CN1193958A - 加氢甲酰化方法 - Google Patents

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Abstract

通过与氢和一氧化碳在含有具有铂组分、二齿二芳基膦组分、酸性助催化剂组分的催化剂的溶剂中反应,由2－或3－戊烯酸生产5－甲酰戊酸,或者由2－或3－戊烯酸酯生产5－甲酰戊酸酯,或者由2－或3－戊烯腈生产5－甲酰戊腈的加氢甲酰化方法。

Description

加氢甲酰化方法
发明的领域
本发明是关于2-或3-戊烯酸，2-或3-戊烯酸酯，或者2-或3-戊烯腈的加氢甲酰化，生成相应的5-甲酰戊酸，5-甲酰戊酸酯或者5-甲酰戊腈。
发明的背景
Botteghi等在有机金属化学杂志417(1991)C41-C45上发表题为“铂(O)的烯烃络合物催化的链烯烃加氢甲酰化”论文，披露了在有机溶剂中利用一种铂催化剂，二齿膦基化合物，和一种酸助催化剂进行的加氢甲酰化。文中指出：“…，如环已烯加氢甲酰化表现的那样，内双键是很不活泼的…”
授予Hsu的美国专利4,528,278描述了一种包含铂化合物，二茂铁衍生配位体和IV族金属的卤化物的加氢甲酰化催化剂。
本发明的目标是提供一个将特定的内部不饱和化合物加氢甲酰化，形成特定的线性产物的方法。
发明概述
本发明是制备5-甲酰戊酸、5-甲酰戊酸酯，或者5-甲酰戊腈的方法。该方法包括使选自化合物2-或3-戊烯酸，2-或3-戊烯酸酯，或者2-或3-戊烯腈的化合物，在一种有机溶剂中同氢和一氧化碳接触；这种溶剂可溶解上述的化合物，并含有(a)不含卤素阴离子的铂化合物；(b)化学式为Ar2P-Q-PAr2的一种二齿二芳基膦配位体，其中Q是包含3-5个碳原子的二价桥基，桥基中2或3个桥碳原子可以是含有3-6个碳原子的环烷基环的一部分，或者Q是二茂铁基，且每个Ar基包含6-15个碳原子；(c)一种酸助催化剂，这个助催化剂可能选自：(1)在水中pKa小于-2的磺酸，(2)四氟硼酸，(3)化学式为〔HZ〕+〔B(Ph)4〕-的氟代芳基硼酸，式中Z是含氧Lewis碱，Ph是氟取代或者三氟甲基取代的苯基，(4)六氟磷酸；并且(c)/(a)在0.5/1-3/1范围内，而(b)/(a)在0.6/1-1.5/1范围内。
优选的戊烯酸酯原料之一是甲基-2-戊烯酸酯，或者甲基-3-戊烯酸酯，而生成的产物是甲基-5-甲酰戊酸酯。
合适的溶剂包括，乙腈、己二腈、甲基戊二腈、二甲基己二酸酯、戊内酯、甲基异丁基酮、二氯甲烷、上面的一种腈与甲苯的混合物，上面的一种腈与水的均匀混合物，砜，例如四氢噻吩砜。含有直到6个碳原子的伯醇或者仲醇也是合适的溶剂。但是，当那种醇是溶剂时，产物至少部分是5-甲酰戊酸、5-甲酰戊酸酯，或者5-甲酰戊腈的缩醛，但通常产物也包含一些醛。当本发明的方法连续操作时，产物自溶液中转移出来，溶剂循环使用，随着循环溶剂中反应副产物越积越多，溶剂组成将发生变化。
本发明方法进行的温度范围通常是80℃-120℃，一氧化碳分压是在250-3000磅/英寸2范围内。
化学式为Ar2P-Q-PAr2的优选的二齿二芳基膦配位体之一是1，1′-二(二苯基膦)二茂铁。
优选的酸助催化剂之一是三氟甲磺酸。
详细描述
经过加氢甲酰化能生成5-甲酰戊酸酯的适合的化合物包括戊烯酸酯，如2-和3-戊烯酸酯，其中非戊烯酸部分是来自烃基醇。这种烃基醇可能是饱和的，或者是不饱和的，或脂族的，或芳香族的；但通常含有1-8个碳原子。
经过加氢甲酰化能变成5-甲酰戊腈的合适的化合物包括2-和3-戊烯腈。
经过加氢甲酰化能变成5-甲酰戊酸的合适的化合物是2-和3-戊烯酸。
用于该方法的有机溶剂应当能溶解铂催化剂、被加氢甲酰化的化合物，二齿二芳基膦配位体，酸助催化剂以及产物。换句话说，在该溶剂中的各种物质，应能形成均匀的混合物。合适的溶剂包括乙腈、己二腈、甲基戊二腈、二甲基己二酸酯、己内酯、二氯甲烷、2-丁酮、碳酸亚丙基酯、戊内酯、甲基异丁基酮、四氢噻吩砜、上面几种腈的一种与甲苯混合物、上面几个腈的一种与水的均匀混合物，具有至多6个碳原子的伯醇与仲醇也是合适的溶剂；但是当这种醇作溶剂时，产物至少部分是5-甲酰戊酸、5-甲酰戊酸酯，或者5-甲酰戊腈的缩醛，但产物通常也含有一些醛。当本发明的方法连续操作时，产物自溶剂中转移出去，溶剂循环使用，随着循环溶液中反应副产物在溶剂中越积越多，溶剂组成将发生变化。
催化剂的含铂组分一定不含卤素阴离子，但可以含共价的卤素，例如氟代β-二酮酸酯(diketonate)。Pt(II)β-二酮、Pt(II)羧酸酯和Pt的络合物，如Pt(环辛二烯)2可以是Pt催化剂组分。
