JP2625907B2 - 安息香酸ピラゾールエステル類の製法 - Google Patents
安息香酸ピラゾールエステル類の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、除草剤の中間体として有用な安息香酸ピラ
ゾールエステル類の製法に関するものである。
ゾールエステル類の製法に関するものである。
４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾール誘導体の
特定の化合物は除草活性を有することが知られている。
特定の化合物は除草活性を有することが知られている。
例えば、ピラゾレート（一般名）、ピラゾキシフェン
（一般名）及びベンゾフェナップ（一般名）が水田用除
草剤として実用化されている。
（一般名）及びベンゾフェナップ（一般名）が水田用除
草剤として実用化されている。
更に、特願昭63−061349号（特開平２−173号）公報
には、イネ以外にもトウモロコシ、コムギ、オオムギ、
ソルガムを始め、ワタ、ビート、ダイズ、ナタネ等の有
用作物に選択性を有する４−ベンゾイル−５−ヒドロキ
シピラゾール誘導体が報告されている。
には、イネ以外にもトウモロコシ、コムギ、オオムギ、
ソルガムを始め、ワタ、ビート、ダイズ、ナタネ等の有
用作物に選択性を有する４−ベンゾイル−５−ヒドロキ
シピラゾール誘導体が報告されている。
これ等は何れも４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラ
ゾール類それ自体もしくはその誘導体である。
ゾール類それ自体もしくはその誘導体である。
従来、４−ベンゾイルピラゾール−５−ヒドロキシピ
ラゾール類の製法としては、安息香酸ピラゾールエステ
ル類からの転位反応による方法が知られており、安息香
酸ピラゾールエステル類は安息香酸類と５−ヒドロキシ
ピラゾール類より合成されている。（特開昭52−265
号、特開昭52−266号公報参照）。
ラゾール類の製法としては、安息香酸ピラゾールエステ
ル類からの転位反応による方法が知られており、安息香
酸ピラゾールエステル類は安息香酸類と５−ヒドロキシ
ピラゾール類より合成されている。（特開昭52−265
号、特開昭52−266号公報参照）。
しかし、この安息香酸ピラゾールエステルの製法は、
高価な安息香酸類を必要とするため、必らずしも満足で
きるものではなく、更に優れた製法が望まれている。
高価な安息香酸類を必要とするため、必らずしも満足で
きるものではなく、更に優れた製法が望まれている。
本発明者らは工業的に有利に安息香酸ピラゾールエス
テル類を得ることを目的に研究を進める中で新規製法を
見出し、本発明を完成するに至った。
テル類を得ることを目的に研究を進める中で新規製法を
見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子又はジアゾニウムテ
トラフルオロ硼素塩基を表し、R1は炭素原子数１〜４の
アルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、トリフ
ルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子
（但し、Ｘが臭素原子のときR1は弗素原子又は塩素原子
を示し、Ｘがヨウ素原子のときR1は弗素原子、塩素原子
又は臭素原子を示す。）を表し、R2は水素原子、炭素原
子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキ
シ基、ヒドロキシル基、炭素原子数３〜６のアルコキシ
アルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシアルキル
基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、カル
ボキシル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子（但
し、Ｘが臭素原子のときR2は弗素原子又は塩素原子を示
し、Ｘがヨウ素原子のときR2は弗素原子、塩素原子又は
臭素原子を示す。）を表し、R3は炭素原子数１〜２のア
ルキルチオ基、炭素原子数１〜２のアルキルスルフィニ
ル基、炭素原子数１〜２のアルカンスルホニル基、トリ
フルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原
子（但し、Ｘが臭素原子のときR3は弗素原子又は塩素原
子を示し、Ｘがヨウ素原子のときR3は弗素原子、塩素原
