JPH03500883A - 芳香族カルボン酸エステル及び沃化アルキルの共製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族カルボン酸エステル及び沃化アルキルの弁製造方法 本発明は、芳香族カルボン酸エステル、及びそこから有価沃素を経済的に回収で きる沃素含有化合物の両者を製造するための新規なカルボニル化方法に関する。

このカルボニル化はエーテル及び触媒量のロジウムの存在下で行われる。

種々の第■族金属触媒の存在下で芳香族ハロゲン化物をカルボニル化して芳香族 カルボン酸及びエステルを得ることは当該技術分野において周知である。例えば 、米国特許第３．９８８，３５８号にはアルコール及び第三級アミンの存在下で 芳香族ハロゲン化物をパラジウム−触媒でカルボニル化して対応するカルボン酸 エステルを製造することが開示されている。

ナカヤマ及びミゾロキ〔プル・ケミ・ツク（Ｂｕｌｌ　、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、） 日本４２（１９６９）１１２４）にはアルコール及び酢酸カリウムの存在下で芳 香族ハロゲン化物をニッケル触媒でカルボニル化して対応する酸エステルを製造 することが開示されている。

芳香族沃化物をカルボニル化できることは知られているが、有価沃素を回収する ことの困難さと相俟ってその価格故にこれらの原料の使用は思いとどまざるを得 ながった。例えば、芳香族ハロゲン化物のカルボニル化において塩基性原料、例 えば、ナカヤマ及びミゾロキによる酢酸カリウムを用いると、ハロゲン化塩が生 成する結果となり、そこがらは有価ハロゲンは激しい化学処理を伴う非経済的操 作を経た時にのみ再利用が可能である。

米国特許第２，５６５，４６２号において、ブリチャード（Ｐｒｉｃｈａｒｄ） 及ヒタベット（Ｔａｂｅｔ）はアルコール、エーテル、及びフェノールの存在下 でテトラカルボニルニッケルを用いて芳香族ハロゲン化物を芳香族カルボン酸エ ステルへとカルボニル化することを開示している。しかしながら単に非触媒量の 鉄、ニッケル、及びコバルトが促進剤として、我々の発明により示されているよ りずっと厳しい温度及び圧力の両者の反応条件下で用いられる。

文献には、了り−ルハロゲン化物のカルボニル化のための触媒としてパラジウム 及びニッケルの使用が圧倒的であり、ロジウムの触媒としての使用はほとんど述 べられていない。

かかる−例がアルパー（Ａｌｐｅｒ）等〔アンギウ・ケミ・インドニド・ベンゾ （Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、（１９８４）　７３２）に より述べられているが、そこではブロモベンゼンの安息香酸エチルへのカルボニ ル化において金属ロジウム／パラジウム混合場合には進行しないと主張している 。この例はまた反応中に生じる三臭化アルミニウムから有価ハロゲンを再循環さ せるのが困難であるという難点がある。

芳香族沃化物を低酸含量の芳香族カルボン酸エステルへと優れた収率及び優れた 転化速度でカルボニル化するばかりではなく、またそこから有価沃素を経済的に 回収することができる沃化アルキルを製造する方法を我々は発見した。本発明に おいては、カルボニル化はエーテル及び触媒量のロジウム触媒の存在下、芳香族 カルボン酸エステル及び沃化アルキル−生成条件の温度及び圧力下で行われる。

従来技術に比べ、我々の発明がもたらす有利点は２重である。第一に、沃化アル キル中の有価沃素は、カルボニル化反応から得られる混合物から、比較的揮発性 の沃化アルキルを単にフラッシュすることにより容易に回収することができる。

これは、カルボニル化反応器中でも、または更に好ましくは、カルボニル化反応 から生じる混合物が供給される減圧容器中でも遂行することができる。第二に、 有機エーテルを供給する目的はカルボニル化反応器中の水の量を最小にすること であり、そうすればエステル生成物の酸含量を減少させることになるであろう。

