JPH03503409A - 芳香族カルボン酸エステル及びヨウ化アルキルの共製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族カルボン酸エステル及び有価なヨウ素を経済的に回収できるヨ ウ素含有化合物の両者を製造するための新規なカルボニル化方法に関する。この カルボニル化はエーテル及び触媒量のイリジウムの存在下に実施する。

種々の第■族金属触媒の存在下に芳香族ハロゲン化物をカルボニル化することに よって芳香族カルボン酸及びエステルが得られることは公知である。たとえば、 米国特許第３．９８８．３５８号は、アルコール及び第三アミンの存在下におけ る芳香族ハロゲン化物のパラジウム触媒カルボニル化による対応するカルボン酸 エステルの製造を開示している。ナカヤマ及びミゾロキ［Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ、Ｊａｐａｎ　４２　（１９６９）　１１２４］は、アルコール及び酢酸 カリウムの存在下における芳香族ハロゲン化物のニッケル触媒カルボニル化によ る対応する酸エステルの製造を開示している。

芳香族ヨウ化物をカルボニル化できることは知られているが、これらの物質の使 用は、有価なヨウ素の回収の困難さに関連゛したコストによって妨げられている 。たとえば、芳香族ハロゲン化物のカルボニル化に塩基性物質、たとえば、米国 特許第３．９８８．３５８号中におけるトリｎ−ブチルアミンを使用することに よってハロゲン化物塩が形成されるが、そのハロゲン化物塩からは過酷な化学処 理を含む経済的、で”ない方法に米国特許第２．５６５．４６２号において、Ｐ ｒ　１ｃｈａｒｄ及びＴａｂｅｔはアルコール、エーテル及びフェノールの存在 下における、ニッケルテトラカルボニルを用いた芳香族ハロゲン化物の芳香族カ ルボン酸エステルへのカルボニル化を開示している。しかしながら、本発明の場 合よりもはるかに過酷な温度及び圧力の反応条件下で促進剤として僅かに非触媒 量の鉄、ニッケル及びコバルトを使用する。

我々は、極めて良好な収率及び極めて良好な転化率で芳香族ヨウ化物を酸含量の 低い芳香族カルボン酸エステルにカルボニル化するのみならず、有価なヨウ化物 を経済的に回収でいては、カルボニル化は、エーテル及び触媒量のイリジウム触 媒の存在下に、芳香族カルボン酸エステル及びヨウ化アルキルを形成する温度及 び圧力の条件下で行う。

本発明が先行技術よりも優れている点は３つある。第一に、イリジウム基材触媒 がハロゲン化アリールに有効なカルボニル化触媒であることは先行技術において 開示または確認されていない。第二に、ヨウ化アルキル中のヨウ素価はカルボニ ル化反応によって得られる混合物から生じる比較的揮発性のヨウ化アルキルを単 にフラッシュすることによって容易に回収できる。これはカルボニル化反応器中 で、またはより好ましくは、カルボニル化反応器から生じる混合物を供給する減 圧容器中で実施できる。第三に、有機エーテルを供給する目的は、カルボニル化 反応器中の水の量を最小にし、それによってエステル生成物の酸含量を減少させ ることにある。本発明において生成される芳香族エステルの酸に対する比はカル ボニル化反応器中に存在する水の濃度に依存する。酸含量の低い芳香族カルボン 酸エステルを生成できることは新規であると共に有用である。低酸含量によって より簡易でより高価でない製造及び精製計画が可能になり、エステルが目的生成 物である場合にはエステル化工程の必要性が排除される。

