CN109364996A - 一种双齿磷配体配位的金属催化剂及其催化制备3-羟基丙酸酯的方法 - Google Patents

一种双齿磷配体配位的金属催化剂及其催化制备3-羟基丙酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种双齿磷配体配位的金属催化剂及其催化制备3‑羟基丙酸酯的方法，涉及3‑羟基丙酸酯。将双齿磷配体配位的金属催化剂和助剂中加入有机溶剂反应，得3‑羟基丙酸酯。提供一种双齿磷配体配位的金属催化剂，也提供使用这种催化剂催化环氧乙烷羰基氢酯化制备3‑羟基丙酸酯的方法。使用这种催化剂，环氧乙烷的转化率最高可以达到99％，3‑羟基丙酸甲酯的生成选择性最高达到98％。

Description

一种双齿磷配体配位的金属催化剂及其催化制备3-羟基丙酸 酯的方法
技术领域
本发明涉及3-羟基丙酸酯，尤其是涉及一种双齿磷配体配位的金属催化剂及其催化制备 3-羟基丙酸酯的方法。
背景技术
3-羟基丙酸酯是合成1,3-丙二醇的重要原料。1,3-丙二醇在防冻剂、增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂方面有着重要的应用，同时也是多种药物和有机分子的合成中间体以及新型聚酯材料对苯二甲酸丙二醇酯和新型聚氨酯材料的重要单体。1,3-丙二醇是目前研究和开发的热点产品，3-羟基丙酸酯也随之成为重要的研发原料。
3-羟基丙酸酯的主要合成路线是环氧乙烷羰基氢酯化法，即在催化剂的作用下，环氧乙烷、一氧化碳、有机醇或酚反应生成3-羟基丙酸烷基酯或3-羟基丙酸芳基酯，其中涉及到环氧乙烷的开环、一氧化碳的插入以及有机醇(或酚)的偶合酯化，反应复杂，对催化剂的要求高，同时反应条件对3-羟基丙酸酯的动力学转化影响大。如条件控制不好，会造成环氧乙烷的转化率低，并容易生成副产物，3-羟基丙酸酯的选择性也随之降低。1990年，Eastman Kodak公司的Wiliam A.Beavers等人使用三苯基膦配位的贵金属铑催化剂，在14MPa下进行环氧乙烷羰基氢酯化反应，但是环氧乙烷的转化率和3-羟基丙酸甲酯的选择性并不高(美国专利US 4973741)。2001年，美国Shell公司使用Co2(CO)8/1,10-邻菲罗啉催化剂，在90℃和7.6MPa下反应18h，环氧乙烷的转化率仅有11％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为74％(美国专利US 6191321)。2003年，韩国Samsung Electronic Co Ltd公司使用含氮杂环化合物配位的钴盐催化剂，在75℃和6MPa下获得环氧乙烷的转化率为94％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为78％(美国专利US 6521801)。2006年，中科院兰州物化所陈静等人使用羰基钴催化剂，在50～100℃和3～7MPa下获得环氧乙烷的转化率为80～98％，但是3-羟基丙酸甲酯的选择性仅有80％(中国专利CN 101020635A)。最近，王怡宁等人以Co2(CO)8/咪唑为催化剂，在 75℃和2MPa下反应5h，环氧乙烷的转化率为87％，3-羟基丙酸甲酯的产率为83％(中国专利CN 107349962和CN107417527)。刘波等人也在专利中陈述，使用离子液体与卤化亚铜或氯化钴等组成的催化剂，在60～75℃和5～6MPa下反应，环氧乙烷转化率为71％～89％，3-羟基丙酸甲酯选择性为83％～86％(中国专利CN 107456995和CN107459451)。
这些结果显示，选用合适的催化剂，并控制相应的反应条件，对环氧乙烷的转化率以及 3-羟基丙酸酯的生成选择性很重要。也可以发现，控制环氧乙烷的高转化率以及3-羟基丙酸酯的高生成选择性仍然是本领域需要解决的问题，而解决该问题的关键在于催化剂。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种双齿磷配体配位的金属催化剂。
本发明的第二目的在于提供一种双齿磷配体配位的金属催化剂的应用。
本发明的第三目的在于提供一种双齿磷配体配位的金属催化剂催化制备3-羟基丙酸酯的方法。
所述双齿磷配体配位的金属催化剂的结构式如下：
其中，双齿磷配体的结构式为R1R2PEPR3R4，R1和R2以及R3和R4分别是两个P原子上的取代基，E是连接两个膦基基团的桥联基团，M代表过渡金属元素，X代表除双膦配体外与M键联的基团，n指X基团的数目，n值的设定依据两个方面，一个方面保持整个分子的氧化态平衡，另一个方面保持中心金属稳定的配位几何。
所述R1、R2、R3、R4可分别独立地代表直链烷基、支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生基团；优选地，以上所有的基团是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、 4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、 2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、噻吩基等中的一种。
所述桥联基团E具有调控PMP健角大小的作用，也具有调控两个P原子上孤对电子与中心M的化学键作用，因此E选自原子或有机基团，所述原子包括N、O、S原子等中的一种，所述有机基团包括碳氢基团、含N原子的胺基、含硅原子的硅基、含B原子的硼基、含至少一种杂原子的碳基团、含至少一种杂原子的碳氢基团等中的一种。
所述过渡金属元素M可选自钴、钌、铁、铑、铱等中的至少一种。
所述X基团可代表氢、CO、卤素、拟卤素、烷基、烷氧基、烷巯基、芳基、苄基、胺基、氢氧基、羧酸基等中的一种，所述X基团优选氢、CO、氯、溴、甲基、乙基、丁基、三甲基硅基甲基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、酚基、甲酸基、醋酸基、二甲基胺基、二乙基胺基、二异丙基胺基、二叔丁基胺基、二(三甲基硅基)胺基、乙酰丙酮基、氢氧基等中的一种。
所述双齿磷配体配位的金属催化剂可在催化环氧乙烷、一氧化碳、有机醇、有机酚等反应生成3-羟基丙酸酯中应用。所述反应时，双磷配体配位的铬化合物可以是双磷配体与金属化合物原位反应形成，也可以通过化学方法由双磷配体与金属化合物合成后使用。
所述双齿磷配体配位的金属催化剂催化制备3-羟基丙酸酯的方法如下：
将双齿磷配体配位的金属催化剂和助剂中加入有机溶剂反应，得3-羟基丙酸酯。
所述双齿磷配体配位的金属催化剂的金属摩尔浓度可为0.001～100mmol/L，所述助剂代表一类碱性的物质，助剂一方面调节反应体系呈弱碱性，另一方面转换或促进转换中心M的 X基团为反应活性基团，所述助剂可选自无机碳酸盐、有机醇或酚或羧酸的主族金属盐、主族金属胺基化合物、主族金属氢化物等中的一种，所述助剂的摩尔浓度可为0.001～100 mmol/L；所述有机溶剂可选自有机醇、有机酚、醚、芳香类溶剂等中的一种，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、环戊醇、环己醇、苄醇、苯酚、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、2,6-氧环等中的一种，其中有机醇和有机酚类溶剂也可以作为反应物使用；所述反应的条件可为：反应温度为0～250℃，反应压力0.1～20MPa，反应时间 0.01～100h；
