CN114524914A - 一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114524914A
CN114524914A CN202210239298.6A CN202210239298A CN114524914A CN 114524914 A CN114524914 A CN 114524914A CN 202210239298 A CN202210239298 A CN 202210239298A CN 114524914 A CN114524914 A CN 114524914A
Authority
CN
China
Prior art keywords
beta
dicarbonyl
reaction
metal catalyst
volatility
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210239298.6A
Other languages
English (en)
Inventor
王泽永
古凌华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Yourun Synthetic Material Co ltd
Original Assignee
Guangzhou Yourun Synthetic Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Yourun Synthetic Material Co ltd filed Critical Guangzhou Yourun Synthetic Material Co ltd
Priority to CN202210239298.6A priority Critical patent/CN114524914A/zh
Publication of CN114524914A publication Critical patent/CN114524914A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/77—Preparation of chelates of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂，具有以下结构：
Figure DDA0003543674120000011
其中：Me选自以下的金属离子：Bi、Zn、Fe、Ni、Ce或Mn；R为C2‑C3烷基；R’和R”相同或不同，包括C1‑C20烷基、烷氧基或芳烷基取代烷基，n≥2；本发明催化剂在催化聚氨酯材料固化反应过程中，R基团上连接的羟基可与异氰酸酯反应并成为高分子链段中的一部分，在成型后的聚氨酯高聚物材料中，该催化剂不以游离的形式存在，因此不会因游离形式的催化剂的存在而影响高聚物材料的挥发性物质含量超标。

Description

一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体是一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯高分子材料制品应用广泛，目前我国已成为全球最大的聚氨酯生产基地，聚氨酯材料应用发展迅速。基于低碳低能耗、环保安全和产品性能的优势，聚氨酯材料合成过程中采用中常温固化组合料式半预聚体法生产工艺，具有配比接近工艺易控、配方灵活质量稳定、低能耗高效率的显著优势，发展尤快。该工艺合成加工过程中需要使用催化剂来实现适当的凝胶时间和更快的熟化时间，传统方法中使用效果最好的催化剂是有机重金属汞、铅类催化剂，以及新兴的有机铋锌催化剂；但是有机金属汞、铅类催化剂有剧毒，容易污染环境，使用时需要防护，比较繁琐，对人员有潜在伤害；而有机铋锌催化剂对水分和异氰酸酯的反应仍然有较强的催化作用，导致聚氨酯制品易出现气泡、鳞片、鼓泡等不良现象，废品率高。另一方面，残留在聚氨酯材料中的催化剂，因其未嵌入高分子链段中，呈游离态，对增加高聚物材料的挥发性物质含量有潜在风险；即使催化剂本身的沸点高，但其残留的游离态物质在聚氨酯材料使用过程中会存在逐渐水解而增加挥发性物质释放的风险。
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，该催化剂分子结构中含有的羟基可与聚氨酯主反应物质异氰酸酯发生化学反应，可嵌入到高分子链段上，在成型的高聚物材料中不呈游离态，不会因游离形式的催化剂的存在而影响高聚物材料的挥发性物质含量超标。本发明催化剂可用于合成聚氨酯材料的各种应用领域，包含弹性体、涂料、胶粘剂、密封胶、泡沫等。本发明催化剂绿色环保，不含剧毒重金属，同时具有很强的靶向催化特性，对水分和异氰酸酯的反应催化活性低，可更好地解决聚氨酯制品出现的气泡、鳞片、鼓包等现象，大大减少废品率；同时催化剂无游离态残留，无挥发释放，安全环保。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂，其通式如下所示：
Figure BDA0003543674100000021
其中：Me选自以下的金属离子：Bi、Zn、Fe、Ni、Ce或Mn；
R为C2-C3烷基；
R’和R”相同或不同，包括C1-C20烷基、烷氧基或芳烷基取代烷基；
n≥2。
作为本发明的进一步技术方案：
Me为Bi、Zn、Fe、Ni、Ce或Mn；
R为-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；
R’和R”为相同或不同的-CH3、-O-C2H5或-C6H5；
n＝2-4。
本发明还提供了反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将β二羰基化合物溶于有机溶剂中，加入乙醇钠并溶解、搅拌，缓慢通入环氧化合物，回流反应，使环氧化合物开环并接到羰基α碳原子上，制得α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物。该反应需在氮气氛围内进行，有机溶剂为苯、甲苯等，反应温度为60℃至120℃，回流反应时间为8-15h；物料摩尔比为(β二羰基化合物):(环氧化合物):(乙醇钠)＝1:(1.1-1.2):0.05，产物经蒸馏分离后制得α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物。
