如氧、氮、硫和/或卤素的一个或多个官能团取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(基团R这里同样是含碳有机基团)。如果有机桥基含有一个或多个杂原子，则它还可以通过杂原子键接。因此，例如也包含醚、硫醚和叔氨基团。
在式(VI)中的单价基团R1、R2和R3和在式(VII)中的R4、R5、R6和R7各自优选是
-具有1-20个脂族碳原子的非支化或支化、无环或环状、非取代或取代的烷基，其中一个或多个CH2基团可以被杂原子如-O-或-S-，或被含杂原子的基团如-CO-、-NR-或-SiR2-代替，和其中一个或多个氢原子可以被取代基如芳基代替；或
-具有一个环或者两个或三个稠合环的非取代或取代的芳族基团，其中一个或多个环原子可以被杂原子如氮代替，和其中一个或多个氢原子可以被取代基如烷基或芳基代替。
优选的单价基团的实例是非取代或取代的C1-C20烷基、C5-C20环烷基、C6-C20芳基和C3-C20芳烷基，例如甲基，乙基，1-丙基，2-丙基(仲丙基)，1-丁基，2-丁基(仲丁基)，2-甲基-1-丙基(异丁基)，2-甲基-2-丙基(叔丁基)，1-戊基，2-戊基，3-戊基，2-甲基-2-丁基(叔戊基)，1-己基，2-己基，3-己基，2-甲基-2-戊基，3-甲基-3-戊基，2-甲氧基-2-丙基，环戊基，环己基，环辛基，苯基，2-甲基苯基(邻甲苯基)，3-甲基苯基(间甲苯基)，4-甲基苯基(对甲苯基)，2，6-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-甲氧基苯基，3-甲氧基苯基，4-甲氧基苯基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，3-哒嗪基，4-哒嗪基，5-哒嗪基，2-嘧啶基，4-嘧啶基，5-嘧啶基，2-吡嗪基，2-(1，3，5-三嗪)基，1-萘基，2-萘基，2-喹啉基，8-喹啉基，1-异喹啉基和8-异喹啉基。
在二价基团的情况下，在式(VI)中的R1与R2连在一起，R2与R3连在一起或R1与R3连在一起，以及在式(VII)中的R4与R5连在一起和/或R6与R7连在一起在各种情况下优选是：
-在亚烷基链中具有4-10个原子的非支化或支化、无环或环状、非取代或取代的C4-C20亚烷基(“二价烷基”)，其中CH2基团还可以被杂原子基团如-CO-、-O-、-SiR2-或-NR-代替，和其中一个或多个氢原子可以被取代基如芳基代替。
优选的二价基团的实例是非取代或取代的C4-C30亚烷基，其中CH2基团可以被杂原子基团如-O-代替，例如1，4-亚丁基，1，4-二甲基-1，4-亚丁基，1，1，4，4-四甲基-1，4-亚丁基，1，4-二甲氧基-1，4-亚丁基，1，4-二甲基-1，4-二甲氧基-1，4-亚丁基，1，5-亚戊基，1，5-二甲基-1，5-亚戊基，1，5-二甲氧基-1，5-亚戊基，1，1，5，5-四甲基-1，5-亚戊基，1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亚戊基，3-氧杂-1，5-亚戊基，3-氧杂-1，5-二甲基-1，5-亚戊基，3-氧杂-1，5-二甲氧基-1，5-亚戊基，3-氧杂-1，1，5，5-四甲基-1，5-亚戊基，3-氧杂-1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亚戊基，1，4-亚环辛基，1，5-亚环辛基，1，4-二甲基1，4-亚环辛基，1，4-二甲基-1，5-亚环辛基，1，4-二甲基-5，8-亚环辛基，1，5-二甲基-1，4-亚环辛基，1，5-二甲基-1，5-亚环辛基，1，5-二甲基-4，8-亚环辛基，
Figure A0181639300131
3，7-双环[3.3.1]亚壬基，
1，3，5，7-四甲基-3，7-双环[3.3.1]亚壬基，
Figure A0181639300133
1，3，5，7-四甲基-4，8，9-三氧杂-3，7-双环[3.3.1]亚壬基。
在三价基团的情况下，R1与R2和R3连在一起在各种情况下优选是：
-具有4-20个碳原子和在各种情况下在链中具有4-10个原子的非支化或支化、无环或环状、非取代或取代的三价烷基，其中CH2还可以被杂原子基团如-CO-、-O-或-NR-代替，和其中一个或多个氢原子可以被取代基如芳基代替。
在本发明催化剂体系中使用的膦(VI)或(VII)尤其优选包含：
-基团R1、R2和/或R3，或者R4、R5、R6和/或R7，它们各自独立地是非取代或取代的C3-C12烷基，其中至少两个、优选三个另外的骨架原子键接于α碳原子；或具有6个环原子的非取代或取代芳族基团，其中一个、两个或三个环原子可以被氮代替；和/或
-基团R1与R2连在一起，R2与R3连在一起或R1与R3连在一起，或者R4与R5连在一起和/或R6与R7连在一起，它们在各种情况下彼此独立是在最短的亚烷基链中具有4-7个原子的非取代或取代的C4-C30亚烷基，其中CH2基团可以被杂原子基团如-O-代替。
对于本发明来说，骨架原子是形成骨架的原子，例如碳、氧或氮。
尤其优选的单价基团R1、R2和/或R3以及R4、R5、R6和/或R7的实例是2-丙基(仲丙基)，2-丁基(仲丁基)，2-甲基-2-丙基(叔丁基)，2-甲基-2-丁基(叔戊基)，苯基，2-甲基苯基(邻甲苯基)，3-甲基苯基(间甲苯基)，4-甲基苯基(对甲苯基)，2，6-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基和2-吡啶基，尤其是2-甲基-2-丙基(叔丁基)和苯基。尤其优选的二价基团R1与R2连在一起、R2与R3连在一起或R1与R3连在一起、以及R4与R5连在一起和/或R6与R7连在一起的实例是1，1，4，4-四甲基-1，4-亚丁基，1，4-二甲基-1，4-二甲氧基-1，4-亚丁基，1，1，5，5-四甲基-1，5-亚戊基，1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亚戊基，1，5-二甲基-1，5-亚环辛基，1，3，5，7-四甲基-3，7-双环[3.3.1]亚壬基，1，3，5，7-四甲基-4，8，9-三氧杂-3，7-双环[3.3.1]亚壬基，尤其是1，3，5，7-四甲基-4，8，9-三氧杂-3，7-双环[3.3.1]亚壬基。