本发明提供一种双齿磷配体配位的金属催化剂，也提供使用这种催化剂催化环氧乙烷羰基氢酯化制备3-羟基丙酸酯的方法。使用这种催化剂，环氧乙烷的转化率最高可以达到99％， 3-羟基丙酸甲酯的生成选择性最高达到98％。
附图说明
图1为本发明实施例1中催化产物的气相色谱分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
双磷配体配位的金属化合物1的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的磷氮磷骨架的双磷配体Ph2PN(iPr)PPh2和羰基钴化合物Co(CO)4，置于 Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到的化合物 [Ph2PN(iPr)PPh2]Co(CO)3(1)。
为验证该化合物的结构，采用重结晶的方法，培养了化合物的单晶，经X-射线单晶衍射测试和数据解析，得到右式所示结构式的化合物单晶分子结构，该结构与预期的结构(左式所示)基本一样。
以1为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入1 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，色谱分析图见图1(乙醇为内标物)，数据结果记录于表1。
实施例2
将实施例1中的反应温度80℃改为20℃，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例3
将实施例1中的反应温度80℃改为35℃，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例4
将实施例1中的反应温度80℃改为50℃，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例5
将实施例1中的反应温度80℃改为65℃，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例6
将实施例1中的反应温度80℃改为95℃，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例7
将实施例1中的反应压力3MPa改为2MPa，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例8
将实施例1中的反应压力3MPa改为4MPa，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例9
将实施例1中的反应压力3MPa改为5MPa，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例10
将实施例1中的反应压力3MPa改为6MPa，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例11
将实施例1中的反应压力3MPa改为7MPa，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例12
将实施例1中的反应压力3MPa改为8MPa，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例13
将实施例1中的反应时间3h改为2h，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例14
将实施例1中的反应时间3h改为4h，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例15
将实施例1中的反应时间3h改为5h，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例16
将实施例1中的反应时间3h改为6h，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例17
将实施例1中的反应时间3h改为7h，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例18
将实施例1中的反应时间3h改为8h，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例19
将实施例1中的反应溶剂甲醇改为甲苯，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例20
将实施例1中的反应溶剂甲醇改为乙醚，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例21
将实施例1中的反应溶剂甲醇改为四氢呋喃，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例22
将实施例1中的反应溶剂甲醇改为2,6-氧环，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
实施例23
在实施例1中，双磷配体Ph2PN(Me)PPh2和羰基钴化合物Co(CO)4原位混合用于催化反应，反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入双磷配体Ph2PN(Me)PPh2 1mmol、Co(CO)4 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液进行气相色谱分析，结果记录于表1。
表1：实施例1～23的催化结果汇总
催化剂1 1mmol；助剂1mmol；环氧乙烷EO 100mmol；溶剂40mL；搅拌速率800rpm。注：在实施例23中，双磷配体1mmol和Co(CO)4 1mmol混合用于催化反应，其它实施例中均使用催化剂1。
实施例24
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的磷氮磷骨架的双磷配体Ph2PN(Me)PPh2和羰基钴化合物Co(CO)4，置于 Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[Ph2PN(Me)PPh2]Co(CO)3(2)。
以2为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入2 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表2。