将上述制得的α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物溶于有机溶剂中，氮气氛围保护，加入乙醇钠搅拌均匀，然后在搅拌状态下滴加预溶解的金属盐溶液，并加热回流反应。物料摩尔比为(α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物):(乙醇钠):(金属盐)＝1:1:(0.25-0.5)，摩尔数的选取根据金属离子的配位价态；有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯、甲苯等，加热温度为60-120℃，回流反应时间为6-12h；产物经萃取、洗涤、蒸馏和干燥后，得到反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂。
作为本发明的进一步技术方案：所述的反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的β二羰基化合物为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、二叔戊酰甲烷、二苯甲酰甲烷、辛酰苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷等，优选的为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、二苯甲酰甲烷。
作为本发明的进一步技术方案：述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷，优选的为环氧丙烷。
作为本发明的进一步技术方案：所述的金属盐为可溶性金属盐，包括硝酸铋、氯化锌、醋酸锌、氯化铁、氯化镍、醋酸镍、氯化铈、醋酸铈、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰。
作为本发明的进一步技术方案：所述的溶剂为苯、甲苯、无水乙醇、乙酸乙酯等，优选的为甲苯和无水乙醇。
作为本发明的进一步技术方案，方法包含如下步骤：
氮气保护下，将β二羰基化合物加入装有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的反应器中，加入适量甲苯将其完全溶解，加入适量乙醇钠；
搅拌回流状态下，缓慢滴加环氧丙烷，于60℃至90℃保温反应，滴加完毕后继续保温80-120℃搅拌回流反应8-15h；
反应结束后在50-60℃条件下减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；
蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的β二羰基化合物与溶剂甲苯的混合物。
氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加适量溶剂无水乙醇和计量的乙醇钠，搅拌均匀并溶解；
搅拌回流状态下，缓慢滴加计量的预溶解于水或醇中的金属盐溶液，于60℃至120℃保温反应，滴加完毕后继续保温60-120℃搅拌回流反应6-12h；
反应完成后冷却至室温，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，制得反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂。
作为本发明的进一步技术方案：本发明提供了本发明所述的反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明催化剂在催化聚氨酯材料固化反应过程中，R基团上连接的羟基可与异氰酸酯反应并成为高分子链段中的一部分，在成型后的聚氨酯高聚物材料中，该催化剂不以游离的形式存在，因此不会因游离形式的催化剂的存在而影响高聚物材料的挥发性物质含量超标。本发明催化剂可用于合成聚氨酯材料的各种应用领域，包含弹性体、涂料、胶粘剂、密封胶、泡沫等。本发明催化剂绿色环保，不含剧毒重金属，同时具有很强的靶向催化特性，对水分和异氰酸酯的反应催化活性低，可更好地解决聚氨酯制品出现的气泡、鳞片、鼓包等现象，大大减少废品率；同时催化剂无游离态残留，无挥发释放，安全环保。
附图说明
图1为本发明的化学反应步骤图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，实施例1：
本实施例提供反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备。
(1)在装有搅拌器、温度计、和冷凝回流装置的反应器中，加入10克乙酰丙酮，加入20-30ml甲苯将其完全溶解，继续加入0.34g乙醇钠；在氮气保护并持续搅拌下，缓慢滴加7克环氧丙烷，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90℃保温反应回流反应8-10h，反应结束后在降温至50-60℃，减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的乙酰丙酮与溶剂甲苯的混合物。
(2)氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加20-30ml溶剂无水乙醇和6.8g乙醇钠，搅拌均匀并溶解；准确称取13.17g硝酸铋，用醇溶解至20％溶液备用；搅拌回流状态下，缓慢滴加硝酸铋溶液，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至80-90℃，保温回流反应8-10h。
(3)反应完成后冷却至室温，将反应器中的液体倒入烧杯中，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，为黄白色黏性固态，制得反应型低挥发β二羰基配位铋金属催化剂。
实施例2:
本实施例提供反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备。