子又は臭素原子を示す。）を表す。〕 で表される置換ベンゼンに 一般式〔II〕 〔式中、Ａは炭素原子数１〜３のアルキル基、アリル
基又はプロパルギル基を表し、Ｂは水素又はメチル基を
表す。） で表される５−ヒドロキシピラゾール類と一酸化炭素
を、塩基と周期律表第VIII族触媒の共存下、反応させる
ことを特徴する 一般式〔III〕 で表される安息香酸ピラゾールエステル類の製法に関す
るものである。
トラフルオロ硼素塩基を表し、R1は炭素原子数１〜４の
アルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、トリフ
ルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子
（但し、Ｘが臭素原子のときR1は弗素原子又は塩素原子
を示し、Ｘがヨウ素原子のときR1は弗素原子、塩素原子
又は臭素原子を示す。）を表し、R2は水素原子、炭素原
子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキ
シ基、ヒドロキシル基、炭素原子数３〜６のアルコキシ
アルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシアルキル
基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、カル
ボキシル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子（但
し、Ｘが臭素原子のときR2は弗素原子又は塩素原子を示
し、Ｘがヨウ素原子のときR2は弗素原子、塩素原子又は
臭素原子を示す。）を表し、R3は炭素原子数１〜２のア
ルキルチオ基、炭素原子数１〜２のアルキルスルフィニ
ル基、炭素原子数１〜２のアルカンスルホニル基、トリ
フルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原
子（但し、Ｘが臭素原子のときR3は弗素原子又は塩素原
子を示し、Ｘがヨウ素原子のときR3は弗素原子、塩素原
子又は臭素原子を示す。）を表す。〕 で表される置換ベンゼンに 一般式〔II〕 〔式中、Ａは炭素原子数１〜３のアルキル基、アリル
基又はプロパルギル基を表し、Ｂは水素又はメチル基を
表す。） で表される５−ヒドロキシピラゾール類と一酸化炭素
を、塩基と周期律表第VIII族触媒の共存下、反応させる
ことを特徴する 一般式〔III〕 で表される安息香酸ピラゾールエステル類の製法に関す
るものである。
本発明の一般式〔III〕で表される安息香酸ピラゾー
ルエステル類の製法に使用される一般式〔Ｉ〕で表され
る置換ベンゼンの置換基X,R1，R2，及びR3としては以下
の置換基等が挙げられる。
ルエステル類の製法に使用される一般式〔Ｉ〕で表され
る置換ベンゼンの置換基X,R1，R2，及びR3としては以下
の置換基等が挙げられる。
X:Br,I,▲Ｎ+ 2▼・▲BF- 4▼ R1:Br（但しＸ＝Ｉ又は▲Ｎ+ 2▼・▲BF- 4▼）， Ｉ（但し、Ｘ＝▲Ｎ+ 2▼・▲BF- 4▼），NO2,CN,F,Cl,M
e,Et,n−Pr,i−Pr,OMe,OEt,OPr−n,OPr−i,CF3 R2:Br（但しＸ＝Ｉ又は▲Ｎ+ 2▼・▲BF- 4▼）,I（但
し、Ｘ＝▲Ｎ+ 2▼・▲BF- 4▼），NO2,CN,F,Cl,H,Me,Et,
n−Pr,i−Pr,OMe,OEt,OPr−n,OPr−i,OBu−n,OBu−s,OB
u−i,OBu−t,OH,OCH2CH2OMe,OCH2CH2OEt,OCH2CH2OPr−
n,OCH2CH2OPr−i,CH2OMe,CH2OEt,CH2OPr−n,CH2OPr−i,
CH2OBu−n,CH2OBu−s,CH2OBu−i,CH2OBu−t,CO2Me,CO2E
t,CO2Pr−n,CO2Pr−i,CO2Bu−n,CO2Bu−s,CO2Bu−i,CO2
Bu−t,CO2H, R3:Br（但しＸ＝Ｉ又は▲Ｎ+ 2▼・▲BF- 4▼）,I（但
し、Ｘ＝▲Ｎ+ 2▼・▲BF- 4▼），NO2,CN,F,Cl,SMe,SEt,
SO2Me,SO2Et,CF3， 一般式〔II〕で表される+５−-ヒドロキシピラゾール
類の置換基Ａ及びＢとしては以下の置換基等が挙げられ
る。
e,Et,n−Pr,i−Pr,OMe,OEt,OPr−n,OPr−i,CF3 R2:Br（但しＸ＝Ｉ又は▲Ｎ+ 2▼・▲BF- 4▼）,I（但
し、Ｘ＝▲Ｎ+ 2▼・▲BF- 4▼），NO2,CN,F,Cl,H,Me,Et,
n−Pr,i−Pr,OMe,OEt,OPr−n,OPr−i,OBu−n,OBu−s,OB