催化剂的酸助催化剂组分是选自：(1)在水中pKa＜-2的磺酸，(2)四氟硼酸，(3)氟代芳基硼酸，(4)六氟磷酸，和六氟锑酸。三氟甲磺酸是优选的酸之一。一些化学式如下的酸：HB(Ar)4，尤其是〔(3，5-(CF3)2C6H3C)4B〕-[H(OET)2]+也是相当有效的。(这是游离酸的醚合物溶剂化物)，参看：Brookhart，M.；Grant B.；and Volpe，Jr.，A.F.Organometallics，1992，11，3920。)
具有化学剂式Ar2P-Q-PAr2的二齿二芳基膦配位体包括的化合物如1，4-二(二苯基膦)丁烷，(+)2，3-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-二(二苯基膦)丁烷，(-)-(2S，4S)-2，4-二(二苯基膦)戊烷，1，3-二(二苯基膦)丙烷，(S)-(-)-2，2′-二(二苯基膦)-1，1′联萘基；1，1-二(二苯基膦)二茂铁；1，1′-二(二-间-氟代苯基膦)二茂铁；1，1′-二(二-对-甲基苯基膦)二茂铁；1，1′-二(二苯基膦)3，3′-(三甲基硅基)二茂铁；1，1′-二(二-对-三氟甲基苯基膦)二茂铁；和1，1′-二(二-3，5(二(三氟甲基)苯基膦)二茂铁。在化学式Ar2P-Q-PAr2中，Q是包含3-5个碳原子的二价桥基，桥基中的2或3个碳原子可以是含3-6个碳原子环烷基环的一部分，或者Q是二茂铁基；每个Ar基包含6-15个碳原子。
上述二茂铁基配位体和酸可以结合成中性络合物(DPPF)PtC2H4，其中DPPF是1，1′-二(二苯基膦二茂铁)。酸阴离子，配位体和Pt也可以结合成单络合物，如在〔(DPPF)Pt1(AcAc)〕〔OSO3CF3〕中，AcAc是乙酰丙酮化物阴离子，OSO3F3是由三氟甲磺酸产生的阴离子。那些化合物可以原地形成，例如在一种溶剂里，如乙腈-甲苯混合物中，等摩尔量的Pt(AcAc)2，三氟甲磺酸和DPPF相结合。
为了得到最佳效果，酸助催化剂与铂化合物的比率应在0.5/1-5/1范围内，而二齿二芳基膦配位体对铂化合物的比率应在0.6/1-1.5/1范围内。铂组分在反应混合物中，应占反应混合物的百万分之500-5000。通常是含铂组分占反应混合物的百万分之2000。
方法的操作温度范围是80-120℃ ，而压力范围是250-3000磅/英寸2。
例1
在甲苯-乙腈(4∶1)溶剂中，用
(DPPF)PtC2H4+DPPF+三氟甲磺酸。
将M3P加氢甲酰化
在25ml玻璃衬振荡管中，装入5ml溶液，该溶液组成是在100ml甲苯-乙腈(4∶1)混合物中含有11.4g(100mmole)甲基-3-戊烯酸酯(M3P)，0.777g(1.0mmole)1，1′-二(二苯基膦)二茂铁基(乙烯)铂〔(DPPF)Pt(C2H4)〕，0.120g(0.2mmole)1，1′-二(二苯基膦)二茂铁，0.120mg(70μl；0.8mmole)三氟甲磺酸(亦写作triflic acid)(CF3SO3H)，0.36g(20mmole)水和1.00g邻-二氯苯(ODCB，气相色谱内标物)。该溶液含有0.05毫克原子Pt，且Pt/DPPF/Triflic/水的摩尔比是1∶1.25∶0.8∶20。
通过加压和减压，首先用氮气(100磅/英寸2，两次)，再用CO/H2(1∶1，两次)，以驱除振荡管中的空气。然后将振荡管加压到700磅/英寸2(用CO/H2)，并加热到100℃，历时30分钟。再在100℃下，用CO/H2(1∶1)调节压力到1000磅/英寸2。保持100℃，振荡管摇动2小时。停止加热，振荡管冷却到25-35℃。排出多余的CO/H2，用毛细管气相色谱柱分析产物中的甲基酯和甲酰基戊酸酯。分析结果如下：
M3P转化率                        35.0％
选择性
甲基-5-甲酰戊酸酯(M5FV)          87.8
甲基-4-甲酰戊酸酯(M4FV)          5.6
甲基-3-甲酰戊酸酯(M3FV)          1.2
顺-和反-甲基-2-戊烯酸酯(TM2P)    2.6
甲基戊酸酯(MV)                   3.1
总计(分析的产物与原料总和)：     98％
结果表明，采用上述铂催化剂，从内链烯烃得到的线性产品产额很高。当转换率为35％时，所希望得到的产物，甲基-5-甲酰戊酸酯(M5FV)的产额是＞86％，线性(100×M5FV/(M5FV+M4FV+M3FV))是93.1％。