(1)在装有搅拌器、温度计、和冷凝回流装置的反应器中，加入10克乙酰丙酮，加入20-30ml甲苯将其完全溶解，继续加入0.34g乙醇钠；在氮气保护并持续搅拌下，缓慢滴加7克环氧丙烷，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90℃保温反应回流反应8-10h，反应结束后在降温至50-60℃，减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的乙酰丙酮与溶剂甲苯的混合物。
(2)氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加20-30ml溶剂无水乙醇和6.8g乙醇钠，搅拌均匀并溶解；准确称取6.82g氯化锌，用醇溶解至30％溶液备用；搅拌回流状态下，缓慢滴加氯化锌溶液，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至80-90℃，保温回流反应6-8h。
(3)反应完成后冷却至室温，将反应器中的液体倒入烧杯中，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，为白色黏性固态，制得反应型低挥发β二羰基配位锌金属催化剂。
实施例3:
本实施例提供反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备。
(1)在装有搅拌器、温度计、和冷凝回流装置的反应器中，加入10克乙酰丙酮，加入20-30ml甲苯将其完全溶解，继续加入0.34g乙醇钠；在氮气保护并持续搅拌下，缓慢滴加7克环氧丙烷，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90℃保温反应回流反应8-10h，反应结束后在降温至50-60℃，减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的乙酰丙酮与溶剂甲苯的混合物。
(2)氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加20-30ml溶剂无水乙醇和6.8g乙醇钠，搅拌均匀并溶解；准确称取8.84g醋酸镍，用醇溶解至30％溶液备用；搅拌回流状态下，缓慢滴加醋酸镍溶液，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至80-90℃，保温回流反应6-8h。
(3)反应完成后冷却至室温，将反应器中的液体倒入烧杯中，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，为绿色黏性固态，制得反应型低挥发β二羰基配位镍金属催化剂。
实施例4:
本实施例提供反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备。
(1)在装有搅拌器、温度计、和冷凝回流装置的反应器中，加入10克乙酰丙酮，加入20-30ml甲苯将其完全溶解，继续加入0.34g乙醇钠；在氮气保护并持续搅拌下，缓慢滴加7克环氧丙烷，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90℃保温反应回流反应8-10h，反应结束后在降温至50-60℃，减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的乙酰丙酮与溶剂甲苯的混合物。
(2)氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加20-30ml溶剂无水乙醇和6.8g乙醇钠，搅拌均匀并溶解；准确称取5.41g无水氯化铁，用醇溶解至30％溶液备用；搅拌回流状态下，缓慢滴加氯化铁溶液，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至80-90℃，保温回流反应8-10h。
(3)反应完成后冷却至室温，将反应器中的液体倒入烧杯中，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，为暗红色黏性固态，制得反应型低挥发β二羰基配位铁金属催化剂。
实施例5:
本实施例提供反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备。
(1)在装有搅拌器、温度计、和冷凝回流装置的反应器中，加入10克乙酰丙酮，加入20-30ml甲苯将其完全溶解，继续加入0.34g乙醇钠；在氮气保护并持续搅拌下，缓慢滴加7克环氧丙烷，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90℃保温反应回流反应8-10h，反应结束后在降温至50-60℃，减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的乙酰丙酮与溶剂甲苯的混合物。
(2)氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加20-30ml溶剂无水乙醇和6.8g乙醇钠，搅拌均匀并溶解；准确称取6.29g氯化锰，用醇溶解至30％溶液备用；搅拌回流状态下，缓慢滴加氯化锰溶液，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至80-90℃，保温回流反应8-10h。
(3)反应完成后冷却至室温，将反应器中的液体倒入烧杯中，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，为褐色黏性固态，制得反应型低挥发β二羰基配位锰金属催化剂。
实施例6:
本实施例提供反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备。
(1)在装有搅拌器、温度计、和冷凝回流装置的反应器中，加入10克乙酰丙酮，加入20-30ml甲苯将其完全溶解，继续加入0.34g乙醇钠；在氮气保护并持续搅拌下，缓慢滴加7克环氧丙烷，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90℃保温反应回流反应8-10h，反应结束后在降温至50-60℃，减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的乙酰丙酮与溶剂甲苯的混合物。
