KR101461283B1

KR101461283B1 - 초임계 또는 아임계 용매에서의 바이오매스의 분해 방법

Info

Publication number: KR101461283B1
Application number: KR1020120135995A
Authority: KR
Inventors: 이창하; 이재혁; 코리아킨 안톤; 김두욱
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2014-11-19
Also published as: KR20140070845A

Abstract

본 발명은 비프로톤성 용매 및 바이오매스를 포함하는 반응기 내부 조건을 초임계 또는 아임계 상태로 제어하는 단계를 포함하는 바이오매스의 분해방법에 관한 것이다.

Description

초임계 또는 아임계 용매에서의 바이오매스의 분해 방법{Method for decomposition of biomass in sub- and supercritical solnent}

본 발명은 초임계 또는 아임계 상태에서 비프로톤성 용매를 이용한 바이오매스의 분해방법에 관한 것이다.

모든 수송 에너지의 대부분은 재생 불가능한 석유로부터 파생된다.

석유는 재생불가능하며, 에너지의 대부분을 외국의 에너지 자원에 의존하고 있다는 사실은 재생 가능한 에너지 자원으로부터 연료를 생산하기 위한 새로운 공정을 개발하도록 많은 자극이 되고 있다. 더욱이, 화석연료는 이산화탄소를 생산하여 심각한 환경 문제를 야기하는 문제점을 가진다.

최근 화석연료가 고갈되어 감에 따라 대체에너지의 필요성이 계속적으로 증가하고 있다. 이에 따라, 에너지로의 전환이 가능한 바이오매스, 특히, 목질계 바이오매스가 중요한 자원으로 부각되고 있다. 지구 상 바이오매스 중 대부분의 양을 차지하는 목질계 바이오매스는 전 세계적으로 매년 10²⁷ton이 생산되는 유용한 자원이다. 상기 목질계 바이오매스는 당화와 발효의 과정을 거쳐 바이오 에탄올 등의 연료와 화학적 유도체 등의 유용한 물질을 생산하는 동시에 이산화탄소 배출을 줄일 수 있다는 측면에서 석유를 대체할 수 있을 것으로 예상된다. '세계 바이오 연료 전망(2007)'에 따르면, 조사 대상국 50개국 중 40개국에서 바이오연료 촉진 정책이 채택되었으며, 27개국은 바이오연료 도입에 관한 법안이 입법되었다.

나무는 바이오 오일을 생산하는데 적합한 자원이다. 상기 나무는 식량자원이 아니기 때문에 많은 나라에서 바이오매스를 생산하는데 유용하게 사용할 수 있다.

바이오매스를 지속적으로 사용하는데 있어 가장 큰 장애는 리그노셀룰로오즈이다. 상기 리그노셀룰로오즈는 셀룰로오즈 및 리그닌이 매우 강한 결합을 가지는 천연고분자이기 때문에 가치 있는 액상 연료로 전환시키기 어렵다(Bioresource Technology 100 (2009) 6496-6504).

바이오매스는 액체 생산물로 직·간접적으로 전환될 수 있다(Applied Catalysis A: General 189 (1999) 185-190). 최근 직접적인 열화학 공정이 간접적인 방법과 비교하여 단순하고 적은 에너지 소모를 가지므로 흥미를 끌고 있다.

직접적인 열화학 방법은 빠른 열분해, 높은 압력 액화 및 초임계 유체에서의 액화를 특징으로 한다(Energy & Fuels 2006, 20, 848-889 // Characterization of Bio-oils Produced from Fast Pyrolysis of Corn Stalks in an Auger Reactor). 최근 몇 년간 초임계 유체는 고유의 양 및 열 특성을 제공할 수 있고, 액상/기상 생산물의 완전한 혼화성을 가질 수 있다는 점에서 많은 관심을 보이고 있다. 더욱이, 저극성의 안전한 생산물을 얻기 위한 수소의 첨가는 초임계 유체에 큰 영향을 미치게 된다.

많은 연구자들이 셀룰로오즈의 분해를 위한 초임계 유체로 물, 알코올 또는 에탄올 등의 극성용매를 사용하였다. 상기 극성용매는 셀룰로오즈 분해 시 케톤과 에스터 등 많은 물질들이 생성되고 반응 중 고압의 발생으로 산업에 반영하기 쉽지 않다. 이를 해결하기 위해 고온, 고압의 공정조건에서 온도와 압력을 낮추면 글리코사이드 결합이 끊어지지 않아 전환율이 매우 낮아지게 된다. 따라서 온도 및 압력을 낮추려면 볼 분쇄(ball milling) 등의 전처리 과정이 필요하게 된다. 반응 후 생성된 생성물 또한 셀룰로오즈 분해시 생성되는 물 베이스의 생성물과 혼합되어 분리하기 쉽지 않으며, 생성물질이 기존 석유제품과 혼합되지 않아 사용하기 어렵다.