注：对于产物的选择性定义如下：
100×(产物摩尔数)/总和(气相色谱检测的所有产物的总摩尔数)
如果“总计”是100％，则选择性与产额相同，如果“总计”少于100％，则产额＝选择性ד总计”/100。这样，上例中产额＝87.8×98％或86.04％。“总计”少于100％，部分是由于分析误差(±1-2％)，或者是由于形成非挥发性产物，例如高分子3-羟基丁醛缩合产物，或者是缩醛，这些产物用气相色谱方法是检测不出来的。
在以下例子中，产物用同样方法进行分析，但结果以概括形式表达为M3P和M4P结合转化率(“转化”)，对于甲基-5-甲酰戊酸酯的选择性(“选择性”)、线性(“线性”)和产物的总计(“总计”)。
例2
(配位体对铂的比率较低)
用(DPPF)PtC2H4+三氟
甲磺酸在100℃将M3P加氢甲酰化
重复例1实验，只是DPPF不过量，即DPPF对Pt的摩尔比率是1.0。结果见表1。
例3
(用较高分子量的全氟磺酸)
用(DPPF)PtC2H4+DPPF+全氟
辛磺酸(PFOSA)在100℃下，将M3P加氢甲酰化
重复例1实验，只是全氟辛磺酸代替三氟甲磺酸(PFOSA)将M3P加氢甲酰化(每摩尔Pt络化物，用5摩尔全氟辛磺酸)。结果见表1。
例4-5
(不同的压力)
用(DPPF)PtC2H4+三氟甲磺酸
在100℃和800磅/英寸2压力下，将M3P加氢甲酰化
重复例1和例2实验，只是压力减到800磅/英寸2，配位体对Pt的比率有变化。结果列于表1。表1
      压力例子  (磅/英寸2) 配位体/铂    酸    酸/Pt  转化  选择性  线性  总计1    1000         1.2        TfoH   0.8   35.0  87.8    91.7   982    1000         1.0        TfoH   0.8   55.7  83.5    91.8   963    1000         1.2        PFOSA  5.0   13.8  84.1    91.1   964    500          1.25       TfoH   0 8   59.2  86.9    93.8   995    250          1.25       TfoH   0.8   34.2  77.7    94.2   98
上述结果表明，用其它强酸，配位体对Pt的不同比率，压力降低到250磅/英寸2，CO/H2(1∶1)，可以达到高产额。
例6-9
(不同的戊烯酸酯异构体)
用(DPPF)PtC2H4+三氟甲磺酸
将甲基-2-戊烯酸酯(M2P)加氢甲酰化
重复例1的实验，只是用甲基-2-戊烯酸酯(M2P)代替M3P，同时温度、压力、配位体对铂的比率有变化。结果列于表2。
表2例子  链烯烃  配位体/铂    温度    压力    转化  选择性    线性  总计6    M2P    1.0          100     1000    15.9   77.7     92.8    987    M2P    1.2          100     1000    15.2   75.0     92.3    998    M2P    1.2          100     600     15.4   76.5     94.3    989    M2P    1.2          110     1000    17.0   75.7     93.0    97
上面结果表明，用这个催化剂体系，即使用共轭内烯烃(M2P)，也能够获得高产率。
例10
(高底物浓度，高沸点腈溶剂)
应用(Pt(AcAc)2Pt前体)
在100℃和1000磅/英寸2压力下，用Pt(AcAc)2+DPPF+
三氟甲磺酸，己二腈溶剂，在很高浓度下，将M3P加氢甲酰化
将100ml带有机械搅拌装置的哈斯特洛伊耐腐镍基合金C高压釜，先后用氮和CO/H2(1∶1)吹洗。然后装进用氮气搅动过的溶液，该溶液含有0.197g(0.5mmole)Pt(AcAc)2，0.35g(0.62mmole)DPPF配位体，0.068g(0.45mmole)三氟甲磺酸助催化剂，0.50g CDCB作为气相色谱分析的内标物和10.8g(200mmole)己二腈，这些都放置于38.1g(334mmole)甲基-3-戊烯酸酯内。用CO/H2(1∶1)将高压釜加压到800磅/英寸2，加热到100℃。并在100℃下，用CO/H2(1∶1)将压力调到1000磅/英寸2。自CO/H2储罐中向高压釜中连续通CO/H2(1∶1)，以便保持总压力为1000磅/英寸2。在一定时间间隔内，取样进行气相色谱分析。反应共进行24小时，然后冷却到20℃。通过控制阀排放CO/H2，取出产物。用30m长Carbowax毛细管气相色谱柱，分析自反应器中取出的样品。结果见表2。