本発明で製造される酸に対する芳香族エステルの比は、カルボニル化反応器中に 存在する水の濃度に左右される。低酸含量の芳香族カルボン酸エステルの製造の 可能性は新規であると同時に有用である。酸含量が低ければ、より簡略化されか つより安価な製造及び精製計画を可能とし、エステルが所望の生成物である場合 にはエステル化工程の必要性がなくなる。

我々の方法に用いることができる芳香族沃化物はモノヨード又はポリヨード、例 えば、ジー、トリー及びテトラ−ヨード芳香族化合物であってもよい。芳香族核 又は部分は６〜１８個の炭素原子、好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する ことができ、炭素環式芳香族、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、 ナフタレン、アントラセン等、又は複素環式芳香族、９１えば、ピリジン、チオ フェン、ピロール、インドール等であってもよい。１個以上の沃素原子の他に、 芳香族部分は、我々の方法に用いられる条件下で実質的に不活性な種々の置換基 で置換されていてもよい。かかる置換基の例としては、炭素原子数１２個までの アルキル、例えば、メチル、エチル、イソブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシ ル、ノニル、デシル、ドデシル等；炭素原子数５〜１２個のシクロアルキル、例 えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル等；ハロゲ ン、例えば、クロロ及びブロモ；炭素原子数２〜８個のアルコキシカルボニル、 例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ヘキ シルオキシカルボニル等；カルボキシル；シアノ；炭素原子数２〜１２個のアル ケニル、例えば、ビニル、アリル等；ホルミル；炭素原子数２〜８個のアルカノ イル、例えは、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ヘキサノイル等；炭素原子 数２〜８個のアルカノイルアミド、例えば、アセトアミド、ブチルアミド等；ア ロイルアミド、例えば、ベンゾアミド；及びアルキルスルホンアミド、例えば、 メタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド等が挙げられる。

芳香族沃化物反応体の具体的例としては、ヨードベンゼン、ル、４−ヨードアニ ソール、４−ヨードアセトフェノン、４゜４′−ショートビフェニル、４−クロ ロヨードベンゼン、３−ブロモヨードベンゼン並びに２．６−及び２，７−ショ ートナフタレンが挙げられる。我々の方法は、低酸含量のベンゼンジカルボン酸 エステル！及びナフタレンジカルボン酸エステル類の製造に特に有用であり、従 って好ましい反応体はショートベンゼン類、特に１，３−及び１，４−ショート ベンゼン、並びにショートナフタレン類、特に２．６−及び２゜７−ショートナ フタレンである。

芳香族沃化物反応体は公知化合物であり、そして／又は公開されている操作に従 って製造することができる。例えば、ティー・ハドリッキー（Ｔ、Ｈｕｃｌｌｆ ｃｋｙ）等、ザ・　ミストｉ−・版Ｄ、第２部、１１４２〜１１５８は（この開 示をそのまま引用することによって本明細書に包含させる）、数多くの上記方法 を開示している。ジェー・ケミ・ツク（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）１５０（１９ ５２）に記載されている別の方法は芳香族化合物、例えば、ベンゼンを、沃素と 濃硫酸に溶解した硫酸銀の存在下に処理することを含んでなる。

本発明の方法に用いられるエーテルは、好ましくはジメチルエーテルであるが、 エステル交換反応に用いてもよいカルボン酸メチルエステルを生成することにな り、かつ沃化アルキル類の中で最も揮発性の沃化メチルを生成する。しがしなが ら、炭素原子数１２個まで、好ましくは炭素原子数４個までを含む他のエーテル 類が、所望の場合には用いられてもよい。

他の適切なエーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、 ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチルエーテル、 ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル、ジベンジルエーテル、ジオキサン、ア ニソール、又は混合ジアルキルエーテル類が挙げられる。