본 발명에서는 초임계 또는 아임계 상태에서 비극성 또는 저극성의 비프로톤성 용매, 구체적으로 도데칸, 자일렌, 테트라린, 데칼린 또는 이들의 혼합물을 함유하는 용매를 이용하여 바이오매스를 분해하는 공정을 제공하고자 한다.

이하, 본 발명의 바이오매스 분해방법에 대해 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서 바이오매스는 비극성 또는 저극성의 비프로톤성 용매에 의해 퓨란 유도체 등의 생성물로 분해될 수 있다.

본 발명에서 바이오매스의 종류는 특별히 제한 되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 바이오매스를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 예를 들어, 셀룰로오즈, 리그노셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 셀룰로오즈를 사용할 수 있다.

상기 바이오매스는 식물에서 추출하거나 실험실 등에서 합성하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 용매는 비프로톤성 용매이다. 상기 비프로톤성 용매는 프로톤성 용매 이외의 용매로, 분자 내에 프로톤성의 수소를 갖지 않는 용매를 의미한다. 본 발명에서 비프로톤성 용매는 비극성 또는 저극성일 수 있다. 상기 비극성 또는 저극성 용매를 사용함으로써 바이오매스가 분해되어 생성된 물질이 물 베이스 생성물과 자연스럽게 상분리되어 추가의 분리공정을 필요로 하지 않으며, 석유 기반의 연료와 혼합이 용이하다.

본 발명에서는 상기 용매로 아로마틱 용매 또는 지방족 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 상기 아로마틱 용매로는 자일렌, 톨루엔, 벤젠 또는 테트라린 등을 사용할 수 있고, 지방족 탄화수소 용매로는 탄소수 5 내지 15의 알칸을 사용할 수 있으며, 구체적으로 헵탄, 데칸, 데칼린 또는 도데칸을 사용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 용매로는 자일렌(보다 구체적으로 m-자일렌), 도데칸(보다 구체적으로 n-도데칸), 테트라린, 데칼린 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명에서 용매는 바이오매스 100 중량부에 대하여 100 내지 2000 중량부, 구체적으로는 500 내지 1500 중량부, 보다 구체적으로는 700 내지 1000 중량부의 함량으로 사용할 수 있다. 상기 함량 범위에서 바이오매스의 분해가 용이하게 수행될 수 있다.

본 발명에서 바이오매스의 분해가 수행되는 반응기의 내부는 초임계 또는 아임계 상태로 제어될 수 있이며, 구체적으로 초임계 상태로 제어될 수 있다. 초임계 상태에서 용매는 가스와 유사한 액상으로 거동하는데, 점도가 현저히 감소하여 이동 특성이 개선된다. 이때, 초임계 상태란 임계 온도 및 임계 압력 이상에서의 용매의 상태를 의미한다. 초임계 상태에서 용매는 수소-전달능력이 우수하며, 바이오매스(셀룰로오즈 등)의 분해를 향상시킬 수 있다.

본 발명에서 바이오매스의 분해가 수행되는 반응기의 내부 온도는 250 내지 500℃일 수 있다. 일반적으로, 바이오매스, 구체적으로 결정 셀룰로오즈의 글리코사이드 결합의 부분 분해는 275℃에서 시작되므로 반응기는 275℃ 이상의 온도로 유지하는 것이 좋으며, 275 내지 420℃, 보다 구체적으로는 300 내지 400℃로 유지하는 것이 좋다.

또한, 본 발명에서 분해가 수행되는 반응기의 내부 압력은 30 bar 이상, 구체적으로 40 bar 이상일 수 있다. 상기 압력범위에서 바이오매스의 분해가 용이하게 수행될 수 있다. 압력의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 상업화에 적용하기 위하여 100 bar 이하에서 바이오매스의 분해를 진행하는 것이 좋다.