时间    转化    选择性    线性
(分)    (％)    (％M5FV)  (％)
60       6.5    59.3      93.0
125      22.3   82.2      92.6
180      34.7   87.2      92.5
250      48.6   87.3      92.4
370      66.7   85.2      92.2
1485     99.9   74.5      91.8
反应的一级速率常数为0.21/Hr，基于此速率的转换频率是101摩尔M3P被转化/摩尔Pt/hr。
结果表明，在很高的底物浓度下(至少高到76％M3P)，在腈共溶剂存在下，此共溶剂的沸点高于产物(M5FV)的沸点，反应能成功地进行。产物M5FV能够与催化剂分离，而催化剂-腈溶液能被循环使用。
例11-15
(不同溶剂)
用(DPPF)PtC2H4+DPPF+三氟甲磺酸
在不同溶剂中将甲基-3-戊烯酸酯加氢甲酰化
重复例1的实验，只是改变溶剂，去掉水，M3P的浓度是5.0M。结果示于表3。
                   表3例子  溶剂       转化    选择性    线性    总计11    戊腈       31.4    88.9      93.3    96.312    2-丁酮     24.1    84.1      91.2    94.613    二氯甲烷   19.7    79.4      90.3    98.314    己内酯     15.5    84.0      90.8    97.915    碳酸亚丙酯 13.7    79.8      90.3    98.3
上面结果表明，在极性溶剂和非极性溶剂中都能获得高产额。
例16-20
M3P，用不同的二齿膦配位体
重复例1实验，铂的前体是pt(II)乙酰丙酮化物Pt(AcAc)2，DPPF配位体用各种二齿膦配位体代替，去掉水，反应进行6小时。结果列于表4。
表4例子  配位体    配位体/铂  转化   选择性   线性    总计16    DPPB      1.0       49.1    72.4    86.6    9617    DIOP      1.25      81.4    66.6    82.1    9018    (SS)-BDPP 1.0       88.6    74.4    87.8    9619    DPPP      1.0       62.3    57.3    64.9    10020    BINAP     0.5       14.5    52.7    75.3    96
实验在600磅/英寸2压力下进行。
DPPB＝1，3-二(二苯基膦)丁烷
DIOP＝(+)2，3-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-二(二
苯基膦)丁烷
(S，S)-BDPP二(-)-(2S，4S)-2，4-二(二苯基膦)戊
烷
DPPP＝1，3-二(二苯基膦)丙烷
BINAP＝(S)-(-)-2，2′-二(二苯基膦)1，1′-联萘。
例21-27
(不同酸助催化剂，在低的(IM)底物液度下)
重复例1实验，铂催化剂前体是Pt的乙酰丙酮化物Pt(AcAc)2，去掉水，用各种强酸在不同的“酸/铂前体”比率下，代替三氟甲磺酸。结果总结在表5。
                            表5例子   酸      酸/铂    配位体    水/铂    转化   选择性   线性21     Triflic 1.0      DPPF       0       33.1    84.6    93.023     PFOSA   5        DIOP       50      33.3    71.2    79.824     p-TSA   3.0      DPPF       0       35.7    82.6    91.825     MSA     2.0      DPPF       0       52.2    79.1    91.926     HBF4    1.0      DPPF       50      30.5    86.7    90.8