本方法に使用できる芳香族ヨウ化物はモノヨードまたはポリヨード、たとえば、 ジー、トリー及びテトラ−ヨード芳香族化合物であることができる。芳香核また は部分は炭素数が６〜１８、好ましくは６〜１０であることができ、炭素環式芳 香族炭化水素、たとえば、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン、 アントラセンなど、または複素環式芳香族炭化水素、たとえば、ピリジン、チオ フェン、ビロール、インドールなどであることができる。１個または複数個のヨ ウ素原子の他に、本方法に使用する条件下で実質的に不活性な種々の置換基で芳 香族部分が置換されることができる。このような置換基の例としては、炭素数約 １２以下のアルキル、たとえば、メチル、エチル、イソブチル、ヘキシル、２− エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシルなど；炭素数５〜１２のシクロアル キル、たとえば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル など：ハロゲン、たとえば、クロロ及びブロモ；炭素数２〜８のアルコキシカル ボニル、たとえば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボ ニル、ヘキシルオキシカルボニルなど；カルボキシル；シアノ；炭素数２〜１２ のアルケニル、たとえば、ビニル、アリルなど；ホルミル；炭素数２〜８のアル カノイル、たとえば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ヘキサノイルなど； 炭素数２〜８のアルカノイルアミド、たとえば、アセチルアミド、ブチルアミド などニアロイルアミノ、たとえば、ベンズアミド；ならびにアルキルスルホンア ミド、たとえば、メタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミドナトが挙げら れる。

芳香族ヨウ化物反応体の具体例としては、ヨードベンゼン、１．３−及び１，４ −ショートベンゼン、１．３．５−）ショートベンゼン、４−ヨードトルエン、 ４−ヨードフェノール、４−ヨードアニソール、４−ヨードアセトフェノン、４ ゜４′−ショートビフェニル、４−クロロヨードベンゼン、３−ブロモヨードベ ンゼンならびに２．６−４び２，７−ショートナフタレンなどが挙げられる。本 方法は酸分の低いベンゼンジカルボン酸エステル及びナフタレンジカルボン酸エ ステルの製造に特に有用であり、従って、好ましい反応体はショートベンゼン、 特に、１．３−４び１，４−ショートベンゼンならびにショートナフタレン、特 に２，６−及び２，７−ショートナフタレンである。

芳香族ヨウ化物反応体は公知化合物であり、且つ／または文献に記載された方法 によって製造できる。たとえば、Ｔ、Ｈｕｄｌ　１ｃｋｙら、　Ｔｈｅ　　Ｃｈ ｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　Ｈａｌｉｄｅｓ、　　Ｐｓｅｕｄｏｈａｌｉｄｅｓ を、参照することによって全部、本明細書中に取り入れるものとする）はこのよ うな方法を多数開示している。Ｊ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、１５０　（１９５２）に記載された別の方法は、濃硫酸中に溶解された 硫酸銀の存在下においてベンゼンのような芳香族化合物をヨウ素で処理すること を含んでなる。

本発明方法において使用するエーテルは、好ましくはジメチルエーテルであって 、エステル交換反応に使用できるカルボン酸メチルエステルを形成し、且つヨウ 化アルキルのうち最も揮発性の高いヨウ化メチルを生成する。しかしながら、所 望ならば、炭素数１２以下、好ましくは４以下の他のエーテルを使用できる。他 の適当なエーテルの例としてはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチ ルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオク チルエーテル、ジデシルエーテル、ジベンジルエーテル、ジオキサン、アニソー ル、または混合ジアルキルエーテルが挙げられる。これらのエーテルの混合物も また、使用できる。

製造される芳香族エステル各モル当量当り１モルのエーテルが必要である。

本発明によって提供される方法はまた、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素なら びにハロゲン化炭化水素のような有機共溶媒の存在下において実施できる。この ような溶媒の例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、 クロロベンゼン、二塩化エチレン、メチルクロロホルム、ナフタレンなどが挙げ られる。しかしながら、共溶媒の使用は本発明の実施に決定的なものではない。

目的エステル対酸比率に応じて水またはアルコールのような潜在的なエステル化 剤及びそれらのカルボン酸エステルも反応混合物中に存在できる。

イリジウム触媒は、反応において溶液の形態でイリジウムを提供できる多数のイ リジウム塩または錯体のいずれかの形で反応媒体に供給できる。イリジウム源の 例は三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、三ヨウ化イリジウム、アセチルアセ トン酸イリジウム、二酸化イリジウム及びドデカカルボニルテトライリジウム及 びそれらのホスフィンならびにハロゲン置換類似体である。イリジウムの量は反 応を触媒するのに充分に存在するならば重要ではない。好ましくは、触媒は芳香 族ヨウ化物反応体のモルに基づき１０〜０．０１モル％、好ましくは１．０〜０ ．１モル％の濃度で存在する。従って、全反応媒体は、触媒濃度が１０．０００ ｐｐｍ　〜１０ｐｐｍ　、好ましくは１．０００〜１１００ｐｐである。