본 발명에서 바이오매스의 분해는 수소 존재 또는 수소의 부재하에서 수행될 수 있다. 수소의 존재 하에서 분해를 수행할 경우, 바이오매스의 생성물로의 전환율을 높일 수 있다. 상기 수소의 존재는 생성물의 성분에는 영향을 끼치지 않는다.

그러나, 용매로 테트라린 또는 데칼린을 사용할 경우, 상기 테트라린 또는 데칼린은 수소를 공급하는 역할을 하므로, 수소의 부재 하에서도 바이오매스의 분해를 용이하게 수행할 수 있다.

본 발명에서는 바이오매스의 분해 시, 제조되는 생성물의 안정화를 위해 반응기의 온도 및 압력에서 10 내지 60 분, 구체적으로는 15 내지 30분 동안 유지시킬 수 있다.

본 발명의 분해방법에 의해 생성된 생성물은 바이오매스의 분해에 의해 생성된 생성물 및 용매에 의해 생성된 생성물로 이루어진다. 본 발명에서 바이오매스에 의해 생성된 생성물은 퓨란 유도체를 포함할 수 있다. 퓨란 유도체는 에탄올에 비해 휘발성이 낮고, 40% 이상의 높은 에너지 밀도를 가지는 장점이 있다.

또한, 본 발명은 비프로톤성 용매 및 바이오매스를 포함하는 반응기 내부 조건을 초임계 또는 아임계 상태로 제어하는 단계를 포함하는 퓨란 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 퓨란 유도체의 제조 방법에 의해 에탄올에 비해 휘발성이 낮고, 40% 이상의 높은 에너지 밀도를 가지는 퓨란 유도체를 용이하게 제조 할 수 있다.

본 발명에서 바이오매스의 분해 또는 퓨란 유도체의 제조는 회분식 장치 또는 연속식 장치에서 용이하게 수행할 수 있다.

상기 회분식 장치 또는 연속식 장치를 사용한 바이오매스의 분해반응 또는 퓨란 유도체의 제조반응은 이 분야에서 이용되는 일반적인 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 회분식 장치를 사용할 경우, 본 발명의 실시예와 같은 방법으로 분해를 수행할 수 있다.

본 발명에서와 같이 초임계 또는 아임계 상태에서 용매로 저극성 또는 비극성의 비프로톤성 용매를 사용할 경우, 종래 물, 알코올 등의 극성용매를 사용했을 경우보다 낮은 온도 및 압력 조건에서 바이오매스의 분해를 수행할 수 있으며, 제조되는 생성물의 종류가 극성용매를 사용했을 경우에 비해 적다.

또한, 용매는 비극성 또는 저극성이므로 생성물은 물 베이스 생성물과 자연스럽게 상분리되어 추가의 분리공정을 필요로 하지 않으며, 생성물이 석유 기반의 연료와 혼합이 가능하여 혼합 연료로 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 바이오매스의 분해방법을 나타내는 도식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용된 반응기의 도면을 나타낸다.
도 3은 셀룰로오즈 분해 실험 동안 시간에 따른 온도/압력 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 다양한 용매의 온도에 따른 전환비를 나타내는 그래프이다.
도 5는 m-Xylene을 사용했을 경우, 분해 후 생성물의 GC-MS 크로마토그램을 나타내는 그래프이다.
도 6은 도데칸을 사용했을 경우, 분해 후 생성물의 GC-MS 크로마토그램을 나타내는 그래프이다.
도 7은 테트라린을 사용했을 경우, 분해 후 생성물의 GC-MS 크로마토그램을 나타내는 그래프이다.
도 8은 메탄올을 사용했을 경우, 분해 후 생성물의 GC-MS 크로마토그램을 나타내는 그래프이다.

본 발명에서 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오매스의 분해방법을 나타내는 도식도이다.

상기 도 1에 나타난 바와 같이, 분해 반응은 바이오매스(구체적으로 셀룰로오즈) 및 용매를 반응기에 넣은 후 반응기 내부 조건을 초임계 상태로 제어하고, 일정 온도 및 압력에서 바이오매스를 분해시킴으로써 수행할 수 있다. 이 때, 분해는 수소의 존재 또는 수소의 부재 하에서 진행할 수 있다.

또한, 도 2는 본 발명의 실시예에서 사용된 반응기의 도면을 나타낸다.

반응기는 실험실-스케일의 회분식 반응기를 사용할 수 있다.