在式(VII)中的有机桥基X优选是具有1-20个碳原子和在链中具有1-8个原子、优选2-4个原子的非支化或支化、无环或环状、非取代或取代的二价脂族、芳族或芳脂族基团，其中一个或多个CH2基团可以被杂原子如-O-代替，或被含杂原子的基团如-CO-或-NR-代替，和/或一个或多个芳族环原子可以被杂原子例如氮代替，和其中一个或多个氢原子可以被取代基如烷基或芳基代替。
优选的桥基X的实例是1，2-亚乙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丙基，1，4-亚丁基，2-甲基-1，3-亚丙基，1，5-亚戊基，2，2-二甲基-1，3-亚丙基，1，6-亚己基，-O-CH2CH2-O-，-O-CH2CH2CH2-O-，-CH2-O-CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-，邻亚苯基，邻二甲苯基和-CH2-NR-CH2-，尤其1，2-亚乙基-，1，3-亚丙基-，1，4-亚丁基-和邻二甲苯基。
尤其优选的单齿膦是三苯基膦。作为尤其优选的双齿膦，可以提及
1，2-双(二叔丁基膦基)乙烷，
1，2-双(二苯基膦基)乙烷，
1，2-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1.{3.7}]癸基乙烷(缩写为“dpa-2”)，
1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷，
1，3-双(二苯基膦基)丙烷，
1，3-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1.{3.7}]癸基丙烷(缩写为“dpa-3”)，
1，4-双(二叔丁基膦基)丁烷，
1，4-双(二苯基膦基)丁烷，
1，4-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1.{3.7}]癸基丁烷(缩写为“dpa-4”)，
α，α’-双(二叔丁基膦基)-邻-二甲苯，
α，α’-双(二苯基膦基)-邻-二甲苯，和
α，α’-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1.{3.7}]癸基-邻二甲苯，尤其是
1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷，
1，3-双(二苯基膦基)丙烷，和
1，3-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1.{3.7}]癸基丙烷(“dpa-3”)。
当使用单齿膦配体时，本发明的催化剂体系一般包含相对于每升反应混合物计的50-500mmol、优选100-250mmol膦，和当使用双齿膦配体时，它一般包含相对于每升反应混合物计的1-50mmol、优选2-25mmol膦。
作为本发明催化剂体系的钯源，可以使用钯的无机和有机盐，具有含氮、磷和/或氧给体配体的钯化合物以及施用于载体上的钯或担载钯化合物。优选的是无卤素的钯源。
适合钯的无机和有机盐的实例是硝酸钯(II)，硫酸钯(II)，羧酸钯(II)(例如乙酸钯(II)或丙酸钯(II))，磺酸钯(II)和乙酰基丙酮根合钯(II)。
适合的具有含氮、磷和/或氧给体配体的钯化合物的实例是四(三苯基膦)合钯(0)(Pd(PPh3)4)，二苄叉基丙酮合钯(0)(Pd(dba)2)或[Pd(dpa-3)(CH3CN)2][A]2，其中A是弱配位阴离子，例如氯酸根，六氟磷酸根，四氟硼酸根或对甲苯磺酸根，和“dpa-3”如以上所定义。
施用于载体上的钯的适合实例是活性炭上的钯。这类钯源优选作为颗粒使用，它们可以悬浮在反应混合物中。为了确保稳定的悬浮液，载体材料优选具有亲水性质，如果必要，采用单独的措施如活性炭的部分表面氧化来变得亲水。
当使用单齿膦配体时，本发明的催化剂体系一般包含相对于每升混合物计的5-20mmol、优选5-10mmol钯，和当使用双齿膦配体时，它一般包含相对于每升混合物计的0.5-5mmol/优选1-3mmol钯。
本发明的催化剂体系有利地进一步包含质子酸(布朗斯台德酸)作为活化该体系的其它组分。这可以是对应于在用一氧化碳和水羰基化不饱和化合物中形成的羧酸的羧酸，或者可以是其它有机或无机质子酸。
能在用一氧化碳和水的羰基化过程中(就地)形成的适合羧酸例如是丙酸(由乙烯获得)，丁酸(由丙烯获得)或甲基丙烯酸(由丙炔获得)。自然还可以将羧酸例如乙酸或丙酸加入到催化剂体系中(外部)。如果催化剂体系用于制备羧酸，就地形成的羧酸常常足以实现活化，这取决于催化剂体系的活性。该变型的优点是：在体系中不存在其它组分。
然而，在许多情况下，有利的是将其它有机或无机质子酸加入到本发明的催化剂体系中。例如，当不存在羧酸或在羰基化过程中没有就地形成羧酸(例如当制备羧酸酯时)或需要比用就地形成的羧酸所能获得的活性增加效应更高的活性增加效应时，情况就是如此。当使用其它质子酸时，pKa≤3、尤其≤2的质子酸是优选的。适合的质子酸例如描述在EP-A 0 106379和EP-A 0 279 477中，它们在这里特地作为参照引用。pKa≤2的优选质子酸例如是磷酸或磺酸类，如对甲苯磺酸，甲磺酸或三氟甲磺酸。如果添加不对应于所要制备的羧酸衍生物的质子酸，那么它们与所用钯的摩尔比一般是1-20。