これらのエーテル類の混合物もまた用いることができる。製造される芳香族エス テルの各モル当量に対して、１モルのエーテルが必要である。

我々の発明により提供される方法は、また有機補助溶媒、例えば、脂肪族−１脂 環式−及び芳香族炭化水素類、並びにハロゲン化炭化水素類の存在下で行うこと もできる。かかる溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類、ヘキサ ン、ヘプタン、クロロベンゼン、二塩化エチレン、メチルクロロホルム、ナフタ レン等が挙げられる。しかしながら、補助溶媒の使用は本発明の実施に必須では ない。水又は強力なエステル化剤、例えば、アルコール類及びそれらのカルボン 酸エステル類もまた、所望の酸対エステル比次第で反応混合物中に存在してもよ い。

ロジウム触媒は、ロジウム金属としても又は数多くのロジウム塩類もしくは錯体 類の任意のものとしても反応媒体に加えることができる。ロジウム原料の実例は 三塩化ロジウム、三臭化ロジウム、三沃化ロジウム、酢酸ロジウム、酸化ロジウ ム、ジカルボニルロジウムアセチルアセトネート、ロジウムカルボニル錯塩類並 びにそれらのホスフィン及びハロゲン置換類縁物である。ロジウムの量は、反応 を触媒するに十分な量が存在する限り重要ではない。好ましくは触媒は芳香族沃 化物反応体のモルを基にして１０〜０．００１モル％、好ましくは１．０〜０． ０１モル％の濃度で存在する。従って、全体の反応媒体では、触媒濃度１０，０ ００ｐｐｍ−１０ｐｐｍ　、好ましい触媒濃度１　、０００〜１１００ｐｐであ る。

カルボニル化反応は一酸化炭素の存在下で行われ、この−酸化炭素は全体の反応 圧力が、芳香族カルボン酸エステル及び沃化アルキルの両者の生成に適切である ような量用いられる。用いられる一酸化炭素は、実質的に純粋であってもよく、 又他の気体、例えば、二酸化炭素、水素、メタン及び合成気体プラントで製造さ れる他の化合物を含有してもよい０通常、−酸化炭素は少なくとも９０％、好ま しくは少なくとも９５％の純度であろう。

本発明の方法は、芳香族カルボン酸エステル及び沃化アルキルの両者の生成に適 切な温度及び圧力で行うことができる。

温度と圧力は相互依存しており、かなり変動することがある。

通常、圧力は少なくとも７　ｋｇ／ｃｉｉであろう。この方法は７００ｋｇ／ｃ ｌｉの高い圧力で行うことができるが、このような高圧操作のために必要な用益 及び装置の費用は営利上正当なものとは思われない。従って、圧力は通常約８〜 ２８０ｋｇ／ｃｉｌ、好ましくは２１〜１１０５）ｃ／ｃｉｌｌの範囲内にある であろう、特に好ましい圧力は３５〜１０５ｋｇ／ｃＪである。　８４ｋｇ／ｃ ｔｌｌの圧力が最も望ましいことが多い。１２５℃の低温度及び２２５°Ｃより 高い温度にしてもよいが、我々の方法は通常１５０°Ｃ及び２７５°Ｃ間で行わ れる。好ましい温度範囲は１８０″Ｃから２５０″Ｃである。特に好ましい温度 は２２０°Ｃである。

我々の方法における一酸化炭素、エーテル及び芳香族沃化物の相対量は実質的に 変動させることができ、一般に決定的ではない。しかしながら、もし完全転化が 望ましいならば、芳香族沃化物に対しても少なくとも化学量論量存在せしめるこ とが好ましい。

ポリヨード芳香族化合物が我々のカルボニル化方法における反応体として使用さ れる場合は、得られた生成物は芳香族ポリカルボン酸エステル及びヨード芳香族 カルボン酸エステルのような部分カルボニル化生成物を含む。後者の化合物は、 例えば、ヨード置換基が他の基と置き代る置換反応による、芳香族カルボン酸エ ステルの誘導体の製造における中間体として有用である。二官能性エステル、例 えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルはジオールと反応して、成形プ ラスチックスに適した高分子量のポリエステルを製造することができる。有用な 製品が、例えば、射出成形によりこれらのプラスチックスから成形される。部分 カルボニル化生成物又は完全カルボニル化生成物の相対量は、反応体がカルボニ ル化条件下におかれた時間に大きく左右される。