实施例25
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的磷氮磷骨架的双磷配体Ph2PN(nBu)PPh2和羰基钴化合物Co(CO)4，置于 Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[Ph2PN(nBu)PPh2]Co(CO)3(3)。
以3为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入3 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表2。
实施例26
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的磷氮磷骨架的双磷配体Ph2PN(Ph)PPh2和羰基钴化合物Co(CO)4，置于 Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[Ph2PN(Ph)PPh2]Co(CO)3(4)。
以4为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入4 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表2。
实施例27
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的磷氮磷骨架的双磷配体Ph2PN(CH2CH2OCH3)PPh2和羰基钴化合物Co(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[Ph2PN(CH2CH2OCH3)PPh2]Co(CO)3(5)。
以5为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入5 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表2。
实施例28
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的磷氮磷骨架的双磷配体Ph2PN(2,4,6-Me3C6H2)PPh2和羰基钴化合物 Co(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[Ph2PN(2,4,6-Me3C6H2)PPh2]Co(CO)3(6)。
以6为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入6 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表2。
实施例29
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的磷氮磷骨架的双磷配体Ph2PN(2,6-iPr2C6H3)PPh2和羰基钴化合物Co(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[Ph2PN(2,6-iPr2C6H3)PPh2]Co(CO)3(7)。
以7为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入7 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表2。
实施例30
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的磷氮磷骨架的双磷配体Ph2PN(Ph)P(2,4,6-Me3C6H2)2和羰基钴化合物 Co(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[Ph2PN(Ph)P(2,4,6-Me3C6H2)2]Co(CO)3(8)。
以8为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入8 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表2。
实施例31
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的磷氮磷骨架的双磷配体(2,4,6-Me3C6H2)2PN(Ph)-P(2,4,6-Me3C6H2)2和羰基钴化合物Co(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[(2,4,6-Me3C6H2)2PN(Ph)P(2,4,6-Me3C6H2)2]Co(CO)3 (9)。
以9为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入9 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表2。
实施例32
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的磷氮磷骨架的双磷配体(2-OMeC6H4)2PN(Ph)P(2-OMeC6H4)2和羰基钴化合物Co(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[(2-OMeC6H4)2PN(Ph)P(2-OMeC6H4)2]Co(CO)3(10)。
以10为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入10 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表2。
实施例33
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的磷氧磷骨架的双磷配体Ph2POPPh2和羰基钴化合物Co(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[Ph2POPPh2]Co(CO)3(11)。
以11为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入11 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表2。
实施例34
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的磷碳磷骨架的双磷配体Ph2PCH2PPh2和羰基钴化合物Co(CO)4，置于 Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[Ph2PCH2PPh2]Co(CO)3(12)。
以12为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入12 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表2。