本发明的催化剂体系一般可以通过将上述组分(a)、(b)、(c)和任何其它质子酸在溶剂中以任意次序合并来获得，其中有可能形成中间产物如钯-膦配合物。溶剂优选对应于所需的羰基化产物。
此外，我们已经发现了用一氧化碳和亲核化合物羰基化烯属或炔属不饱和化合物的方法，其中使用如上所述的本发明的催化剂体系。
催化剂体系的各组分和它们的比率如上所述。
本发明的方法一般在50-150℃、优选80-150℃和尤其优选在90-130℃下进行。本发明方法中的压力一般是0.1-5MPa绝对压力，优选0.1-3MPa绝对压力，和尤其优选0.2-1.5MPa绝对压力。
可以在本发明的方法中使用的烯属不饱和化合物是具有一个或多个碳-碳双键的非取代或取代的烯烃。可能的取代基的实例是芳基，杂芳基，卤化物，或诸如-COOH、-COOR、-CONR2、-CN或-OR之类的官能团。一般，烯属不饱和化合物具有2-30个碳原子和一个或两个碳-碳双键。优选的化合物是：
-非取代的C2-C20烯烃，如乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-己烯，1-庚烯，3-庚烯，1-辛烯，3-甲基-2-庚烯，3-甲基-3-庚烯，1-癸烯，环戊烯，环己烯或环辛烯；
-具有累积、共轭或独立的碳-碳双键的非取代C3-C20链二烯，例如丙二烯，1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，5-己二烯或二环戊二烯；和
-取代的C3-C20烯烃和链二烯，如苯乙烯，1-甲氧基-2-丁烯，3-甲氧基-1-丁烯，1-丁氧基-2-丁烯，3-丁氧基-1-丁烯，2-、3-或4-戊烯酸的甲基、乙基，丙基或丁基酯，或2-、3-或4-戊烯腈。
可以在本发明方法中使用的炔属不饱和化合物是具有一个或多个碳-碳三键的非取代或取代的炔类。它们一般具有2-30个碳原子和一个碳-碳三键。可能的取代基是对于烯属不饱和化合物提及的那些。优选的化合物是：
-非取代的C2-C20炔类，如乙炔或丙炔；和
-取代的C3-C20炔类，如乙炔基苯(苯乙炔)。
尤其优选的不饱和化合物是烯属不饱和化合物，更尤其优选非取代的C2-C6烯烃，尤其是乙烯。
在本发明方法中的一氧化碳与不饱和化合物的摩尔比一般基于每个双键或三键为1-3，优选1-1.5。
在本发明方法中使用的亲核化合物是一般具有至少一个流动氢原子的化合物。适合的亲核化合物例如是水，醇类和/或羧酸。优选的醇类是C1-C10链烷醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇(异戊基醇)、2-甲基-2-丁醇(叔戊基醇)、1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、3，3-二甲基-2-丁醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1，2-乙二醇和1，3-丙二醇。优选的羧酸是C2-C20羧酸，尤其优选C1-C10羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸和甲基丙烯酸，尤其是作为羰基化产物由不饱和化合物与一氧化碳和水的反应形成的那些羧酸。
在本发明的方法中，当使用水作为亲核化合物时，形成了羧酸，当使用醇时，形成了羧酸酯，和当使用羧酸(它还可以通过使用水就地制备)时，形成了羧酸酐。
在本发明的方法中，尤其优选的是使用水和/或C1-C10链烷醇作为亲核化合物。
在本发明的方法中，不饱和化合物与亲核化合物的摩尔比可以在宽范围内变化。它一般是0.001-1000，优选0.01-1。
作为通过本发明方法制备的羧酸衍生物，优选的是丙酸、丙酸酐、丙酸甲酯、丙酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，尤其是丙酸。
在本发明方法中使用的可增溶的含氮聚合物尤其优选是其中基团R是对应于所要制备的羧酸衍生物的酰基的聚乙烯亚胺(I)。在乙烯的特别优选的羰基化中，用丙酸酰胺化的聚乙烯亚胺(I)因此是优选使用的。
本发明的方法在占主导的液相中进行。催化剂体系一般大部分均匀溶解在反应混合物中。液体羰基化产物和亲核化合物和它们的混合物一般起溶剂的作用。然而，还有可能在优选的惰性溶剂中进行羰基化。适合的溶剂的实例是芳族或脂族烃类，如甲苯、二甲苯或十氢萘，或极性非质子溶剂，如四氢呋喃，1，4-二噁烷，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基哌啶酮，二甲亚砜，二醇醚(例如1，2-二甲氧基乙烷，双(2-甲氧基乙基)醚或双(2-丁氧基乙基)醚)。二甲基甲酰胺，二甲基N-甲酰苯胺，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，酮类(例如丙酮或二乙基酮)或它们的混合物。该方法优选在对应于羰基化产物的溶剂中进行，因为这样没有将另外的外来组分引入到体系中。
本发明的方法可以以间歇、半连续或连续方式进行。
在制备催化剂体系或其前体的一般方法中，组分(a)钯源、(b)膦、(c)在反应混合物中可增溶的含氮聚合物和所使用的任何质子酸在溶剂中以任意次序合并。溶剂优选对应于所需的羰基化产物。
在间歇进行羰基化方法的一般方法中，催化剂体系或其前体与原料不饱和化合物、亲核化合物和一氧化碳在适合的反应装置(例如高压釜)中混合，并将该体系保持在反应条件(压力、温度)下。在反应完成后，冷却反应装置，排空，并以通常方式例如通过蒸馏对反应混合物进行后处理。