我々の発明方法により製造した沃化アルキルは他の化学的製法、例えば、公知の カルボニル化操作によるカルボン酸及びカルボン酸無水物の製造に用いてもよい 、あるいは、沃化アルキルは高温度で酸化分解されて、沃素、二酸化炭素、及び 水の気体混合物を生成することがあり、これから沃素を回収することができる。

あるいは沃化アルキルは沃素及びアルカンに熱分解されるか、又は沃化水素及び メタンに水素化されることもある。

我々の方法は、５未満のｐＫａで行われる。従って、沃イヒ水素と優先的に結合 し沃化アルキルの生成を妨害する塩基性物質が有意量存在することは全くない、 我々の方法において有意量存在することのない、かかる塩基の例としては、アミ ン類、特に第三級アミン類、並びに水酸化物類、アルコキシド類及び弱酸塩類、 例えば、アルカリ及びアルカリ土類金属のカルボン酸塩類が挙げられる。

我々の発明を次の実施例により更に説明する。実施例において利用される操作で は、揺動形式で作動するように設計されている、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏ ｙ）　Ｂ　を合金でできている３３０ｄのオートクレーブに使用原料を注入した 。オートクレーブに室温で１４ｋｇ／ｃｉ！ｌの一酸化炭素ガス圧を用いて圧力 をかけ次にこの気体を吐出させついでオートクレーブを密封した。

実施例１〜８では、オートクレーブに周囲温度で一酸化炭素ガスを用いて１４ｋ ｇ／ｃｄまで圧力をかけついで反応温度に達するまで加熱揺動し、そこで追加の 一酸化炭素ガスを加えてオートクレーブの内部圧を所定値まで上昇させる。−酸 化炭素が反応体により消費されるのと同速度で一酸化炭素を添加することにより 反応器の圧力を維持する。使用した一酸化炭素は実質的に純粋である。所定の反 応時間が完了したら、オートクレーブを冷気流によりほぼ２５０°Ｃまで冷却す る。オートクレーブからガスを吐出させた後、粗生成物を濾過により単離しつい でガスクロマトグラフィ法により分析する。％転化率は、カルボン酸又はエステ ルへ転化したヨード基のモルパーセントである。結果を以下に示す。

実施例番号　１　ｌ ヨード芳香族重量　２．６−ショート　２．６−ショート（ｇ）　ナフタレン　 ３０．０　ナフタレン　３０．０触媒重量（ｇ）　ＰｈＣ１＊’３ＨｔＯＯ，５ ０ＰｈＣｌ５’３ＨｚＯＯ，５０エーテル容量（ｄ）　ジメチルエーテル　４０ ．０　ジメチルエーテル　４０．０補助溶媒重量（ｇ）　ナフタレン　１００． ０　ナフタレン　１００．０時間（時間）　１　１ 圧力（Ｉｃｇ／ｄ）　１０５　１０５ 温度（”Ｃ）　１９０　２０５ ％　転化率　９７．４　１００．０ 実施例番号　１　互 ヨード芳香族重量　２．６−ショート　２．６−ショート（ｇ）　ナフタレン　 ３０．０　ナフタレン　３０．０触媒重量（ｇ　）　ＰｈＣ１５・３Ｈｔ０　０ ．５０　ＰｈＣ１５・３Ｈ，ＯＯ，５０エーテル容量（ｄ）　ジメチルエーテル 　４０．０　ジメチルエーテル　４０．０補助溶媒重量（ｇ）　ナフタレン　１ ００．０　ナフタレン　１００．０時間（時間）１１ 圧力（ｋｇ／ｃｄ）　１０５　１０５ 温度（’Ｃ）　２２０　２４５ ％　転化率　１００．０　９９．３ 実施例番号　ｉ　旦 ヨード芳香族重量　２．６−ショート　２．６−ショート（ｇ）　ナフタｌ／ン ３０．０　ナフタレン３ｏ、。