u−i,OBu−t,OH,OCH2CH2OMe,OCH2CH2OEt,OCH2CH2OPr−
n,OCH2CH2OPr−i,CH2OMe,CH2OEt,CH2OPr−n,CH2OPr−i,
CH2OBu−n,CH2OBu−s,CH2OBu−i,CH2OBu−t,CO2Me,CO2E
t,CO2Pr−n,CO2Pr−i,CO2Bu−n,CO2Bu−s,CO2Bu−i,CO2
Bu−t,CO2H, R3:Br（但しＸ＝Ｉ又は▲Ｎ+ 2▼・▲BF- 4▼）,I（但
し、Ｘ＝▲Ｎ+ 2▼・▲BF- 4▼），NO2,CN,F,Cl,SMe,SEt,
SO2Me,SO2Et,CF3， 一般式〔II〕で表される+５−-ヒドロキシピラゾール
類の置換基Ａ及びＢとしては以下の置換基等が挙げられ
る。
A:Me,Et,n−Pr,i−Pr,CH2CH＝CH2，CH2Ｃ≡CH B:H,Me 尚、一般式〔II〕で表される５−ヒドロキシピラゾー
ル類は、下記の一般式〔II′〕で表される５−ピラゾロ
ン類と互変異性体であり、何れの構造式でも表すことが
できる。
ル類は、下記の一般式〔II′〕で表される５−ピラゾロ
ン類と互変異性体であり、何れの構造式でも表すことが
できる。
次に、一般式〔III〕で表される安息香酸ピラゾール
エステル類の製法について詳細に説明する。
エステル類の製法について詳細に説明する。
一般式〔Ｉ〕で表される置換ベンゼンの使用量は、一
般式〔II〕で表される５−ヒドロキシピラゾール類１モ
ルに対して通常0.1〜10倍モル、好ましくは0.3〜３倍モ
ルがよい。
般式〔II〕で表される５−ヒドロキシピラゾール類１モ
ルに対して通常0.1〜10倍モル、好ましくは0.3〜３倍モ
ルがよい。
一酸化炭素は、純粋なガスであってもよいが、必らず
しも高純度である必要はなく、窒素ガス、炭酸ガスのよ
うな不活性ガスで希釈された混合ガスも使用することが
できる。
しも高純度である必要はなく、窒素ガス、炭酸ガスのよ
うな不活性ガスで希釈された混合ガスも使用することが
できる。
一酸化炭素の使用量は、一般式〔Ｉ〕で表される置換
ベンゼン１モルに対して１倍モル以上あればよい。
ベンゼン１モルに対して１倍モル以上あればよい。
一酸化炭素の圧力は通常、常圧150kg〜／cm2が適当で
あり、好ましくは常圧〜50kg/cm2がよい。
あり、好ましくは常圧〜50kg/cm2がよい。
本発明の製法に使用する周期律表第VIII族触媒とし
て、コバルト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウ
ム、イリジウム及びオスミウム等の金属単体が挙げら
れ、それ自体単独でも使用できるが、グラファイト、シ
リカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、モレキュラーシ
ーブ等の担体に担持して用いることもできる。
て、コバルト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウ
ム、イリジウム及びオスミウム等の金属単体が挙げら
れ、それ自体単独でも使用できるが、グラファイト、シ
リカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、モレキュラーシ
ーブ等の担体に担持して用いることもできる。
又、これらの金属塩として酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、
塩化物、臭化物等も挙げられる。
塩化物、臭化物等も挙げられる。
例えば、酢酸コバルト、酢酸パラジウム、炭酸コバル
ト、塩化パラジウム、塩化コバルト、臭化ルテニウム等
が挙げられる。
ト、塩化パラジウム、塩化コバルト、臭化ルテニウム等
が挙げられる。
更に、これらの金属錯体が挙げられる。
金属錯体の配位子としては、例えばトリフェニルホス
フィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリ
ルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、1,2−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリｎ−ブチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、ベンゾニトリル、一
酸化炭素等が挙げられる。
フィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリ
ルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、1,2−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリｎ−ブチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、ベンゾニトリル、一
酸化炭素等が挙げられる。
金属錯体の具体例としては、例えば PdCl2［Ｐ（ｏ−Me−Ph）3］2，PdCl2［Ｐ（ｍ−Me−P
h）3］2，PdCl2［Ｐ（ｐ−Me−Ph）3］2，PdCl2（PM
e3）2,HCo（CO）4，Co2（CO）8，PdCl2（PPh3）2，PdBr
2（PPh3）2,Pd（PPh3）4，PdCl2〔Ｐ（Ph）2CH2CH2P（P
h）2〕，PdCl2（PhCN）2,Pd（CO）（PPh3）3,RhCl（PPh
3）3,RhCl（CO）（PPh3）2,Pt（CO）2（PPh3）2，H4Ru
（CO）12，Ru3（CO）12 等が挙げられる。
h）3］2，PdCl2［Ｐ（ｐ−Me−Ph）3］2，PdCl2（PM
e3）2,HCo（CO）4，Co2（CO）8，PdCl2（PPh3）2，PdBr
2（PPh3）2,Pd（PPh3）4，PdCl2〔Ｐ（Ph）2CH2CH2P（P
h）2〕，PdCl2（PhCN）2,Pd（CO）（PPh3）3,RhCl（PPh
3）3,RhCl（CO）（PPh3）2,Pt（CO）2（PPh3）2，H4Ru
（CO）12，Ru3（CO）12 等が挙げられる。
尚、場合により反応系に配位子を金属錯体を形成する
以上の過剰量を加えてもよい。
以上の過剰量を加えてもよい。
周期律表第VIII族触媒の使用量は、一般式〔Ｉ〕で表
される置換ベンゼン１モルに対して通常金属として0.00
01〜150g原子、好ましくは0.001〜100g原子がよい。
される置換ベンゼン１モルに対して通常金属として0.00
01〜150g原子、好ましくは0.001〜100g原子がよい。
触媒とともに用いられる塩基として、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ジメチルアニ
リン、テトラメチル尿素等のアミン類、酢酸ナトリウ
ム、プロピオン酸カリウム等の有機カルボン酸塩、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化
カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム等の無機塩基等が挙げられる。
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ジメチルアニ
リン、テトラメチル尿素等のアミン類、酢酸ナトリウ
ム、プロピオン酸カリウム等の有機カルボン酸塩、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化
カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム等の無機塩基等が挙げられる。
塩基の使用量は、一般式〔Ｉ〕で表される置換ベンゼ
ン１モルに対して通常0.1〜10倍モル、好ましくは1.0〜
３倍モルがよい。
ン１モルに対して通常0.1〜10倍モル、好ましくは1.0〜
３倍モルがよい。
本反応は不活性な溶媒中又は無溶媒で行うことができ
る。
る。
溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水
素、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホアミド等が挙げられる。
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水
素、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホアミド等が挙げられる。
反応温度は、通常、室温〜200℃、好ましくは室温〜1
50℃である。
50℃である。
反応時間は、通常0.5〜100時間、好ましくは１〜30時
間がよい。
間がよい。
尚、本発明の製法においては、目的とする一般式〔II
I〕で表される安息香酸ピラゾールエステル類ととも
に、 一般式〔III′〕 で表される１−ベンゾイルピラゾリン−３−オン類が生
成する場合がある。
I〕で表される安息香酸ピラゾールエステル類ととも
に、 一般式〔III′〕 で表される１−ベンゾイルピラゾリン−３−オン類が生
成する場合がある。
例えば、一般式〔III〕で表される５−ヒドロキシピ
ラゾール類の置換基Ａがメチル基及びエチル基である場
合に、１−ベンゾイルピラゾリン−３−オン類が安息香
酸ピラゾールエステル類に対して０〜100％の割合で生
成する。その生成の割合は塩基、溶媒等によって変化す
るが、一般に強塩基で少なく、弱塩基で多い。
ラゾール類の置換基Ａがメチル基及びエチル基である場
合に、１−ベンゾイルピラゾリン−３−オン類が安息香
酸ピラゾールエステル類に対して０〜100％の割合で生
成する。その生成の割合は塩基、溶媒等によって変化す
るが、一般に強塩基で少なく、弱塩基で多い。
しかしながら、１−ベンゾイルピラゾリン−３−オン
類からは、安息香酸ピラゾールエステル類からと同様に
転位反応生成物として４−ベンゾイル−５−ヒドロキシ
ピラゾールが生成することが知られており（特願昭63−
061349号公報参照）、１−ベンゾイルピラゾリン−３−
オンの生成が本発明の製法に何ら制限を加えるものでは
ない。
類からは、安息香酸ピラゾールエステル類からと同様に
転位反応生成物として４−ベンゾイル−５−ヒドロキシ
ピラゾールが生成することが知られており（特願昭63−
061349号公報参照）、１−ベンゾイルピラゾリン−３−
オンの生成が本発明の製法に何ら制限を加えるものでは
ない。
次に、本発明の製法について実施例を挙げて詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ １−イソプロピル−５−（４−メタンスルホ
ニル−３−メトキシメチル−２−メチルベンゾイルオキ
シ）ピラゾールの合成 １−ヨード−４−メタンスルホニル−３−メトキシメチ
ル−２−メチルベンゼン1.77g、ジクロロビストリフェ
ニルホスフィンパラジウム（II）0.175g、トリエチルア
ミン6.3ml、５−ヒドロキシ−１−イソプピルピラゾー
ル0.95g及び乾燥1,4−ジオキサン50mlをハステロイ製回
転撹拌式オートクレーブ100ml中に仕込み、オートクレ
ーブ内を一酸化炭素で置換した後に、一酸化炭素圧が10
kg/cm2となるように圧入した。
ニル−３−メトキシメチル−２−メチルベンゾイルオキ
シ）ピラゾールの合成 １−ヨード−４−メタンスルホニル−３−メトキシメチ
ル−２−メチルベンゼン1.77g、ジクロロビストリフェ
ニルホスフィンパラジウム（II）0.175g、トリエチルア
ミン6.3ml、５−ヒドロキシ−１−イソプピルピラゾー
ル0.95g及び乾燥1,4−ジオキサン50mlをハステロイ製回
転撹拌式オートクレーブ100ml中に仕込み、オートクレ
ーブ内を一酸化炭素で置換した後に、一酸化炭素圧が10
kg/cm2となるように圧入した。
その後、撹拌しつつ昇温し、100℃で３時間、更に一
酸化炭素圧を20kg/cm2として、更に４時間反応させた。
酸化炭素圧を20kg/cm2として、更に４時間反応させた。
放冷後、一酸化炭素を放出した後、反応液を取り出
し、溶媒を減圧下留去し、水とクロロホルムを加えて分
液操作を行った。有機層を分取し、５％炭酸水素ナトリ
ウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留
去することにより、目的物の粗物を1.24g得た。
し、溶媒を減圧下留去し、水とクロロホルムを加えて分
液操作を行った。有機層を分取し、５％炭酸水素ナトリ
ウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留
去することにより、目的物の粗物を1.24g得た。
次に、この粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出液：クロロホルム）で精製することにより、目
的物を0.73g得た。
ー（溶出液：クロロホルム）で精製することにより、目
的物を0.73g得た。
性状；油状物1 H−NMR（δ,ppm,溶媒CDCl3）； 1.51（d,6H）、2.67（s,3H）、3.21（s,3H）、4,05（s,
3H）、4.56（m,1H）、6.31（d,1H）、7.60（d,1H）、8.
27（Ａ−Bq,2H） 実施例２ １−エチル−５−（３−メトキシメチル−２
−メチル−４−メチルチオベンゾイルオキシ）ピラゾー
ルの合成 １−ヨード−３−メトキシメチル−２−メチル−４−
メチルチオベンゼン3.08g、１−エチル−５−ヒドロキ
シピラゾール1.68g、トリエチルアミン12.5ml、ジクロ
ロビストリフェニルホスフィンパラジウム（II）0.35g
及び乾燥1,4−ジオキサン50mlを、ハステロイ製回転撹
拌式オートクレーブ100ml中に仕込み、オートクレーブ
中を一酸化炭素で置換した後に、一酸化炭素圧が7kg/cm
2になるように圧入した。
3H）、4.56（m,1H）、6.31（d,1H）、7.60（d,1H）、8.