在以半连续方式进行羰基化的一般方法中，根据该实施方式，催化剂体系或其前体单独地或与三种起始组分中的一种、两种或全部在适宜的反应装置(例如高压釜)中混合，再让该体系进入反应条件(温度、压力)。为了设定压力，引入气体原料一氧化碳和/或不饱和化合物(如果是气态的)。随后在反应过程中连续或定期添加必要的原料。在反应完成后，冷却反应装置，排空，再以普通方式例如通过蒸馏对反应混合物进行后处理。
在连续进行羰基化的一般方法中，取决于实施方式，催化剂体系或其前体单独地或与三种起始组分中的一种、两种或全部在适宜的反应装置(例如高压釜)中混合，再让该体系进入反应条件(温度、压力)。为了设定压力，引入气体原料一氧化碳和/或不饱和化合物(如果是气态的)。随后以对应于其消耗速度的速度连续供应三种原料，再连续从反应装置中连续排放相应部分的反应混合物以便后处理。
在连续制备丙酸的优选实施方案中，将乙酸钯(II)双齿膦配体“dpa-3”和已用丙酸酰胺化的聚乙烯亚胺聚合物溶解在丙酸中，再在适宜的反应装置例如泡罩塔中通过引入一氧化碳来达到所需反应温度和所需反应压力。随后开始连续引入三种原料乙烯、一氧化碳和水。然后可以从反应装置中连续去除所形成的丙酸，例如通过用适宜的气体料流(例如乙烯/一氧化碳混合物)汽提。
本发明的催化剂体系具有高催化活性以及对于钯和钯化合物的沉积的高稳定性。使用本发明催化剂体系的本发明方法使得有可能用一氧化碳和亲核化合物在温和反应条件下将烯属或炔属不饱和化合物羰基化，从而以高收率获得羧酸衍生物。含氮聚合物的使用也使得有可能以技术简单的方式从反应混合物中分离羰基化产物，这是决定性的优点。
实施例
除非另有规定，在本文件中提到的参数如以下所定义，其中PAc是丙酸和PAn是丙酸酐。
选择性(PAc)：
S(PAc)＝所生产的PAc[mol]/{所生产的PAc[mol]+所生产的乙烷[mol]+所生产的二乙基酮[mol]+所生产的丙醛[mol]}
时空收率(PAc)：
STY(PAc)＝所生产的PAc[g]/{反应容积[l]×时间[h]}
时空收率(PAn)：
STY(PAn)＝所生产的PAn[g]/{反应容积[l]×时间[h]}
周转频率：
TOF＝{所生产的PAc[mol]+所生产的PAn[mol]}/{钯量[mol]×时间[h]}
组分A的制备(酰胺化聚乙烯亚胺)
将500g的PolyminWF(购自BASF Aktiengesellschaft)投入反应容器中。PolyminWF是具有约25000g/mol重均分子量的聚乙烯亚胺聚合物。500g该聚合物对应于约11.6mol的亚乙基亚胺单元。约75％的所存在的氮原子原则上可以用羧酸来酰胺化，而剩余的25％是叔胺基。
在130℃下，在缓和的氮气流下经2小时滴加646g(8.72mol)的丙酸。随后将温度升高到160℃，再蒸馏掉反应的水，其中约34g的所添加的丙酸(0.46mol)随水带走。在4小时后，再次添加这种量的丙酸，并将反应混合物在180℃下加热15小时。在冷却之后，964g的被丙酸酰胺化的聚乙烯亚胺作为黄红色固体获得，下文称之为“Polymin-PS”。
组分B的制备(二膦配体dpa-3)
用R.W.Alder等人，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.I，1998，1643-1655页的方法，通过让1，3-二溴丙烷与亚磷酸三乙酯反应，形成1，3-双(二乙氧基氧膦基)丙烷，随后用氢化铝锂还原分离的中间产物，来获得原料1，3-二膦基丙烷。
二膦配体1，3-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1.{3.7}]癸基丙烷(下文称之为“dpa-3”)的制备使用与WO98/42717的实施例1类似的方法进行。将4.63mmol的1，3-二膦基丙烷加入到27.8mmol的2，4-戊二酮在20ml的5M盐酸水溶液中的溶液中，再搅拌该混合物。在约1小时后，开始沉淀出白色固体。在另外24小时后，挥发性成分被去除，再用水(6×20ml)洗涤白色产物，溶解在20ml二氯甲烷中和用硫酸镁干燥。在干燥之后，滤去干燥剂，再将溶液在减压下蒸发到约1ml。添加10ml的无水戊烷，导致了“dpa-3”的白色沉淀的重新形成，再进行分离和脱除剩余的溶剂。
实验程序1
将催化剂体系的起始组分(钯化合物，膦，可增溶的含氮聚合物和如果使用的任何活化剂)在氩气氛围下溶解在脱气丙酸水溶液中，再在氩气氛围下转移到高压釜中。关闭高压釜，再用摩尔比1∶1的一氧化碳/乙烯气体混合物设定0.6MPa绝对压力。随后将反应混合物加热到所需反应温度，再通过注入另外的一氧化碳/乙烯气体混合物(摩尔比1∶1)来设定1.1MPa绝对压力。通过注入另外的气体混合物在试验的全部时间内保持压力恒定。在1小时后，将反应混合物冷却到室温，打开高压釜和在氩气氛围下排放反应混合物。反应混合物和气相的组成分别通过气相色谱法和湿化学方法来测定。
实施例1(催化剂体系的稳定性)
将0.87g的四(三苯基膦)合钯(Pd(PPh3)4)、1.97g的三苯基膦(PPh3)和3g的“Polymin-PS”(组分A)在97ml的98％丙酸水溶液中的溶液在氩气氛围下转移到高压釜中，再在110℃在0.6MPa绝对压力的一氧化碳气氛下搅拌12天。为了测定溶液的钯含量，在实验过程中抽取样品，并通过原子吸收光谱法(AAS)分析。
结果在图1中以图解方式表示。在实验过程中没有发现钯的沉积。在288小时后的实验结束后，在溶液中仍然发现了所用钯的98％。
实施例2(乙烯的羰基化，根据本发明)
将如实施例1所述的已用一氧化碳预先热处理的55g反应溶液与4g水和1.5g三苯基膦(PPh3)混合，用一氧化碳/乙烯气体混合物加压和如在实验工序1中所述那样处理。反应温度是110℃。丙酸以87g/l·h的时空收率和超过99％的选择性形成。计算的TOF是170h-1。