实施例35
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的磷碳碳磷骨架的双磷配体Ph2PCH2CH2PPh2和羰基钴化合物Co(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[Ph2PCH2CH2PPh2]Co(CO)3(13)。
以13为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入13 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表2。
实施例36
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的磷硅磷骨架的双磷配体Ph2PSi(Me2)PPh2和羰基钴化合物Co(CO)4，置于 Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[Ph2PSi(Me2)PPh2]Co(CO)3(14)。
以14为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入14 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表2。
实施例37
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的磷硼磷骨架的双磷配体Ph2PB(Ph)PPh2和羰基钴化合物Co(CO)4，置于 Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[Ph2PB(Ph)PPh2]Co(CO)3(15)。
以15为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入15 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表2。
表2：实施例24～37的催化结果汇总
催化剂1mmol；助剂1mmol；环氧乙烷EO 100mmol；溶剂40mL；搅拌速率800rpm。
实施例38
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的实施例1中的双磷配体和钴化合物CoCl2，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[Ph2PN(iPr)PPh2]CoCl2(16)。
以16为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入16 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表3。
实施例39
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的实施例1中的双磷配体和钴化合物Co(OAc)2，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[Ph2PN(iPr)PPh2]Co(OAc)2(17)。
以17为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入17 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表3。
实施例40
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的实施例1中的双磷配体和钴化合物Co(OMe)2，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[Ph2PN(iPr)PPh2]Co(OMe)2(18)。
以18为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入18 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表3。
实施例41
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的实施例1中的双磷配体和钴化合物Co(NiPr2)2，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[Ph2PN(iPr)PPh2]Co(NiPr2)2(19)。
以19为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入19 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表3。
实施例42
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的实施例1中的双磷配体和钴化合物Co[N(SiMe3)2]2，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物 [Ph2PN(iPr)PPh2]Co[N(SiMe3)2]2(20)。
以20为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入20 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表3。
实施例43
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的实施例1中的双磷配体和钴化合物CoPh2，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[Ph2PN(iPr)PPh2]CoPh2(21)。
以21为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入21 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表3。
实施例44
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的实施例1中的双磷配体和铁化合物Fe(CO)5，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[Ph2PN(iPr)PPh2]Fe(CO)3(22)。
以22为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入22 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表3。
实施例45