(2)氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加20-30ml溶剂无水乙醇和6.8g乙醇钠，搅拌均匀并溶解；准确称取6.16g氯化铈，用醇溶解至30％溶液备用；搅拌回流状态下，缓慢滴加氯化铈溶液，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至80-90℃，保温回流反应8-10h。
(3)反应完成后冷却至室温，将反应器中的液体倒入烧杯中，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，为深红色黏性固态，制得反应型低挥发β二羰基配位铈金属催化剂。
实施例7:
本实施例提供反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备。
(1)在装有搅拌器、温度计、和冷凝回流装置的反应器中，加入13克乙酰乙酸乙酯，加入20-30ml甲苯将其完全溶解，继续加入0.34g乙醇钠；在氮气保护并持续搅拌下，缓慢滴加7克环氧丙烷，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至80-90℃保温反应回流反应8-10h，反应结束后在降温至50-60℃，减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的乙酰乙酸乙酯与溶剂甲苯的混合物。
(2)氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加20-30ml溶剂无水乙醇和6.8g乙醇钠，搅拌均匀并溶解；准确称取5.41g无水氯化铁，用醇溶解至30％溶液备用；搅拌回流状态下，缓慢滴加氯化铁溶液，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至80-90℃，保温回流反应6-8h。
(3)反应完成后冷却至室温，将反应器中的液体倒入烧杯中，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，为紫红色黏性固态，制得反应型低挥发β二羰基配位铁金属催化剂。
实施例8
本实施例提供反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备。
(1)在装有搅拌器、温度计、和冷凝回流装置的反应器中，加入16克丙二酸二乙酯，加入20-30ml甲苯将其完全溶解，继续加入0.34g乙醇钠；在氮气保护并持续搅拌下，缓慢滴加7克环氧丙烷，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90-100℃保温反应回流反应8-10h，反应结束后在降温至50-60℃，减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的丙二酸二乙酯与溶剂甲苯的混合物。
(2)氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加20-30ml溶剂无水乙醇和6.8g乙醇钠，搅拌均匀并溶解；准确称取8.84g醋酸镍，用醇溶解至30％溶液备用；搅拌回流状态下，缓慢滴加醋酸镍溶液，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90-100℃，保温回流反应7-9h。
(3)反应完成后冷却至室温，将反应器中的液体倒入烧杯中，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，为绿色黏性固态，制得反应型低挥发β二羰基配位镍金属催化剂。
实施例9
本实施例提供反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备。
(1)在装有搅拌器、温度计、和冷凝回流装置的反应器中，加入16克丙二酸二乙酯，加入20-30ml甲苯将其完全溶解，继续加入0.34g乙醇钠；在氮气保护并持续搅拌下，缓慢滴加7克环氧丙烷，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90-100℃保温反应回流反应8-10h，反应结束后在降温至50-60℃，减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的丙二酸二乙酯与溶剂甲苯的混合物。
(2)氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加20-30ml溶剂无水乙醇和6.8g乙醇钠，搅拌均匀并溶解；准确称取6.82g氯化锌，用醇溶解至30％溶液备用；搅拌回流状态下，缓慢滴加氯化锌溶液，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90-100℃，保温回流反应7-9h。
(3)反应完成后冷却至室温，将反应器中的液体倒入烧杯中，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，为白色黏性固态，制得反应型低挥发β二羰基配位锌金属催化剂。
实施例10
本实施例提供反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备。
(1)在装有搅拌器、温度计、和冷凝回流装置的反应器中，加入22.43克二苯甲酰甲烷，加入20-30ml甲苯将其完全溶解，继续加入0.34g乙醇钠；在氮气保护并持续搅拌下，缓慢滴加7克环氧丙烷，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90-100℃保温反应回流反应10-12h，反应结束后在降温至50-60℃，减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的二苯甲酰甲烷与溶剂甲苯的混合物。
(2)氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加20-30ml溶剂无水乙醇和6.8g乙醇钠，搅拌均匀并溶解；准确称取13.17g硝酸铋，用醇溶解至20％溶液备用；搅拌回流状态下，缓慢滴加硝酸铋溶液，保持滴加速度恒定约1h滴加完毕，反应器保温60-70℃，滴加完毕后继续搅拌并缓慢升温至90-100℃，保温回流反应10-12h。