实施例3(乙烯的羰基化，根据本发明)
在对比实验中，新鲜配制0.17g乙酸钯、1.97g三苯基膦(PPh3)和3g“Polymin-PS”(组分A)在97ml的90％丙酸水溶液中的反应溶液，不用一氧化碳预处理。然后用一氧化碳/乙烯气体混合物在110℃在如于实验工序1下所述的条件下处理，以80g/l·h的时空收率和超过99％的选择性获得了丙酸。计算TOF是145h-1。
实施例2和实施例3的比较显示，用增溶的含氮聚合物“Polymin-PS”稳定化的催化剂体系在高温下接触还原性一氧化碳气氛12天和另外添加三苯基膦后，仍然具有可与未用一氧化碳预处理的新鲜制备的催化剂体系相当的高活性和选择性。
实施例4(催化剂体系的稳定性)
将0.34g乙酸钯和3.81g三苯基膦(PPh3)在200ml的98％丙酸水溶液中的溶液在氩气氛围下转移到高压釜中，再在110℃在0.6MPa绝对压力的一氧化碳气氛下搅拌8天。如实施例1那样用AAS测定该溶液的钯含量。
结果在图1中用图解方式表示。在120小时后，发现了元素钯的沉积。在192小时后的实验结束后，在溶液中仅发现了所用钯的约60％。
实施例1表明，在“Polymin-PS”的存在下，催化剂体系被非常有效地稳定，没有发生元素钯的沉积，即使在数天后，溶液的钯含量也几乎完全保留。相反，在不存在增溶的含氮聚合物“Polymin-PS”的情况下，仅在5天后就发现了元素钯的沉积和溶液钯含量的显著降低。
实施例5(催化剂体系的稳定性)
催化剂体系的起始化合物[Pd(dpa-3)(CH3CN)2][OTs]2通过乙酸钯与“dpa-3”(组分B)和对甲苯磺酸(TsOH)在乙腈中在室温下的逐渐反应来制备。将0.8g的[Pd(dpa-3)(CH3CN)2][OTs]2(0.8mmol)和2.1g的“Polymin-PS”(组分A)在68ml的98％丙酸水溶液中的溶液在氩气氛围下转移到高压釜中，再在110℃在0.6MPa绝对压力的一氧化碳气氛下搅拌5天。溶液的钯含量如实施例1那样用AAS测定。
结果在图2中以图解方式表示。在96小时后，发现了元素钯的沉积。在120小时后的实验结束后，在溶液中发现了所用钯的约75％。
实施例6(催化剂体系的稳定性)
实施例6除了不添加“Polymin-PS”外，其它方面在与实施例5相同的条件下进行。
结果在图2中以图解方式表示。在96小时后，发现了元素钯的沉积。在120小时后的实验结束后，在溶液中仅发现了所用钯的约40％。
实施例7(催化剂体系的稳定性)
实施例7除了另外添加0.67g的“dpa-3”(1.4mmol，组分B)以外，其余方面在与实施例5相同的条件下进行。
在实验过程中没有发现钯的沉积。在120小时后的实验结束后，在溶液中发现了所用钯的95％以上。
实施例5和6的比较显示，增溶的含氮聚合物(“Polymin-PS”)的存在显著增加了催化剂体系的稳定性和对抗元素钯的沉积。在“Polymin-PS”的存在下，通过将“dpa-3”/钯比率从实施例5的1.0增加到实施例7的2.75获得了非常稳定的催化剂体系，其中即使在5天后也没有发现元素钯的沉积，以及在该时间之后能在溶液中发现所用钯的95％以上。
实施例8(乙烯的羰基化，根据本发明)
在氩气氛围下，将0.17g乙酸钯、1.97g三苯基膦(PPh3)和3g的“Polymin-PS”(组分A)溶解在95ml的脱气98％丙酸水溶液中。“Polymin-PS”的比例是3重量％，以及水的比例是2重量％，在各种情况下都以总液体反应混合物为基准。溶液随后用一氧化碳/乙烯气体混合物加压和如实验工序1所述那样处理。反应温度是130℃。
产物的水含量是0.0重量％，基于总液体反应产物。STY(PAc)是58g/l·h，以及STY(PAn)是160g/l·h。这对应于260h-1的TOF。
实施例9(乙烯的羰基化，对比实施例)
实施例9除了不添加“Polymin-PS”以外，其余方面在与实施例8相同的条件下进行。
产物的水含量是0.2重量％，基于总液体反应产物。STY(PAc)是42g/l·h，以及STY(PAn)是90g/l·h。这对应于170h-1的TOF。
实施例8表明，与不添加增溶的含氮聚合物的实施例9相比，在增溶的含氮聚合物“Polymin-PS”的存在下获得了丙酸和丙酸酐的明显更高的STY。
实施例10(乙烯的羰基化，根据本发明)
在氩气氛围下，将0.17g乙酸钯、1.97g三苯基膦(PPh3)、3g的“Polymin-PS”(组分A)和2.2g的作为活化剂的磷酸溶解在93ml的脱气97.5％丙酸水溶液中。“Polymin-PS”的比例是3重量％，水的比例是2重量％，以及磷酸的比例是2.3重量％，在各种情况下都以总液体反应混合物为基准。溶液随后用一氧化碳/乙烯气体混合物加压和如实验工序1所述那样处理。反应温度是130℃。
产物的水含量是0.0重量％，基于总液体反应产物。STY(PAn)是260g/l·h。因为另外消耗了作为起始原料存在的约7.8％的丙酸(由于向丙酸酐的高反应速度)，所以未计算STY(PAc)。计算TOF为410h-1。
实施例11(乙烯的羰基化，对比实施例)
实施例11除了不添加“Polymin-PS”以外，其余方面在与实施例10相同的条件下进行。
产物的水含量是0.1重量％，基于总液体反应产物。STY(PAc)是98g/l·h。计算TOF为170h-1。
实施例10表明，增溶的含氮聚合物“Polymin-PS”和作为活化剂的强酸的存在导致了非常高的反应速度，它在占优势的反应条件下，导致了所形成的及初始存在的丙酸进一步反应成丙酸酐。在不存在增溶的含氮聚合物“Polymin-PS”(实施例11)的情况下，反应速度明显更低。
实施例8-11表明，增溶的含氮聚合物的添加和作为活化剂的强酸的添加对反应速度和所需产物的收率均有决定性影响。在两种添加剂(可增溶的含氮聚合物和作为活化剂的强酸)的存在下获得了最佳结果。