触媒重量（ｇ）　ＲｈＣｌ３・３ＨｚＯＯ，５０ＦｌｈＣｌｓ−３ＨｚＯＯ，５ ０エーテル容量（１ｄ）　ジメチルエーテル　４０．０　ジメチルエーテル　４ ０．０補助溶媒重量（ｇ）　ナフタレン　１００．０　ナフタレン　１００．０ 時間（時間）１１ 圧力（ｋｇ／ｃ４）　７０　５２ 温度（’Ｃ）　２２０　２２０ ％　転化率　１００．０　１００．０ 実施例番号　ユ　旦 ヨード芳香族重量　２．６−ショート　２．６−ショート（ｇ）　ナツタｌ／７ 　３０．０　す７９　し７　３０．０触媒重量（ｇ　）　ＲｈＣｌ＞　・３Ｈ＊ ＯＯ，５０ＲｈＣ１５・３Ｈｘ０　０．５０エーテル容量（ｄ）　ジエチルエー テル　４０．０　アユ４−ル　４０．０補助溶媒重量（ｇ）　ナフタレン　１０ ０．０　ナフタレン　１００．０時間（時間）１１ 圧力（ｋｇ／ｃｊ）　１０５　１０５ 温度（”Ｃ）　２２０　２２０ ％　転化率　１００．０　？９．２ 本発明を、その好ましい実施Ｂ祿に特に言及して詳細に述べたが、本発明の精神 及び範囲内で変更及び修正が実行できることは理解されるであろう。

＋ｍｓ＋＊＋＋１ａａｏＩ　Ａｏ””””　′ＰＣＴ／ＵＳ　８ｇ１０３７０１ １ｓｌｆｉ＃ｌｌ＠′ｌ　Ａ峠１０１“”　”１ＰＣＴ／ＵＳ羽１０３７０１国 際調査報告　ＰＣＴｌＵＳ　８Ｂ１０３７０１０発　明　者　アグレダ、ビクタ ー　ヒューゴ　アノト メリカ合衆国、テネシー　３７６６４．キンゲスポート、スカイランドライブ　 ４２３９ リカ合衆国、テネシー　３７６６３．キンゲスポート、パートリップレイス　１ １２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エーテル及び触媒量のロジウム触媒の存在下、芳香族カルボン酸エステル及 び沃化アルキル−生成条件の温度及び圧力下で、芳香族沃化物をカルボニル化す ることを含んでなる芳香族カルボン酸エステル及び沃化アルキルの共製造方法。 ２．芳香族沃化物がジョードナフタレン及びジヨードベンゼンから選択される請 求項１記載の方法。 ３．前記ジョードナフタレンが２，６−ジヨードナフタレンであり、前記ジヨー ドベンゼンが１，４−ジヨードベンゼンである請求項２記載の方法。 ４．前記エーテルが１〜４個の炭素原子を含有する請求項１記載の方法。 ５．前記エーテルがジメチルエーテルである請求項４記載の方法。 ６．前記温度が１５０℃〜２７５℃の範囲内である請求項１記載の方法。 ７．前記温度が１８０℃〜２５０℃の範囲内である請求項６記載の方法。 ８．前記圧力が８〜２４０ｋｇ／ｃｍ２の範囲内である請求項１記載の方法。 ９．前記圧力が２１〜１０５ｋｇ／ｃｍ２の範囲内である請求項８記載の方法。 １０．前記方法が有機補助溶媒の存在下で行われる請求項１記載の方法。 Ｈ．ジメチルエーテル、有機溶媒及び触媒量のロジウム触媒の存在下、１８０℃ 〜２５０℃の温度及び３５〜１０５ｋｇ／ｃｍ２の圧力でジヨードベンゼン又は ジヨードナフタレンをカルボニル化することを特徴とする、ベンゼンジカルボン 酸ジメチル及びナフタレンジカルボン酸ジメチルから選択される芳香族ジカルボ ン酸エステル並びに沃化メチルの共製造方法。 １２．ジメチルエーテル、有機補助溶媒及び触媒量のロジウムの存在下、２２０ ℃の温度及び８４ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２，６−ジヨードナフタレンをカルボニ ル化することを特徴とする、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル及び沃化 メチルの共製造方法。