カルボニル化反応は一酸化炭素の存在下に実施し、−酸化炭素は、全反応圧が芳 香族カルボン酸エステルとヨウ化アルキルの両者を形成するのに適当であるよう な量で使用する。

使用する一酸化炭素はほとんど純粋であってもよいし、二酸”化炭素、水素のよ うな他の気体を含んでいてもよい。通常、−酸化炭素は純度が少なくとも９０％ 、好ましくは少なくとも９５％であろう。

本発明の方法は芳香族カルボン酸エステルとヨウ化アルキルの両者を形成するの に適当な温度及び圧力において実施できる。温度及び圧力は相互依存性であって 、かなり変動し得る。通常、圧力は少なくとも７ｋｇ／ｃｎｆとする。この方法 は７０３ｋｇ／ｃａｒもの高い圧力においても実施できるが、このような高圧操 作に必要なユーティリティズ及び操作のコストは商業的に正当化できない。従っ て、圧力は通常、２１〜２８１ｋｇ／ｄ、好ましくは５２〜１０５ｋｇ／ｃｏｆ の範囲とする。特に好ましい圧力は７０ｋｇ／ｃｎｆである。１２５℃もの低い 圧力及び２２５℃より高温も使用できるが、本方法は通常は１５０〜２７５℃で 実施する。好ましい温度範囲は１８０〜２５０℃である。特に好ましい温度は２ ２０℃である。

本方法に使用する一酸化炭素、エーテル及び芳香族ヨウ化物の相対量はかなり変 動でき、一般に決定的ではない。しかしながら、完全転化が望ましい場合には芳 香族ヨウ化物に相対して少なくとも理論潰が存在するのが好ましい。

ポリヨード芳香族化合物を本カルボニル化方法の反応体として使用する場合には 、得られる生成物は芳香族ポリカルボン酸エステルと部分カルボニル化生成物、 たとえば、ヨード芳香族カルボン酸エステルの両者を含む。後者の化合物は、た とえば、ヨード置換基を他の基と置換する置換反応による芳香族カルボン酸エス テルの誘導体の製造において中間体として有用である。ジメチル２．６−ナフタ レンジカルボキシレートのような二官能価エステルはジオールと反応して、成形 用プラスチックに適当な高分子量ポリエステルを生成できる。これらのプラスチ ックから、たとえば、射出成形によって有用な製品が成形できる。部分カルボニ ル化生成物または全カルボニル化生成物の相対量は、反応体がカルボニル化条件 下に存在する時間に非常に依存する。

本発明の方法に従って製造されるヨウ化アルキルは公知のカルボニル化法による カルボン酸及び無水カルボン酸の製造のような他の化学的方法に使用できる。あ るいは、ヨウ化アルキルは高温において酸化分解して、ヨウ素が回収可能なヨウ 素、二酸化炭素及び水の気体混合物を生成する。あるいは、ヨウ化アルキルは熱 分解してヨウ素とアルカンに、または水素添加してヨウ化水素とメタンにするこ とができる。

本方法はｐＫａ　５未満で実施する。従って、優先的にヨウ化水素と結合してヨ ウ化アルキルの形成を妨害する塩基性物質は有意な量では存在しない。本方法に おいて有意な量では存在しないこのような塩基の例としてはアミン、特に第三ア ミン、ならびにアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド及 び弱酸塩、たとえば、カルボン酸塩が挙げられる。