实施例12(乙烯的羰基化，对比实施例)
在氩气氛围下，将22mg乙酸钯(0.1mmol)和57mg的“dpa-3”(0.12mmol，组分B)溶解在100ml的脱气90％丙酸水溶液中。溶液随后用一氧化碳/乙烯气体混合物加压和如实验工序1所述那样处理。反应温度是100℃。反应以110g/l·h的STY(PAc)和超过99％的选择性生产出丙酸。计算TOF是1600h-1。
实施例13(乙烯的羰基化，根据本发明)
在氩气氛围下，将22mg乙酸钯(0.1mmol)、142mg的“dpa-3”(0.3mmol，组分B)和7.5g的“Polymin-PS”(组分A)溶解在87.5ml的脱气85％丙酸水溶液中。溶液随后用一氧化碳/乙烯气体混合物加压和如实验工序1所述那样处理。反应温度是100℃。反应以345g/l·h的STY(PAc)和超过99％的选择性生产出丙酸。计算TOF是4800h-1。
实施例14(乙烯的羰基化，根据本发明)
使用22mg乙酸钯(0.1mmol)，但使用57mg的“dpa-3”(0.12mmol，组分B)和3g的“Polymin-PS”(组分A)，用与实施例13类似的方法进行实施例14。反应以340g/l·h的STY(PAc)和超过99％的选择性生产出丙酸。计算TOF是4800h-1。
实施例13和14表明，在双齿膦配体“dpa-3”和增溶的含氮聚合物“Polymin-PS”的存在下，获得了明显在300g/l·h以上的丙酸的非常高的时空收率。
实施例15(乙烯的羰基化，对比实施例)
在氩气氛围下，将2g的包含5重量％Pd/活性炭的担载催化剂和57mg的“dpa-3”(0.12mmol，组分B)悬浮/溶解在100ml脱气85％丙酸水溶液中。该混合物随后用一氧化碳/乙烯气体混合物加压和如实验工序1所述那样处理。反应温度是110℃。反应仅以26g/l·h的STY(PAc)和95％的选择性生产出丙酸。
实施例16(乙烯的羰基化，根据本发明)
通过与实施例15类似的方法，使用2g的包含5重量％Pd/活性炭的担载催化剂和57mg的“dpa-3”(0.12mmol，组分B)，但另外使用5g的“Polymin-PS”(组分A)来进行实施例16。反应以460g/l·h的STY(PAc)和超过99％的选择性生产出丙酸。
实施例16表明，所使用的钯组分还可以固定在多相载体上。与实施例15比较，可以清楚增溶的含氮聚合物的显著效应。在实施例16中的“Polymin-PS”的存在下，丙酸的时空收率比实施例15高18倍。

Claims (11)

1、一种用于用一氧化碳和亲核化合物使烯属或炔属不饱和化合物羰基化的催化剂体系，所述催化剂体系包含：
(a)钯，
(b)膦，和
(c)在反应混合物中可增溶的含氮聚合物，其中在聚合物链上具有芳族含氮基团的聚乙烯基聚合物被排除。
2、如权利要求1所要求的催化剂体系，其中聚合物(c)是聚乙烯亚胺。
3、如权利要求2所要求的催化剂体系，其中聚乙烯亚胺是包含式(I)的单元或其支化异构体的聚乙烯亚胺：
Figure A0181639300021
其中m+n的总和是至少10，R各自独立地是氢，具有至多30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基和酰基，或具有至多500个氧化亚烷基单元的羟烷基(聚)氧化亚烷基。
4、如权利要求3所要求的催化剂体系，包含其中基团R是具有至多30个碳原子的相同或不同的酰基的聚乙烯亚胺(I)。
5、如权利要求1-4任一项所要求的催化剂体系，其中聚合物(c)以基于反应混合物总质量计的0.5-15重量％的量存在。
6、如权利要求1-5任一项所要求的催化剂体系，其中膦是至少双齿膦。
7、一种用一氧化碳和亲核化合物使烯属或炔属不饱和化合物羰基化的方法，其中使用如权利要求1-6任一项所要求的催化剂体系。
8、如权利要求7所要求的方法，其中羰基化在50-150℃和0.1-5MPa绝对压力下进行。
9、如权利要求7或8所要求的方法，其中所用的烯属不饱和化合物是乙烯。
10、如权利要求7-9任一项所要求的方法，其中所用的亲核化合物是水、C2-C10羧酸和/或C1-C10链烷醇。
11、如权利要求7-10任一项所要求的方法，其中所用的可增溶的含氮聚合物是其中基团R是对应于所要制备的羧酸衍生物的酰基的聚乙烯亚胺(I)。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107739309A (zh) * 2017-10-30 2018-02-27 中国成达工程有限公司 一种钯催化乙炔的双羰基化制备方法
CN109364996A (zh) * 2018-10-22 2019-02-22 厦门大学 一种双齿磷配体配位的金属催化剂及其催化制备3-羟基丙酸酯的方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9918229D0 (en) 1999-08-04 1999-10-06 Ici Plc Improvements relating to metal-compound catalysed processes
GB0228018D0 (en) * 2002-11-30 2003-01-08 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
ATE435070T1 (de) * 2002-09-13 2009-07-15 Wako Pure Chemical Industies L Palladiumkatalysatorzusammensetzung