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的实施例1中的双磷配体和钌化合物Ru(CO)4，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[Ph2PN(iPr)PPh2]Ru(CO)3(23)。
以23为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入23 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表3。
实施例46
双磷配体配位的金属化合物的合成在惰性气氛下完成。
称取等摩尔量的实施例1中的双磷配体和铑化合物RhCl(CO)2，置于Schlenk瓶中，加入甲苯溶剂，室温下搅拌12h。反应完毕后，减压除去溶剂，得到双膦配位的金属化合物[Ph2PN(iPr)PPh2]RhCl(24)。
以24为催化剂的催化反应在惰性气氛下完成。
选用300mL高压反应釜，进行N2冲洗后，依次加入24 1mmol、助剂1mmol、环氧乙烷100mmol、甲醇40mL，关闭进样阀，接通一氧化碳钢瓶，快速加热至80℃，同时调节体系压力至3.0MPa，搅拌速率800rpm，保持3h。反应结束后，将反应釜快速冷却至0℃，缓慢泄压至常压，抽取反应液，进行气相色谱分析，并记录于表3。
表3：实施例38～46的催化反应结果汇总
催化剂1mmol；助剂1mmol；环氧乙烷EO 100mmol；溶剂40mL；搅拌速率800rpm。
实施例47
将实施例1中的甲醇替换为乙醇，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表4。
实施例48
将实施例1中的甲醇替换为丙醇，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表4。
实施例49
将实施例1中的甲醇替换为丁醇，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表4。
实施例50
将实施例1中的甲醇替换为戊醇，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表4。
实施例51
将实施例1中的甲醇替换为己醇，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表4。
实施例52
将实施例1中的甲醇替换为环己醇，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表4。
实施例53
将实施例1中的甲醇替换为苄醇，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表4。
实施例54
将实施例1中的甲醇替换为苯酚，其它操作条件不变。反应结束后，反应液进行气相色谱分析，结果记录于表4。
表4：实施例47～54的催化结果汇总
催化剂1mmol；助剂1mmol；环氧乙烷EO 100mmol；溶剂40mL；搅拌速率800rpm。

Claims (10)

1.一种双齿磷配体配位的金属催化剂，其特征在于其结构式如下：
其中，双齿磷配体的结构式为R1R2PEPR3R4，R1和R2以及R3和R4分别是两个P原子上的取代基，E是连接两个膦基基团的桥联基团，M代表过渡金属元素，X代表除双膦配体外与M键联的基团，n指X基团的数目，n值的设定依据两个方面，一个方面保持整个分子的氧化态平衡，另一个方面保持中心金属稳定的配位几何。
2.如权利要求1所述一种双齿磷配体配位的金属催化剂，其特征在于所述R1、R2、R3、R4分别独立地代表直链烷基、支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生基团；优选地，以上所有的基团是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、噻吩基中的一种。
3.如权利要求1所述一种双齿磷配体配位的金属催化剂，其特征在于所述桥联基团E选自原子或有机基团；所述原子包括N、O、S原子中的一种，所述有机基团包括碳氢基团、含N原子的胺基、含硅原子的硅基、含B原子的硼基、含至少一种杂原子的碳基团、含至少一种杂原子的碳氢基团等中的一种；所述原子可包括N、O、S原子中的一种，所述有机基团可包括碳氢基团、含N原子的胺基、含硅原子的硅基、含B原子的硼基、含至少一种杂原子的碳基团、含至少一种杂原子的碳氢基团中的一种。
4.如权利要求1所述一种双齿磷配体配位的金属催化剂，其特征在于所述过渡金属元素M选自钴、钌、铁、铑、铱中的至少一种；所述X基团代表氢、CO、卤素、拟卤素、烷基、烷氧基、烷巯基、芳基、苄基、胺基、氢氧基、羧酸基等中的一种，所述X基团优选氢、CO、氯、溴、甲基、乙基、丁基、三甲基硅基甲基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、酚基、甲酸基、醋酸基、二甲基胺基、二乙基胺基、二异丙基胺基、二叔丁基胺基、二(三甲基硅基)胺基、乙酰丙酮基、氢氧基中的一种。
5.如权利要求1所述一种双齿磷配体配位的金属催化剂，其特征在于所述双齿磷配体配位的金属催化剂在催化环氧乙烷、一氧化碳、有机醇、有机酚反应生成3-羟基丙酸酯中应用。
6.如权利要求5所述一种双齿磷配体配位的金属催化剂，其特征在于所述反应时，双磷配体配位的铬化合物是双磷配体与金属化合物原位反应形成或通过化学方法由双磷配体与金属化合物合成后使用。
7.如权利要求1～6所述双齿磷配体配位的金属催化剂催化制备3-羟基丙酸酯的方法，其特征在于具体步骤如下：
将双齿磷配体配位的金属催化剂和助剂中加入有机溶剂反应，得3-羟基丙酸酯。
8.如权利要求7所述双齿磷配体配位的金属催化剂催化制备3-羟基丙酸酯的方法，其特征在于所述双齿磷配体配位的金属催化剂的金属摩尔浓度为0.001～100mmol/L，所述助剂代表一类碱性的物质，助剂一方面调节反应体系呈弱碱性，另一方面转换或促进转换中心M的X基团为反应活性基团。
9.如权利要求7所述双齿磷配体配位的金属催化剂催化制备3-羟基丙酸酯的方法，其特征在于所述助剂选自无机碳酸盐、有机醇或酚或羧酸的主族金属盐、主族金属胺基化合物、主族金属氢化物中的一种，所述助剂的摩尔浓度可为0.001～100mmol/L。
10.如权利要求7所述双齿磷配体配位的金属催化剂催化制备3-羟基丙酸酯的方法，其特征在于所述有机溶剂选自有机醇、有机酚、醚、芳香类溶剂中的一种，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、环戊醇、环己醇、苄醇、苯酚、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、2,6-氧环中的一种，其中有机醇和有机酚类溶剂作为反应物使用；所述反应的条件可为：反应温度为0～250℃，反应压力0.1～20MPa，反应时间0.01～100h。
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