상기 반응기(1)의 재질은 스테인리스 스틸이고, 체적 용량은 300 ml이다. 반응기의 온도 및 압력은 반응기에 부착된 열전대(4) 및 압력계(7)를 통해 모니터되며, 데이터는 Keithley 2700 Multimeter data accusation system를 사용하여 매 6초마다 기록된다. 히터(2)로는 전기로를 사용한다.

본 발명은 이들의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법을 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명의 청구항의 범위에 의해 정의될 뿐이다.

실시예

시료준비

α-결정성 셀룰로오즈는 sigma-aldrich로부터 구입하였고, 어떠한 사전처리 없이 사용하였다.

용매로는 m-자일렌, 도데칸, 테트라린, 데칼린이 사용되었다. 상기 용매는 sigma-aldrich로부터 구입하였고, 순도는 99% 이상이었으며, 어떠한 사전처리 없이 사용하였다.

실시예 1

셀룰로오즈의 분해는 m-자일렌 용매를 사용하여 수행되었으며, 반응기는 300 ml의 회분식 반응기로 내부를 초임계 상태로 제어하여 사용하였다.

6g의 마이크로결정 셀룰로오즈를 60 ml의 용매와 혼합한 뒤 반응기에 투입하였다. 수소를 사용하여 반응기를 퍼징하여 반응기에서 공기를 제거하였다.

그 후, 반응기는 원하는 시작 압력으로 수소에 의해 35 bar로 가압되었으며, 4.6℃/min의 가열속도로 350℃까지 400 rpm으로 교반하면서 가열하였다.

상기 반응기의 온도 및 압력에서 20분 동안 유지시킨 후, 펜을 이용하여 상온까지 냉각시켰다. 반응기 주위의 가스는 후드 밖으로 배출시켰고, 용액 부분은 고체로부터 필터링하였다. 필터링 후 고체 잔여물은 아세톤으로 세척한 뒤 하룻밤 동안 건조시켰다.

실시예 2

용매로 도데칸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.

실시예 3

용매로 테트라린을 사용하고, 수소의 첨가 없이 반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.

실시예 4

용매로 데칼린을 사용하고, 수소의 첨가 없이 반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.

비교예 1

용매로 메탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.

실시예 및 비교예에서 셀룰로오즈의 전환율은 건조된 고체를 기준으로 하여 계산되었으며, 그 계산은 하식 식 1과 같다.

여기서 W(SR)은 고체 잔여물의 무게를 의미하며, W(CL)은 셀룰로오즈의 무게를 의미한다.

분해시 일반적인 가스(메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소)가 분해 반응 동안 생성된다. 분해 시 수소의 대부분은 높은 앞력에서 사용되므로, 증가된 최종 압력은 일산화탄소 때문이라 추정된다. 이러한 추정은 얼마나 많은 가스 및 액체 생산물이 분해 반응 동안 생산되었는지 추정할 수 있다.

하기 식 2에서와 같이 분해 후의 가스 양은 결정된 온도에서 가스의 분압을 기본으로하며, 가스의 무게는 흐름으로 계산된다.

상기 식 2에서 W(GP)는 가스상 생성물의 무게를 의미하고, ㅿP는 결정된 온도에서 분해 전후의 압력 차이를 의미하며, V는 반응기에서의 기체 부피를 의미한다. 또한, R은 정수, T는 분해 온도 및 M(CO)는 일산화탄소의 몰양을 의미한다.

본 발명에서 도 3은 셀룰로오즈 분해 수행시 용매로 사용되는 m-자일렌 및 도데칸, 테트라린 및 데칼린의 일반적인 온도/압력 프로필을 나타낸다.

상기 도 3를 참조하여, 표준 체류시간을 20분으로 결정하였으나, 어떤 글루코사이드 결합의 해체는 270℃에서 시작할 수 있으므로 실제 분해시간은 길어질 수 있다.

본 발명에서 도 4는 용매(실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 1)의 온도에 따른 전환비를 나타내는 그래프이다. 구체적으로 상기 도 4는 수소에 의해 33.5 bar의 초기압력에서 m-자일렌(실시예 1), 도데칸(실시예 2)과 수소 없이 0 bar의 초기압력에서 테트라린(실시예 3), 데칼린(실시예 4) 및 메탄올(비교예 1)을 용매로 사용시 셀룰로오즈의 전환비를 나타낸다.