(3)反应完成后冷却至室温，将反应器中的液体倒入烧杯中，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，为黄白色黏性固态，制得反应型低挥发β二羰基配位铋金属催化剂。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂，其特征在于，具有以下结构：
Figure FDA0003543674090000011
其中：Me选自以下的金属离子：Bi、Zn、Fe、Ni、Ce或Mn；
R为C2-C3烷基；
R’和R”相同或不同，包括C1-C20烷基、烷氧基或芳烷基取代烷基；n≥2。
2.根据权利要求1所述的一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂，其特征在于，R为-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，R’和R”为相同或不同的-CH3、-O-C2H5或-C6H5，n＝2-4。
3.一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将β二羰基化合物溶于有机溶剂中，加入乙醇钠并溶解、搅拌，缓慢通入环氧化合物，回流反应，使环氧化合物开环并接到羰基α碳原子上，制得α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物，该反应需在氮气氛围内进行，有机溶剂为苯、甲苯，反应温度为60℃至120℃，回流反应时间为8-15h；物料摩尔比为(β二羰基化合物):(环氧化合物):(乙醇钠)＝1:(1.1-1.2):0.05，产物经蒸馏分离后制得α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物，将上述制得的α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物溶于有机溶剂中，氮气氛围保护，加入乙醇钠搅拌均匀，然后在搅拌状态下滴加预溶解的金属盐溶液，并加热，回流反应，物料摩尔比为(α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物):(乙醇钠):(金属盐)＝1:1:(0.25-0.5)，摩尔数的选取根据金属离子的配位价态；有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯、甲苯，加热温度为60-120℃，回流反应时间为6-12h；产物经萃取、洗涤、蒸馏和干燥后，得到反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，其中α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物的制备方法，所述的β二羰基化合物为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、二叔戊酰甲烷、二苯甲酰甲烷、辛酰苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷。
5.根据权利要求3所述的一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物的制备方法，环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷。
6.根据权利要求3所述的一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为苯、甲苯。
7.根据权利要求3-6任一项所述的一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，α碳原子一含碳醇基取代的β二羰基化合物的制备方法，包含如下步骤：氮气保护下，将β二羰基化合物加入装有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的反应器中，加入适量甲苯将其完全溶解，加入适量乙醇钠；搅拌回流状态下，缓慢滴加环氧丙烷，于60℃至90℃保温反应，滴加完毕后继续保温80-120℃搅拌回流反应8-15h；反应结束后在50-60℃条件下减压蒸除收集未反应的环氧丙烷；蒸馏剩余物即为α碳原子一异丙醇基取代的β二羰基化合物与溶剂甲苯的混合物。
8.根据权利要求7所述的一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为可溶性金属盐，包括硝酸铋、氯化锌、醋酸锌、氯化铁、氯化镍、醋酸镍、氯化铈、醋酸铈、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰。
9.根据权利要求8所述的一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为无水乙醇、甲苯。
10.根据权利要求9所述的一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：氮气保护下，在蒸馏剩余物中补加适量溶剂无水乙醇和计量的乙醇钠，搅拌均匀并溶解；搅拌回流状态下，缓慢滴加计量的预溶解于水或醇中的金属盐溶液，于60℃至120℃保温反应，滴加完毕后继续保温60-120℃搅拌回流反应6-12h；反应完成后冷却至室温，用纯净水洗涤粗产物，分离有机相和水相，有机相用旋转蒸发蒸除有机溶剂和未反应的低分子物质并分馏回收利用，收集剩余的产物，制得反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂。
CN202210239298.6A 2022-03-11 2022-03-11 一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂及其制备方法 Pending CN114524914A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210239298.6A CN114524914A (zh) 2022-03-11 2022-03-11 一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210239298.6A CN114524914A (zh) 2022-03-11 2022-03-11 一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114524914A true CN114524914A (zh) 2022-05-24