     (54％aq)27     HBF6    1.0      DPPF       50      28.0    87.7    91.8
     (60％Aq)
Trflic＝三氟甲磺酸
p-TSA＝对-甲苯磺酸(单水合物)
MSA＝甲磺酸
PFOSA＝全氟辛磺酸
例28
HBARF*，在高(6M)M3P浓度下
在25ml玻璃衬振荡管中，装入5ml一份的乙腈溶液，该溶液100ml中含有68.4g(600mmole)甲基-3-戊烯酸酯，0.393g(1.0mmole)铂乙酰丙酮化物(Pt(AcAc)2)和1.0g十四烷(气相色谱分析内标物)。再向此溶液中加入35mg(1.25mmole/pt)1，1′-二(二苯基膦)二茂铁和39mg(0.9mmole/pt)的H(BARF)。
先后用100磅/英寸2氮气(两次)和CO/H2(1∶1，两次)加压和减压，以驱除振荡管中的空气。然后将振荡管内压力升到700磅/英寸2(CO/H2)，并加热到100℃，历时20分钟。然后用CO/H2(1∶1)把压力调到1000磅/英寸2，温度在100℃以上。温度维持在100℃，摇动管摇动6小时。停止加热，振荡管放置冷却到25-35℃。排放剩余的CO/H2，用毛细管气相色谱柱分析产物中的甲基酯和甲酰基戊酸酯。结果总结于表6。
*HBARF＝[(3，5-(CF3)2C6H3)4B]-[H(OEt)2)2]+参见Brookhart，M.，et al.，Organometallics，1992，11，3920-3922.)
例29-33
(在高(6M)M3P浓度下，使用其它强酸)
重复例28的实验，只是温度、酸和配位体有改变，结果示于表6。
表6例子  温度    酸        酸/铂    配位体  配位体/铂    转化   选择性   线性28    100    HBARF      0.9      DPPF    1.25         43.5    84.0    91.929    100    三氟甲磺酸 0.8      DPPF5   1.25         67.0    84.5    92.330    100    HBARF      1.0      DIOP    1.25         51.4    66.8    86.031    110    HBF4       1.0      DPPF    1.32         54.3    76.7    89.6
         (54％aq)32    110    HSbF       1.0      DPPF    1.32         51.8    58.5    81.3
         (6H2O)33    110    HPF6       1.0      DPPF    1.32         65.8    72.0    89.0
         (60％aq)
结果表明，各种弱的配位酸是有效的助催化剂。
例34-35
采用(DPPF)Pt(AcAc)OTf作为铂配位体和酸源
将等摩尔量(0.1mmole)的DPPF配位体，Pt(AcAc)2和三氟甲磺酸置于10ml甲苯-乙腈(4∶1)混合物中，放置24小时，络合物(DPPF)Pt(AcAc)OTf以橙色固体分离出来。重复例28实验，只是用分离出来的等摩尔量的(DPPF)Pt(AcAc)OTf络合物代替Pt(AcAc)2，DPPF和三氟甲磺酸。在另外的实验里，附加的DPPF也被加入。结果示入表7。
表7例子    铂源           配位体  配位体/铂    转化   选择性  线性34  (DPPF)Pt(AcAc)OTf  无        0           50.5  65.8    83.335  (DPPF)Pt(AcAc)OTf  DPPF      0.25        34.5  76.0    88.3
结果表明，分离的络合物是活泼的和有选择性的，无需附加配位体或酸助催化剂。同时结果也表明，附加小量(0.25当量)的DPPF配位体，增加了选择性。