WO2005003070A1 (en) * 2003-07-03 2005-01-13 Lucite International Uk Limited Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0403592D0 (en) 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0411951D0 (en) 2004-05-28 2004-06-30 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
JP5704786B2 (ja) * 2004-11-16 2015-04-22 ヴェロシス，インク． マイクロチャネル技術を用いる多相反応プロセス
GB0516556D0 (en) 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
JP2009515936A (ja) * 2005-11-17 2009-04-16 ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド エチレン性不飽和化合物のカルボニル化
GB0607494D0 (en) * 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
CA2671409C (en) 2006-12-02 2016-07-26 Lucite International Uk Limited Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0625518D0 (en) * 2006-12-21 2007-01-31 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of conjugated dienes
EP2282986B1 (de) * 2008-05-27 2017-04-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von aromatischen und heteroaromatischen carbonsäuren, carbonsäureestern und carbonsäureamiden
GB0812297D0 (en) 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0921875D0 (en) 2009-12-15 2010-01-27 Lucite Int Uk Ltd A continuous process for the carbonylation of ethylene
US20120309613A1 (en) 2009-12-15 2012-12-06 Lucite International Uk Limited Carbonylation process
GB201000078D0 (en) 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
GB201122054D0 (en) 2011-12-21 2012-02-01 Lucite Int Uk Ltd A continuous process for the carbonylation of ethylene
CN114685276B (zh) * 2020-12-30 2024-04-16 上海浦景化工技术股份有限公司 一种乙烯羰基化制备丙酸酯类产品的方法
WO2023250180A2 (en) * 2022-06-24 2023-12-28 The University Of North Carolina At Chapel Hill Catalytic carboxycarbonylation of alkenes to form anhydrides

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3168553A (en) * 1961-08-25 1965-02-02 Shell Oil Co Reactions of olefins with carbon monoxide
GB1051627A (zh) * 1961-12-29
DE2227546C3 (de) 1972-06-07 1979-04-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung von oxalkylierten PoIyalkylenpolyaminen zur SchneUentwässening von Rohölen
US3997472A (en) * 1974-11-11 1976-12-14 Polymeric Enzymes, Inc. Novel catalyst systems and methods of preparation
GB1517662A (en) 1976-03-12 1978-07-12 California Inst Of Techn Photochemical preparation of catalysts for addition reactions of olefines
DE2966350D1 (en) 1978-08-17 1983-12-01 Heyl Chem Pharm Polymeric hydrogenation catalysts, process for preparing these catalysts and their use for catalytic hydrogenations