本発明をさらに以下の例によって説明する。例中で用いた手法において、ジメチ ルエーテル以外の使用材料は、振動式で操作するように設計されたＨａｓｔｅｌ ？ｏｙ　Ｂ２合金製の３０ｈＬオートクレーブ中に充填する。オートクレーブを 室温において１４ｋｇ／−の−酸化炭素ガス圧で加圧し、次いでガス抜きし、そ してオートクレーブをシールする。例１〜５においては、オートクレーブに所望 の量のジメチルエーテルを装填し、次いで周囲温度において一酸化炭素で全圧２ １ｋｇ／−まで加圧し、そして反応温度に達するまで加熱し且つ振動させ、反応 温度に達した時に追加の一酸化炭素を加えてオートクレーブ内圧を所定の値まで 増加させる。反応器圧は、反応体によって消費されるのと同じ速度で一酸化炭素 を加えることによって維持する。使用する一酸化炭素はほとんど純粋である。所 定の反応時間の完了後、冷気流によってオートクレーブを約２５℃まで冷却する 。オートクレーブからガス抜き後、粗製生成物を濾過によって単離し、ガスクロ マトグラフィー法によって分析する。転化率％はカルボン酸またはエステルに転 化したヨード基のモル％である。結果を以下に示す。

時間（時間）１１ 圧力（ｋｇ／ｃｕｔ）　　　　　１０５　　　　　　　　　７０例番号　　　　 　　　ｌ　　　　　　　　１時間（時間）１１ 圧力（ｋｇ／ｅａｔ）　　　　　１０５　　　　　　　　１０５共溶媒　　　　 　　　　　　１−メチルナフタレン重量（ｇ　）　　　　　　　　　　　　１０ ０．１時間（時間）　　　　　　　　　　　１圧力（ｋｇ／ｃｕｔ）　　　　　 　　　　　１０５本発明を特に、その好ましい実施態様について詳述したが、本 発明の精神及び範囲内で変更及び修正を行えることを理解されたい。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．芳香族カルボン酸エステル及びヨウ化アルキル形成性温度及び圧力条件下に 、エーテル及び触媒量のイリジウムの存在下において芳香族ヨウ化物をカルボニ ル化することを含んでなる芳香族カルボン酸エステル及びヨウ化アルキルの共製 造方法。
2. ２．前記芳香族ヨウ化物がジヨードナフタレン及びジヨードベンゼンから選ばれ る請求の範囲第１項の方法。
3. ３．前記ジヨードナフタレンが２，６−ジヨードナフタレンであり且つ前記ジョ ードベンゼンが１，４−ジヨードベンゼンである請求の範囲第２項の方法。
4. ４．前記エーテルが炭素数１〜４である請求の範囲第１項の方法。
5. ５．前記エーテルがジメチルエーテルである請求の範囲第４項の方法。
6. ６．前記温度が１５０〜２７５℃の範囲にある請求の範囲第１項の方法。
7. ７．前記温度が１８０〜２５０℃の範囲にある請求の範囲第６項の方法。
8. ８．前記圧力が２１〜２８１ｋｇ／ｃｍ２の範囲にある請求の範囲第１項の方法 。
9. ９．前記圧力が５２〜１０５ｋｇ／ｃｍ２の範囲にある請求の範囲第８項の方法 。
10. １０．前記方法を有機共溶媒の存在下で実施する請求の範囲第１項の方法。
11. １１．温度１８０〜２５０℃及び圧力５２〜１０５ｋｇ／ｃｍ２においてジメチ ルエーテル、有機溶媒及び触媒量のイリジウムの存在下においてジヨードベンゼ ンまたはジヨードナフタレンをカルボニル化することを含んでなる、ジメチルベ ンゼンジカルボキシレート及びジメチルナフタレンジカルボキシレートから選ば れた芳香族ジカルボン酸エステルならびにヨウ化メチルの共製造方法。
12. １２．温度２２０℃及び圧力７０ｋｇ／ｃｍ２においてジメチルエーテル、有機 共溶媒及び触媒量のイリジウムの存在下で２，６−ジヨードナフタレンをカルボ ニル化することを含んでなるジメチル２，６−ナフタレンジカルボキシレート及 びヨウ化メチルの共製造方法。