例36-41
(3-戊烯酸加氢甲酰化)
重复实验1，只是用等当量的3-戊烯酸代替甲基-3-戊烯酸酯，铂源是Pt(AcAc)2，水和酸助催化剂有改变。用毛细管气相色谱柱直接分析甲酰基酸作为对产物的分析。结果总结于表8。
表8
                                                   对5FVA的例子    酸     酸/铂  配位体  配位体/铂  水/铂  转化  选择性   线性36  三氟甲磺酸 0.8    DPPF    1.25        50    83.3   85.1    91.037  三氟甲磺酸 1.0    DPPF    1.25        50    71.4   65.7    83.238  三氟甲磺酸 1.0    DPPF    1.25        0     66.3   49.5    72.739  HBF4       1.0    DPPF    1.25        50    69.1   81.9    90.7
  (54％aq)40  HBF6       1.0    DPPF    1.25        50    80.3   83.8    90.8
  (60％aq)41  PFOSA      5.0    DPPF    1.25        50    90.2   83.6    90.1
结果表明，用酸助催化的本发明的铂催化剂，由3-戊烯酸可得到很高产额的5-甲酰戊酸(5FVA)。进一步还可以看到，加少量水，可提高产额，(例如每当量的铂大约加50当量的水)
例42-45
(3PN加氢甲酰化)
重复例1实验，只是用3-戊烯腈(3PN)代替M3P，铂催化剂前体是铂(II)的乙酰丙酮化物Pt(AcAc)2，水对于铂的分子比率是20，配位体有改变。产物(甲酰戊腈和戊腈)直接用毛细管气相色谱分析。结果总结于表9。
                             表9
                                     对5FVN的例子    配位体    配位体/铂    转化    选择性  线性    总计42      DPPF      1.25         9.3     76.8    92.2    9943      DPPB      1.25         2.9     35.8    64.8    9944      DIOP      1.25         8.6     64.9    78.1    9945      SS-BDPP   1.25         7.4     47.1    61.0    98
结果表明，用这个催化剂体系，3PN给出基本线性产物。
    例46
(在甲醇溶剂中，M3P加氢甲酰化：
5-甲酰戊酸甲酯的缩醛的形成。)
在25ml玻璃衬振荡管中，装入5ml溶液，该溶液组成是在100ml甲醇溶液中含有34.2g(300mmole)甲基-3-戊烯酸酯，0.393g(1.0mmole)铂的乙酰丙酮化物(Pt(AcAc)2)和1.0g十四烷(气相色谱内标物)。再向此溶液中加入37mg(1.32mmole/pt)1，1′-二(二苯基膦)二茂铁和7.5mg(1.0mmole/pt)三氟甲磺酸。
通过加压和减压，先后用100磅/英寸2氮气(两次)和CO/H2(1∶1，两次)，以驱除振荡管中的空气。然后用CO/H2加压到700磅/英寸2，加热到100℃，历时20分钟。再在100℃下，用CO/H2(1∶1)把压力调到1000磅/英寸2。温度保持在100℃，振荡管摇动6小时。停止加热，振荡管放置冷却到25-35℃。排放过量的CO/H2，用毛细管气相色谱对溶液进行分析。产物是直链、支链甲酰基戊酸酯和它们的甲基缩醛的混合物。直链产物的近似转化率和选择性列于表10。
例47
在甲醇溶剂中M3P加氢甲酰化：
三氟甲磺酸对Pt的比率较高
重复例4中的实验，只是三氟甲磺酸对Pt的比率增加到5/1。结果示于表10。
                            表10
                                          直链产物的例子    酸     酸/铂  配位体  配位体/铂  转化  选择性    线性46  三氟甲磺酸  1.0   DPPF    1.25       63.5  84.8      88.247  三氟甲磺酸  5.0   DPPF    1.25       68.7  53.5      76.3