Family

ID=81626948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210239298.6A Pending CN114524914A (zh) 2022-03-11 2022-03-11 一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114524914A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3272853A (en) * 1963-04-09 1966-09-13 Du Pont Metal chelates containing perhaloalkyl groups
CN102781989A (zh) * 2010-01-29 2012-11-14 巴斯夫欧洲公司 使异氰酸酯组合物中存在的铁污染物催化作用最小化的方法
JP2014063000A (ja) * 2012-09-21 2014-04-10 Konica Minolta Inc 静電荷像現像用トナー
CN109364996A (zh) * 2018-10-22 2019-02-22 厦门大学 一种双齿磷配体配位的金属催化剂及其催化制备3-羟基丙酸酯的方法
CN111302926A (zh) * 2020-04-14 2020-06-19 湖北固润科技股份有限公司 β-二酮铈(IV)类化合物及其制备和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3272853A (en) * 1963-04-09 1966-09-13 Du Pont Metal chelates containing perhaloalkyl groups
CN102781989A (zh) * 2010-01-29 2012-11-14 巴斯夫欧洲公司 使异氰酸酯组合物中存在的铁污染物催化作用最小化的方法
JP2014063000A (ja) * 2012-09-21 2014-04-10 Konica Minolta Inc 静電荷像現像用トナー
CN109364996A (zh) * 2018-10-22 2019-02-22 厦门大学 一种双齿磷配体配位的金属催化剂及其催化制备3-羟基丙酸酯的方法
CN111302926A (zh) * 2020-04-14 2020-06-19 湖北固润科技股份有限公司 β-二酮铈(IV)类化合物及其制备和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
沙磊, 赵宝祥, 谭伟, 焦培福, 万茂生, 苏磊: "新型α-乙氧羰基-γ-芳氧甲基-γ-丁内酯的合成", 合成化学, no. 04, pages 1 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101817713B (zh) 一种2,2’-联苯二酚及其衍生物的制备方法
CN108774310B (zh) 一种改性咪唑类环氧树脂潜伏型固化剂、制备方法及应用
CN112321628B (zh) β-二甲基苯基硅取代有机腈类化合物的制备方法
CN114524914A (zh) 一种反应型低挥发β二羰基配位金属催化剂及其制备方法
CN112679346A (zh) 一种基于低共熔溶剂催化合成对叔丁基苯甲酸甲酯的方法
CN102952078A (zh) 一种烷基咪唑羧酸盐离子液体的制备方法
CN109535024B (zh) 一种耐黄变型β-羟烷基酰胺固化剂及其制备方法与应用
CN105481691A (zh) 双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法
CN113636938A (zh) 一种5,5`-(全氟丙烷-2,2-二基)双(2-(烯丙氧基)苯胺）的制备方法
CN105669413A (zh) 一种微波辐射制备2-甲基-1,4-萘醌的方法
CN115260026B (zh) 一种4-氯丁酰氯的绿色合成方法
CN114874078B (zh) 一种高异构体含量丙二醇苯醚的合成方法
CN114149363B (zh) 一种吡啶丙烯酸盐晶体、制备方法及其在制备碳酸甲乙酯中的应用
CN103553954B (zh) 一种染料中间体3-乙酰氨基-n,n-二甲氧羰基乙基苯胺的生产方法
CN112390717B (zh) 一种丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法
US11891408B2 (en) Application of lithium 4-methoxyaniline in catalysis of hydroboration reaction of imine and borane
CN111620811B (zh) 一种新液晶原料及手性催化剂配体化合物及其合成方法
AU2021100852A4 (en) Method for preparing bicentric chiral drugs by utilizing monocyclic unsaturated compounds with hydroxyl groups connected to acyclic atoms
CN111848926B (zh) 一种氟改性固化剂及其制备方法
CN113637174B (zh) 一种混凝土韧性增强型链状醇胺类铁盐组合物及其制备方法
CN115322070B (zh) 一种对烷基苯基邻氟氯苯的制备方法
CN110724064B (zh) 一种镍催化合成2-环己烷基取代苯甲酰胺的方法
US11845068B2 (en) Use of n-butyllithium for catalyzing hydroboration of imine and borane
CN116082390A (zh) 一种二乙基锌催化的有机锡烷化合物的制备方法
CN115785164A (zh) 一种三碟烯取代的二茚铁化合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination