CN103571527B - 一种高热值非极性生物油/汽油均相燃油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高热值非极性生物油/汽油均相燃油的制备方法，旨在提高生物油热值。第一步先通过NiCoMo/HZSM-5催化剂对初级生物油进行催化裂解脱氧，第二步采用CaCl2和活性炭对脱氧后的生物油脱水脱色，第三步通过硅胶柱层析将生物油极性组分分离，得到非极性的生物油，最后再通过机械搅拌方式无需添加任何乳化剂，即可将该非极性生物油与任意比例的汽油混合，解决了初级生物油由于含氧含水所导致的热值较低的问题，同时也克服了初级生物油极性大与汽油难溶的缺点，该方法对初级生物油的利用率高，所制得的燃料环保，热值高，可达46-55MJ/kg。为生物油在汽油发动机中的高效利用提供了很好的解决办法。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种提高生物油热值的方法，具体的说是将初级生物油催化裂解脱氧、脱水脱色、脱极性组分后与汽油混合的方法，从而克服生物油热值较低的缺点。
二、背景技术
随着化石能源的应用所带来的温室气体排放、大气污染、不可再生等问题的日益突出，科研人员逐渐把目光聚焦到生物质能源上面。近年来，采用快速热解等技术对稻壳等木质生物质原料进行液化制备的生物质液体燃料-生物油由于具有碳净排放为零、清洁无污染、可再生等优势已成为化石燃料的重要替代品。然而，目前所制备的这些初级生物油普遍存在一个关键问题限制了其大规模推广应用，也即初级生物油的热值较低，通常不超过25MJ/kg，这与普通化石燃料汽/柴油的热值（大于40MJ/kg）相差较大，因而，如何提高生物油的热值已成为解决生物油应用的关键。
资料表明，引起生物油热值低的主要原因是初级生物油中含有大量的氧元素以及水分的存在。针对这一现状，国内外科研工作者开展了相关研究，尝试解决这一问题。通过与传统化石燃油的混合能快速提高生物油的热值，但由于生物油中含有部分极性分子导致与非极性的汽/柴油不能互溶，因此需要借助乳化剂，如Ikura等（M.Ikura,M.Stanciulescu,E.Hogan,Emulsification of pyrolysis derived bio-oil in diesel fuel,Biomass and Bioenergy，2003，24：221-232.）采用乳化的方法将生物油分散到柴油中，研究发现，生物油的浓度、乳化剂的浓度以及单位体积输入的能量是影响乳化油稳定性的关键。申请人也曾采用对精制后的生物油进行了与柴油的微乳化研究，获得了一种良好的初级生物油提质方法（中国专利ZL200910116674.7），然而，由于乳化技术不能从源头上解决热值低的根本原因，生物油在柴油中的添加量是有限的，导致生物油的利用率不高（不超过45%）。此外，由于乳化剂的引入导致混合燃料在燃烧时会造成新的污染排放物，因此，乳化方法提质生物油在一定程度上受到了限制。尤其是，过去的这些研究和报道都是基于将生物油与柴油进行混合复配的，而生物油与汽油的混合尚未见报道。与柴油分子链相差较大，汽油包括具有七至十一个碳原子的脂肪族烃，并且是对工业化世界至关重要的石油产物。可见，提供一种高热值非极性生物油/汽油均相燃料的制备方法对于解决生物油的应用是非常重要的工作。
三、发明内容
本发明针对目前生物油热值低且不能与汽油直接混合作为燃油的缺陷，旨在为汽油发动机提供一种非极性生物油/汽油均相燃油。所要解决的技术问题是初级生物油通过精制提质后与汽油直接混合得到热力学稳定的均相高热值燃油。
所述的精制提质就是对初级生物油通过催化裂解脱氧，通过吸附脱水、脱色，通过硅胶柱层析脱极性组分，最后获得非极性生物油，该生物油可以与汽油直接混合得到热力学稳定的均相燃油。
本发明的技术方案包括初级生物油的精制提质和混合，与现有技术的区别是所述的初级生物油精制提质是初级生物油在密闭的氢气气氛中和催化剂存在下于380-420℃催化裂解30-50min，所述的催化剂是负载在载体沸石分子筛（HZSM-5）的Ni、Co、Mo催化剂（NiCoMo/HZSM-5），Ni2+、Co2+、Mo3+的摩尔比为1：1：（0.5-1），催化剂的添加量为初级生物油质量的1-8%，催化裂解后卸压、过滤分离得到裂解油；裂解油用公知的吸附法脱水、脱色处理，过滤分离得到脱水脱色油；脱水脱色油用硅胶柱层析分离，以乙酸乙酯-石油醚（1:1，v/v）为流动相（洗脱液），用气质联用仪（GC-MS）在线跟踪监测，收集在极性组分开始流出之前的非极性组分，合并非极性组分后真空脱去乙酸乙酯和石油醚便得到非极性生物油。
所述的混合就是将上述得到的非极性生物油与汽油按任意比例混合均匀得到均相燃油。
具体操作步骤如下：
1）催化剂的制备
首先制备NiCoMo/HZSM-5催化剂：配置含Ni2+（0.1-0.2mol/L），Co2+（0.1-0.2mol/L），Mo3+（0.05-0.2mol/L）的硝酸盐溶液，然后在其中加入溶液质量10%的HZSM-5(Si/Al=28)，搅拌分散后，升温至70-75℃，往其中加入固体NaOH，使溶液中OH-离子浓度达到1.5mol/L，搅拌反应20-30min，将溶液过滤，所得沉淀物在105℃烘干后，送至马弗炉800-900℃煅烧2h，即得NiCoMo/HZSM-5催化剂。
2）催化裂解
将适量初级生物油以及初级生物油质量1-8%的NiCoMo/HZSM-5催化剂加入耐压反应釜中密封，用2-4MPa H2置换反应釜上层空气，将系统升温至380-420℃，反应30-50min后，泄压，将反应釜打开，过滤将催化剂分离，即得裂解油。
3）脱水脱色
取适量裂解油放置于容器中，分别加入裂解油质量5-10%的CaCl2和2-6%的活性炭，搅拌混匀后，密封，30-50℃水浴保温静置2h，减压抽滤，得到脱水脱色油。
4）硅胶柱层析
将200-300目的硅胶通过真空泵加压均匀填充至层析柱中干法装柱。取适量脱水脱色油直接上样，以乙酸乙酯-石油醚（1:1，v/v）为流动相，洗脱速度1-5mL/min，采用收集器收集洗脱液，每10mL收集一管，将收集液每隔一管取1μL样品进行气质联用（GC-MS）检测，按照GC-MS检测结果，合并极性化合物分子开始流出之前的非极性组分，将合并后的组分减压蒸馏（0.02MPa，40℃）去除乙酸乙酯和石油醚，获得非极性生物油。
5）与汽油混合
将上述所制备的非极性生物油，按任意比例与市售汽油混合，机械搅拌混匀，即可得到均相燃油。
所述的催化剂制备，Ni2+:Co2+:Mo3+离子的摩尔比为1:1:(0.5-1)。
所述的催化裂解脱氧，裂解反应温度优选390-410℃，更优选395-405℃。
所述的脱水脱色，CaCl2和活性炭的用量为脱氧生物油质量5-10%和2-6%，分别优选8%和5%。
所述的硅胶柱层析，GC-MS检测条件为：色谱条件：thermo tr5-ms色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，载气为高纯氦气(纯度≥99.999%)，进样口温度280℃，程序升温条件：初始温度40℃，停留2min，以5℃/min升温至180℃，继续以10℃/min升至280℃，停留20min，进样量：1μL.质谱条件：电子轰击(EI)离子源，电子能量70eV，传输线温度280，离子源温度为230℃，调谐方式为标准调谐，质量扫描方式为全部扫描，质量扫描范围m/z33～550，质谱数据运用NIST2008标准谱库进行图谱检索.
所述的混合，无需添加任何乳化剂，可与汽油进行任意比例直接混合，通过机械搅拌混匀，即可形成热力学稳定的均相燃油，当生物油与汽油的体积混合比为1:2～2:1时，热值达46-55MJ/kg。
本发明是对初级生物油热值低的源头进行提质的一种有效方法。与生物油传统提质技术相比，具有以下优势：
1、初级生物油的利用率较高，最高可达65%以上。相比传统乳化提质技术最高只能达到45%左右有明显提升。
2、产品环保性好。由于和汽油混合不需要添加任何乳化剂，直接解决了传统技术中乳化剂燃烧过程中带来的污染排放问题。
3、产品热值高。产品热值达46-55MJ/kg，比普通提质生物油的热值大大提高，热值改善效果明显。
4、本均相燃油用于汽油发动机，从而拓宽了生物油的应用领域。
四、具体实施方式
现以稻壳为原料用快速热解液化制备的初级生物油为例非限定实施例叙述如下，提质前初级生物油热值为23.6MJ/kg.
1、配置含Ni2+（0.1mol/L），Co2+（0.1mol/L），Mo3+（0.1mol/L）的硝酸盐溶液100g，然后往溶液中加入10g HZSM-5(Si/Al=28)，搅拌分散后，升温至72℃，往其中加入6g固体NaOH，搅拌反应20min，将溶液过滤，所得沉淀物在105℃烘干后，送至马弗炉800℃煅烧2h，即得NiCoMo/HZSM-5催化剂，备用。
取100g初级生物油以及2g NiCoMo/HZSM-5催化剂加入耐压反应釜中密封，用2MPa H2置换反应釜上层空气，将系统升温至400℃，反应40min后，泄压，将反应釜打开，过滤将催化剂分离，即得裂解油98g。
将上述裂解油放置于容器中，分别加入8g CaCl2和5g活性炭，搅拌混匀后，密封，30℃水浴保温静置2h，减压抽滤，得到脱水脱色油83g。
将200-300目的硅胶通过真空泵加压均匀填充至层析柱中干法装柱。将上述脱水脱色油直接上样，以乙酸乙酯-石油醚（1:1，v/v）为流动相，洗脱速度1mL/min，采用收集器收集洗脱液，每10mL收集一管，将收集液每隔一管取1μL样品进行气-质联用（GC-MS）检测，按照GC-MS检测结果，合并极性化合物分子开始流出之前的非极性组分，将合并后的组分减压蒸馏（0.02MPa，40℃）去除乙酸乙酯和石油醚，获得非极性生物油68g。
将上述所制备的非极性生物油，按体积比1:1与市售93号汽油混合，通过机械搅拌混匀，即可得到生物油/汽油均相燃油，热值为46MJ/kg。
2、NiCoMo/HZSM-5催化剂制备同例1。取100g初级生物油以及8g NiCoMo/HZSM-5催化剂加入耐压反应釜中密封，用4MPa H2置换反应釜上层空气，将系统升温至400℃，反应45min后，泄压，将反应釜打开，过滤将催化剂分离，即得裂解油92g。
将上述裂解油放置于容器中，分别加入4.6g CaCl2和1.84g活性炭，搅拌混匀后，密封，40℃水浴保温静置2h，减压抽滤，得到脱水脱色油84g。
柱层析时，洗脱速度为2mL/min，其余操作条件同例1，获得非极性生物油72g。
将上述所制备的非极性生物油，按体积比2:1与市售93号汽油混合，通过机械搅拌混匀，即可得到生物油/汽油均相燃油，热值为55MJ/kg。
3、配置含Ni2+（0.2mol/L），Co2+（0.2mol/L），Mo3+（0.05mol/L）的硝酸盐溶液100g，然后往溶液中加入10g HZSM-5(Si/Al=28)，搅拌分散后，升温至75℃，往其中加入6g固体NaOH，搅拌反应30min，将溶液过滤，所得沉淀物在105℃烘干后，送至马弗炉900℃煅烧2h，即得NiCoMo/HZSM-5催化剂，备用。
取100g初级生物油以及5g NiCoMo/HZSM-5催化剂加入耐压反应釜中密封，用3MPa H2置换反应釜上层空气，将系统升温至400℃，反应45min后，泄压，将反应釜打开，过滤将催化剂分离，即得裂解油94g。
将上述裂解油放置于容器中，分别加入7.52g CaCl2和4.7g活性炭，搅拌混匀后，密封，50℃水浴保温静置2h，减压抽滤，得到脱水脱色油81g。
柱层析时，洗脱速度为5mL/min，其余操作条件同例1，获得非极性生物油68g。
将上述所制备的非极性生物油，按体积比1:2与市售93号汽油混合，通过机械搅拌混匀，即可得到生物油/汽油均相燃油，热值为49MJ/kg。
Claims (4)
1.一种高热值非极性生物油/汽油均相燃油的制备方法，包括初级生物油的精制提质和混合，其特征在于：
所述的初级生物油精制提质是初级生物油在密闭的氢气气氛中和催化剂存在下于380-420℃催化裂解30-50min，所述的催化剂为NiCoMo/HZSM-5，Ni2+、Co2+、Mo3+的摩尔比为1:1:(0.5-1)，催化剂的添加量为初级生物油质量的1-8％，催化裂解后卸压、过滤分离得到裂解油；裂解油经吸附脱水脱色后用硅胶柱层析分离，以体积比1:1的乙酸乙酯-石油醚为流动相，GC-MS在线跟踪监测，收集在极性组分开始流出之前的非极性组分，合并非极性组分后真空脱去乙酸乙酯和石油醚便得到非极性的生物油；
所述的混合就是将上述得到的非极性的生物油与汽油按任意比例混合均匀，即得高热值非极性生物油/汽油均相燃油。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：催化裂解反应温度为390-410℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：催化裂解反应温度为395-405℃。
4.一种如权利要求1所述的催化剂NiCoMo/HZSM-5的制备方法，其特征在于：
按摩尔比1:1:(0.5-1)配制含Ni2+，Co2+，Mo3+的硝酸盐溶液，然后在其中加入溶液质量10％的HZSM-5，搅拌分散后，升温至70-75℃，往其中加入固体NaOH，使溶液中OH-离子浓度达到1.5mol/L，搅拌反应20-30min，将溶液过滤，所得沉淀物在105℃烘干后，送至马弗炉800-900℃煅烧2h，即得NiCoMo/HZSM-5催化剂。
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