结果表明，在甲醇溶剂中，直链产物占绝对优势，对于加氢甲酰化反应，酸助催化剂也促进缩醛化反应。
例48
在四氢噻吩砜溶剂中，用DPPF配位体使M3P加氢甲酰化
重复例28的实验，只是溶剂是四氢噻吩砜，去掉内标物，酸助催化剂是三氟甲磺酸(0.8当量/克原子Pt)。还加入了催化剂量的乙腈(103mg/5ml溶液：50当量/克原子Pt)。采用十四烷溶于四氢呋喃中作外标物，对反应混合物进行分析。结果见于表11。
例49-52
在四氢噻吩砜溶剂中，用另外的配位体，使M3P加氢甲酰化
重复例48的实验，只是配位体和配位体对于Pt的比率有变化，结果总结于表11。
表11例子    配位体    配位体/铂    转化    对M5FV的选择性    线性48      DPPF      1.25         32.0    86.9              91.349      DPPB      1.00         17.9    73.5              87.450      DIOP      1.25         22.0    77.3              85.451      DPPP      1.00         8.2     60.1              73.652      SS-BDPP   1.00         15.2    72.3              85.2
表中数据表明，在四氢噻吩砜溶剂中，用各种二齿膦配位体，直链醛M5FV的高选择性能够获得。

Claims (7)

1.一种制备5-甲酰戊酸，5-甲酰戊酸酯或5-甲酰戊腈的方法，该方法包括选自2-或3-戊烯酸，2-或3-戊烯酸酯，和2-或3-戊烯腈的化合物，在一种有机溶剂中同氢和一氧化碳接触；这种溶剂，例如溶解上述的化合物，并含有溶解的催化剂，催化剂含有：(a)不含卤素阴离子的铂化合物，(b)化学式为Ar2P-Q-PAr2的一种二齿二芳基膦配位体，其中Q是包含3-5个碳原子的二价桥基，桥基中的2或3个碳原子可以是含有3-6个碳原子的环烷基环的一部分，或者Q是二茂铁基，且每个Ar基包含6-15个碳原子；(c)一种酸助催化剂，这个助催化剂可以选自：(1)在水中pKa小于-2的磺酸，(2)四氟硼酸，(3)化学式为〔HZ〕+〔B(Ph)4〕-的氟代芳基硼酸，式中Z是含氧Lewis碱，Ph是氟取代或者三氟甲基取代的苯基，(4)六氟磷酸；并且(c)/(a)在0.5/1-3/1范围内，(b)/(a)在0.6/1-1.5/1范围内。
2.权利要求1的方法，其中化合物是甲基戊烯酸酯，产物是甲基-5-甲酰戊酸酯。
3.权利要求1的方法，其中溶剂是选自下列一组物质：乙腈、己二腈、甲基戊二腈、二甲基己二酸酯、戊内酯、甲基异丁酮、二氯甲烷、上述一种腈和甲苯的混合物，以及上述腈的一种和水的混合物。
4.权利要求1的方法，其中温度范围是80-120℃，一氧化碳分压是250-3000磅/英寸2范围。
5.权利要求1的方法，其中化合物选自下列一组物质：甲基-3-戊烯酸酯，3-戊烯腈、具有化学式为Ar2P-Q-PAr2的二齿二芳基膦是1，1′-二(二苯基膦)二茂铁。
6.权利要求1的方法，其中催化剂的酸组分是三氟甲磺酸。
7.一种制备5-甲酰戊酸，5-甲酰戊酸酯或5-甲酰戊腈的缩醛的方法，该方法包括选自2-或3-戊烯酸，2-或3-戊烯酸酯和2-或3-戊烯腈中的一个化合物，在一种含有至多6个碳原子的伯醇或仲醇中，并有催化剂存在条件下，与氢及一氧化碳接触；催化剂包括：(a)不含卤素阴离子的铂化合物，(b)化学式为Ar2P-Q-PAr2的一种二齿二芳基膦配位体，其中Q是包含3-5个碳原子的二价桥基，桥基中的2或3个碳原子可以是含有3-6个碳原子的环烷基环的一部分，或者Q是二茂铁基，且每个Ar基含有6-15个碳原子，和(c)一种选自下列的酸助催化剂：(1)在水中pKa＜-2的磺酸，(2)四氟硼酸，(3)化学式为〔HZ〕+〔B(Ph)4〕-的氟代芳基硼酸，其中Z是含氧Lewis碱，Ph是氟取代或者三氟甲基取代的苯基，和(4)六氟磷酸；并且(c)/(a)在0.5/1-5/1范围内，(b)/(a)在0.6/1-1.5/1范围内。
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