전환비는 모든 용매에서 온도가 증가할수록 증가하는 경향을 보인다. 낮은 온도(300℃)에서 m-자일렌의 토탈 전환비는 메탈올의 전환비보다 높은 것을 확인할 수 있다. 높은 온도(400℃)에서 테트라린의 전환비는 메탄올의 전환비보다 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 메탄올에 비해 저극성 및 비극성 용매, 즉, m-자일렌, 도데칸, 테트라린, 데칼린에서의 압력이 매우 작은 것을 확인할 수 있다.

본 발명에서 도 5는 m-자일렌을 사용했을 경우의 분해 후 생성물의 GC-MS 크로마토그램을 나타내는 그래프이다.

상기 GC-MS 결과에 따르면, m-자일렌 용매에서 대부분의 생성물은 아로마틱 화합물이다. 아로마틱 퓨란 유도체는 셀룰로오즈 분해의 주요 생성물이며, 다른 아로마틱 링은 용매의 분해 생성물로 예상된다. 공정에서 용매는 용매로서뿐만 아니라 분해물로서도 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.

본 발명에서 도 6은 도데칸을 사용했을 경우의 분해 후 생성물의 GC-MS 크로마토그램을 나타내는 그래프이다.

도데칸 용매를 이용한 셀룰로오즈 분해의 결과는 m-자일렌을 이용했을 경우와 유사한 결과를 나타낸다. 즉, 도데칸 용매에서 최종 분해물로 퓨란 유도체가 검출되었다. 다른 성분은 용매 및 급격한 분해에 의한 생성물이다.

본 발명에서 도 7은 테트라린을 사용했을 경우의 분해 후 생성물의 GC-MS 크로마토그램을 나타내는 그래프이다.

테트라린 용매를 이용한 셀롤로오즈 분해의 결과는 m-자일렌, 도데칸을 이용했을 경우와 유사한 결과를 나타낸다. 즉, 테트라린 용매에서 최종 생성물로 퓨란 유도체가 검출되었다. 다른 성분은 용매 및 급격한 분해에 의한 생성물이다.

즉, 비프로톤성 용매에서는 이온성 생물이 생성되지 않으므로, 셀룰로오즈의 분해반응은 열분해 반응을 통해 이루어진다.

또한, 도 8은 메탄올을 사용했을 경우의 분해 후 생성물의 GC-MS 크로마토그램을 나타내는 그래프이다.

메탄올 용매는 m-자일렌, 도데칸, 테트라린 및 데칼린 용매와는 다르게, 생성물이 케톤 및 에스터이다. 여기서, 메탄올은 에스터의 수산기(-OH)와 반응할 수 있다. 게다가 메탄올 용매에서 반응 후 생성물은 m-자일렌, 도데칸, 테트라린 및 데칼린에 비해 너무 많으므로, 분리시 여러 공정을 필요로 하는 문제점이 발생할 우려가 있다.

1: 반응기(reactor)
2: 히터(heater)
3: 교반기(stirrer)
4: 열전대(thermocouple)
5: 반응기 덮개(cover of reactor)
6: 밸브(safety valve)
7: 압력계(pressure gauge)
8: 모터(motor)
9: 디지털 압력계

Claims

비프로톤성 용매 및 바이오매스를 가지는 반응기 내부 조건을 30 bar 이상의 압력, 및 초임계 또는 아임계 상태로 제어하는 단계를 포함하는 바이오매스의 분해방법.
제 1 항에 있어서,
바이오매스는 셀룰로오즈, 리그노셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌 또는 이들의 혼합물인 바이오매스의 분해 방법.
제 1 항에 있어서,
비프로톤성 용매는 비극성 용매 또는 저극성 용매인 바이오매스의 분해 방법.
제 3 항에 있어서,
비프로톤성 용매는 도데칸, 자일렌, 테트라린, 데칼린 또는 이들의 혼합물을 포함하는 바이오매스의 분해 방법.
제 1 항에 있어서,
용매의 함량은 바이오매스 100 중량부에 대하여 100 내지 2000 중량부인 바이오매스의 분해방법.
제 1 항에 있어서,
제어는 수소의 부재 하에 수행되는 바이오매스의 분해방법.
제 1 항에 있어서,
내부 조건은 250 내지 500℃의 온도로 제어되는 바이오매스의 분해방법.
제 1 항에 있어서,
분해 생성물은 퓨란 유도체를 포함하는 바이오매스의 분해방법.
비프로톤성 용매 및 바이오매스를 포함하는 반응기 내부 조건을 초임계 또는 아임계 상태로 제어하는 단계를 포함하는 퓨란 유도체의 제조 방법.