27（Ａ−Bq,2H） 実施例２ １−エチル−５−（３−メトキシメチル−２
−メチル−４−メチルチオベンゾイルオキシ）ピラゾー
ルの合成 １−ヨード−３−メトキシメチル−２−メチル−４−
メチルチオベンゼン3.08g、１−エチル−５−ヒドロキ
シピラゾール1.68g、トリエチルアミン12.5ml、ジクロ
ロビストリフェニルホスフィンパラジウム（II）0.35g
及び乾燥1,4−ジオキサン50mlを、ハステロイ製回転撹
拌式オートクレーブ100ml中に仕込み、オートクレーブ
中を一酸化炭素で置換した後に、一酸化炭素圧が7kg/cm
2になるように圧入した。
その後、昇温して100℃で５時間反応させた。
以下、実施例１と同様の後処理を行ったところ、目的
物及び２−エチル−１−（３−メトキシメチル−２−メ
チル−４−メチルチオベンゾイル）ピラゾリン−３−オ
ンの混合物の粗物が2.52g得られた。
物及び２−エチル−１−（３−メトキシメチル−２−メ
チル−４−メチルチオベンゾイル）ピラゾリン−３−オ
ンの混合物の粗物が2.52g得られた。
次に、この粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出液；ベンゼン：酢酸エチル＝9:1）で精製する
ことにより、目的物を1.55g得た。
ー（溶出液；ベンゼン：酢酸エチル＝9:1）で精製する
ことにより、目的物を1.55g得た。
融点:88〜89℃ 次に、実施例に準じて合成される化合物例を以下に示
す。
す。
（１）５−（２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−
メトキシカルボニルベンゾイルオキシ）−１−イソプロ
ピルピラゾール 融点108〜113℃ （２）５−（２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−
メトキシカルボニルベンゾイルオキシ）−１−エチルピ
ラゾール 油状物1 H−NMR（δ,ppm,溶媒CDCl3）： 1.42（3H,t）、3.17（3H,s）、3.98（3H,s）、4,07（2
H,d）、6.22（1H,d）、7.35（1H,d）、7.98（2H,s） 副生成物:1−（２−クロロ−４−メタンスルホニル−３
−メトキシカルボニルベンゾイル）−２−エチル−ピラ
ゾリン−３−オン 油状物1 H−NMR（δ,ppm,溶媒CDCl3）： 1.26（3H,t）、3.22（3H,s）、4.01（3H,s）、4.36（2
H,d）、5.75（1H,d）、7.41（1H,d）、7.99（2H,ABq）
メトキシカルボニルベンゾイルオキシ）−１−イソプロ
ピルピラゾール 融点108〜113℃ （２）５−（２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−
メトキシカルボニルベンゾイルオキシ）−１−エチルピ
ラゾール 油状物1 H−NMR（δ,ppm,溶媒CDCl3）： 1.42（3H,t）、3.17（3H,s）、3.98（3H,s）、4,07（2
H,d）、6.22（1H,d）、7.35（1H,d）、7.98（2H,s） 副生成物:1−（２−クロロ−４−メタンスルホニル−３
−メトキシカルボニルベンゾイル）−２−エチル−ピラ
ゾリン−３−オン 油状物1 H−NMR（δ,ppm,溶媒CDCl3）： 1.26（3H,t）、3.22（3H,s）、4.01（3H,s）、4.36（2
H,d）、5.75（1H,d）、7.41（1H,d）、7.99（2H,ABq）
Claims (1)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子又はジアゾニウムテ
トラフルオロ硼素塩基を表し、R1は炭素原子数１〜４の
アルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、トリフ
ルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子
（但し、Ｘが臭素原子のときR1弗素原子又は塩素原子を
示し、Ｘがヨウ素原子のときR1は弗素原子、塩素原子又
は臭素原子を示す。）を表し、R2は水素原子、炭素原子
数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ
基、ヒドロキシル基、炭素原子数３〜６のアルコキシア
ルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシアルキル
基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、カル
ボキシル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子（但
し、Ｘが臭素原子のときR2は弗素原子又は塩素原子を示
し、Ｘがヨウ素原子のときR2は弗素原子、塩素原子又は
臭素原子を示す。）を表し、R3は炭素原子数１〜２のア
ルキルチオ基、炭素原子数１〜２のアルキルスルフィニ
ル基、炭素原子数１〜２のアルカンスルホニル基、トリ
フルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原
子（但し、Ｘが臭素原子のときR3は弗素原子又は塩素原
子を示し、Ｘがヨウ素原子のときR3は弗素原子、塩素原
子又は臭素原子を示す。）を表す。〕 で表される置換ベンゼンに 一般式〔II〕 〔式中、Ａは炭素原子数１〜３のアルキル基、アリル基
又はプロパルギル基を表し、Ｂは水素又はメチル基を表
す。） で表される５−ヒドロキシピラゾール類と一酸化炭素
を、塩基と周期律表第VIII族触媒の共存下、反応させる
ことを特徴する 一般式〔III〕 で表される安息香酸ピラゾールエステル類の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14892188A JP2625907B2 (ja) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | 安息香酸ピラゾールエステル類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14892188A JP2625907B2 (ja) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | 安息香酸ピラゾールエステル類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01316364A JPH01316364A (ja) | 1989-12-21 |
| JP2625907B2 true JP2625907B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=15463639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14892188A Expired - Lifetime JP2625907B2 (ja) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | 安息香酸ピラゾールエステル類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2625907B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021000736A1 (zh) * | 2019-07-04 | 2021-01-07 | 东莞市东阳光农药研发有限公司 | 取代的苯甲酰-吡唑类化合物及其在农业中的应用 |
-
1988
- 1988-06-16 JP JP14892188A patent/JP2625907B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01316364A (ja) | 1989-12-21 |
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