EP0055875B1 (en) 1981-01-06 1986-08-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the carbonylation of olefins
CA1231346A (en) 1982-09-30 1988-01-12 Eit Drent Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst
KR880007426A (ko) 1986-12-24 1988-08-27 오노 알버어스 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법
GB8701966D0 (en) 1987-01-29 1987-03-04 Shell Int Research Carbonylation process
GB8705699D0 (en) 1987-03-11 1987-04-15 Shell Int Research Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
DE3727704A1 (de) 1987-08-19 1989-03-02 Heyl Chem Pharm Verwendung polymerer loeslicher hydrierkatalysatoren zur positionsselektiven hydrierung von fetten und oelen
KR0144567B1 (ko) 1989-03-03 1998-07-15 오노 알버어스 카르보닐화촉매시스템
GB9002521D0 (en) * 1990-02-05 1990-04-04 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
DE69204691T2 (de) 1991-01-15 1996-04-11 Shell Int Research Verfahren zur Karbonylierung von Olefin.
EP0495547B1 (en) 1991-01-15 1996-04-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of olefins
ES2054519T3 (es) 1991-02-15 1994-08-01 Shell Int Research Sistema de catalizador de carbonilacion.
EP0577204B1 (en) 1992-06-29 1996-10-09 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Preparation of alkanedioic derivatives
EP0577205B1 (en) 1992-06-29 1997-10-08 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of conjugated dienes
US5436356A (en) 1993-02-09 1995-07-25 Shell Oil Company Carbonylation process
DE4435688A1 (de) 1994-10-06 1996-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Oligoaminen oder Polyaminen
GB9425911D0 (en) 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
US6156934A (en) 1997-03-26 2000-12-05 Shell Oil Company Diphosphines
JP2001518833A (ja) 1997-04-07 2001-10-16 ディーエスエム エヌ．ブイ． カルボニル化触媒系
GB9918229D0 (en) * 1999-08-04 1999-10-06 Ici Plc Improvements relating to metal-compound catalysed processes

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107739309A (zh) * 2017-10-30 2018-02-27 中国成达工程有限公司 一种钯催化乙炔的双羰基化制备方法
CN107739309B (zh) * 2017-10-30 2020-08-28 中国成达工程有限公司 一种钯催化乙炔的双羰基化制备方法
CN109364996A (zh) * 2018-10-22 2019-02-22 厦门大学 一种双齿磷配体配位的金属催化剂及其催化制备3-羟基丙酸酯的方法
CN109364996B (zh) * 2018-10-22 2020-11-03 厦门大学 一种双齿磷配体配位的金属催化剂及其催化制备3-羟基丙酸酯的方法

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ATE322339T1 (de) 2006-04-15
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DE10048874A1 (de) 2002-04-11
US6916954B2 (en) 2005-07-12

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